烃类选择性氧化
第七章烃类选择性氧化
7．6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐
7．6．1 邻苯二甲酸酐的性质、用途及工艺概况
1.邻苯二甲酸酐的性质和用途.
邻苯二甲酸酐简称苯酐，沸点284．5℃，凝固点(干燥空气中)131．11℃，有刺激性。苯酐主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其他酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等。
7·6·2 邻二甲苯和萘制苯酐反应机理
7.6.2.1邻二甲苯氧化反应
邻二甲苯气相催化氧化制苯酐，反应历程复杂，包括一系列平行和串联反应，反应均为不可逆放热过程。
主反应:
3
+ ╱> O + 3H2O
-CH3-CO
副反应:
1 CH-CO
3
+ O2‖> O + 4CO2 + 4H2O
-CH3 2 CH-CO
-CH3
+ O2+ 3H2O
-CH3-CH3
邻甲基苯甲醛
-CH
3
+ 2O2> O + 2H2O
-CH3-CO
邻甲基苯甲酸
-CH3 1 CH3-C -CO
+ O2‖> O + 3CO2 + 3H2O -CH3 2 CH-CO
甲基丁烯二酸酐
-CH3
2 + O2-COOH + 3H2O
-CH3
苯甲酸
:
-CH3 1
+ O28CO2 + 5H2O
-CH3 2
7.6.2.2萘氧化反应
主反应:
1 + 2CO
2 + 2H2O ∣‖∣+ O2╱
╲╱╲╱ 2 -CO
副反应:
O
‖
╱╲╱╲ 1 ╱╲╱╲+ H2O
∣‖∣+1 O2∣‖
╲╱╲╱ 2 ╲╱╲╱
‖
O
萘醌
╱╲╱╲ 1 CHCO + H2O
∣‖∣+ O2‖>O
╲╱╲╱ 2 CHCO
完全氧化反应
╱╲╱╲
∣‖∣+ 12 O210CO2 + 4 H2O
╲╱╲╱
萘氧化反应历程
OH O
∣萘酚(中间产物) ‖
╱╲╱╲╱╲╱╲
∣‖∣∣‖∣
╲╱╲╱╲╱╲╱
∣‖
OH O
╱╲╱╲
∣‖∣>O CO, CO2 ,H2O ╲╱╲╱-CO
CHCO
‖>O
CHCO
反应过程中,生成1,4-萘醌的速率很小,实际主要反应为萘氧化为苯酐和二氧化碳,副产顺酐.
7．6．3邻苯二甲酸酐生产采用的催化剂
1..催化剂
比较典型的有BASF’公司V—Ti—O系表面涂层催化剂。它是以滑石球块为载体，采用喷涂法制备的高负荷环型催化剂，活性组分含V2O51％～15％，Ti0285％～99％，添加少量的P、Sb、Rb、Mo、Al、zr的氧化物为促进剂，苯酐收率达109％(以质量计)。催化剂设计寿命4年。Rhone Poulenc公司使用熔融
氧化铝球为载体的V –Ti-O催化剂。日本触媒化学公司开发的V-Ti-Sn –Zr-O系催化剂，载体为SiC：。苯酐质量收率可达114％～116％。
7．6．4 邻苯二甲酸酐生产工艺流程
苯酐生产发展至今，工业发达国家的许多化工公司均开发了各具特色的苯酐生产工艺，其核心是氧化反应器的型式，此外尚有催化剂和工艺流程方面的改进。
BASF公司以邻二甲苯为原料生产苯酐工艺流程见图7—11。
冷油尾气
热油 5
2
低沸物
水7
图7-7 BASF公司以邻二甲苯为原料生产苯酐工艺流程
1.压缩机;
2.反应器;
3.转换冷凝器;
4.水洗塔;
5.烟囱;
6.粗苯酐储槽;
7.预分解器; 8.第一精馏塔; 9. 第二精馏塔
空气经过净化、压缩和预热后与气化的邻二甲苯混合进入固定床列管式反应器2，邻二甲苯氧化为苯酐。催化床层分两段装填活性不同的催化剂，以便有效控制床层热点温度，提高选择性。反应为放热反应，床层热点温度470℃，反应管外以熔盐循环移出反应热，熔盐温度370℃左右，反应热用于副产蒸汽。
从反应器出来的气体进入带翅片管的转换冷凝器3，苯酐在翅片管上凝华成结晶，分离效率与气体中苯酐含量、冷凝器结构和排气温度有关。转换冷凝器为装有翅片管和气体分布板的箱式结构，冷凝时管内通人50～60℃的冷油．可使管外气体中的苯酐99.5％被冷凝在翅片管上。热熔时管内通人190℃的热油，使冷凝在翅片管壁上的苯酐熔融成液体。转换冷凝器的台数和传热面积随生产能力而定，一般可选3台，两台用于冷凝，一台用于热熔，切换周期4～5h。转换冷凝器出来的尾气送往两段高效洗涤塔洗涤后排人大气，循环的部分洗涤液送往顺酐回收装置回收顺酐。尾气中含有苯酐、顺酐、醛类、一氧化碳、二氧化碳等，
采用催化焚烧技术进行处理。
热熔后的粗苯酐需精制处理，精制分为预分解处理和精馏两部分。邻二甲苯氧化制得的粗苯酐中含有邻甲苯甲醛、苯甲酸、苯酞等杂质，它们影响苯酐的色度、酸度、热稳定性、凝固点等，必须予以除去。由于有些杂质的沸点与苯酐相差不大，很难用精馏方法分离，工业上常采用加热或加添加剂的办法，使粗苯酐中的邻苯二甲酸脱水成酐，醛类缩合，苯酞氧化成苯酐和水。加热处理是将粗苯酐在250℃左右真空条件下加热10～24h。加入添加剂处理一般在280～285℃、真空条件下处理8～12h，常用的添加剂有KOH、Na()H、Nazc0。等。图7—11中预分解器7采用加热处理粗苯酐。一般苯酐装置可串联设1～3级预分解器。加热处理后送至双塔连续减压精馏系统，第一个塔在180～225℃、10．7～13．3klPa下操作，塔顶馏出物为顺酐、水和苯甲酸等，塔釜物料送往第二个塔减压精馏，塔顶得纯度99.3％以上的精苯酐，塔底残液送往薄膜蒸发器进一步分离回收苯酐，残渣送焚烧炉。