5,7-二羟基黄烷酮的流动氢化仪法合成_巨修练
第３５卷第５期２０１３年０５月武 汉 工 程 大 学 学 报
Ｊ． Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔ． Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．３５ Ｎ
ｏ．５Ｍａｙ
２０１３
收稿日期：２０１２－１２－
０７作者简介：巨修练（１９５９－）
，男，陕西乾县人，教授，博士，博士研究生导师．研究方向：计算机药物辅助设计、新农药研发、生物活性测试．
文章编号：１６７４－２８６９（２０１３）０５－０００６－
０３５，７－二羟基黄烷酮的流动氢化仪法合成
巨修练１，邓艳丽１，王冬梅２，童元峰２，王胜鹏２，刘亚清１，吴 松２
（１．武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉４３００７４；２．中国医学科学院北京协和医学院药物研究所，北京１０００５０
）摘 要：针对常规氢化反应釜合成匹诺塞林的合成工艺中容易发生过度还原生成副产物、不易控制反应的进程、重现性差、副产物难纯化分离等问题，为提高匹诺塞林合成收率，利用Ｈ－Ｃｕｂｅ ＴＭ流动氢化仪具有连续流动可实时监测从而实现高选择性、反应条件容易优化的特点，以５，７－二羟基黄酮为原料，四氢呋喃为溶剂，还原氢化得到５，７－二羟基黄烷酮．考察了反应液流速、温度、压力对反应收率的影响．结果表明，当反应温度为１００℃，压力为２ ０００ｋＰａ，反应液流速为０．５ｍＬ／ｍｉｎ时，５，７－二羟基黄烷酮的合成收率最高，达到９６％，纯度为９８．５％．影响黄烷酮合成收率因素顺序为温度＞流速＞压力．化合物的结构经过熔点、质谱分析法、氢－核磁共振确定，纯度经过液相色谱确证．该方法具有安全、易控制、操作简便、后处理简单等优点，更适合工业化生产．
关键词：５，７－二羟基黄酮；
匹诺塞林；流动氢化中图分类号：ＴＱ２０３．５ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ
．ｉｓｓｎ．１６７４－２８６９．２０１３．０５．００２０ 引 言
匹诺塞林（ｐｉｎｏｃｅｍｂｒｉｎ，５，７－二羟基黄烷酮）
，是蜂胶中存在的一种天然产物．前期研究表明其具有抗菌、抗原虫、抗诱变、抗氧化、抗肿瘤等
多种生物活性［１］
．
高梅等在药理筛选的过程中首次发现其对急性脑缺血大鼠的神经血管单元具有
显著的保护作用，并有治疗急性脑缺血的作用［２］
．
中国医学科学院药物研究所将其开发研制成为一种新型脑保护药．５，７－二羟基黄酮（２）来源广泛，成本低廉，以５，７－二羟基黄酮为原料对其双键进行加氢，从而一步合成５，７－二羟基黄烷酮（１），是合成黄烷酮的一种简便可行的方法．１９５６年Ｍｅｎｔｚｅｒ等采用转移氢化法，以钯黑为催化剂，四氢化萘为氢供体，将５，７－二羟基黄酮氢化还原为
５，７－二羟基黄烷酮，
收率为４２％［３］
．２００６年程永浩等用氢气作为氢供体，在１０％钯炭催化下将５，７－
二羟基黄酮氢化还原为５，７－二羟基黄酮，
收率８３．２６％［４］
．
以上氢化还原方法具有重现性差、反应不易监控、易生成开环及苯环被还原的副产物
（３ ５
）等缺点．Ｈ－Ｃｕｂｅ流动氢化仪是Ｔｈａｌｅｓｎａｎｏ公司研发的台式氢化反应系统，现广泛用于医药
合成中［５－
７］．
它将传统常规高压釜的高温、高压、间歇、
大体积的反应改变成了微量、连续流动、小体积、链接部件少的安全性高的反应．该装置解决了传统催化氢化对氢气和反应装置安全性要求高、催化剂需要过滤、转化率低和不能控制过度还原等问题．在还原含有多官能团的复杂化合物中，可通过调节不同流速、
温度和压力下实现高选择性．鉴于上述因素，运用流动氢化仪进行氢化实验，考察其氢化反应温度、
压力、流速三个因素对还原反应转化率的影响，以期寻找优化（１）的合成工艺．合成路线如图１所示，其中３、４、５为常规氢化合
成的副产物［８］
．
１ 实验部分
１．１ 主要仪器与试剂
仪器：Ｈ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ ＴＭ流动氢化仪，美国培安公司生产；岛津ＬＣ－２０ＡＴ型高效液相色谱仪，日本岛津公司生产；Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＳＱＤ系列ＵＰＬＣ－ＭＳ，美国沃特世公司生产；Ｖａｒａｉｎ
Ｍｅｒｃｕｒｙ－４００核磁共振仪，美国瓦里安公司生产；ＹＲＴ－
３熔点仪，上海精密科学仪器生产．试剂：５，７－二羟基黄酮（质量分数为９９％）；钯碳（质量分数为１０％）；四氢呋喃（分析纯）．
第５期巨修练，等：５，７－二羟基黄烷酮的流动氢化仪法合成７
图１ ５，７－二羟基黄烷酮的合成
Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｆｌａｖａｏｎｅ
１．２ ５，７－二羟基黄烷酮（１）的合成
将１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）５，７－二羟基黄酮（２）溶于１００ｍＬ四氢呋喃中，过滤备用，选用质量分数为１０％钯碳柱，设置反应条件参数：反应温度１００℃，压力２ ０００ｋＰａ，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ，进行反应，将所得溶液减压蒸除溶剂，得固体产物，用体积分数７５％乙醇重结晶得白色固体０．９６ｇ，收率为９６％，ｍ．ｐ．１９８～１９９℃（文献值［４］：１９４～１９５℃）．ＵＰＬＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）值：２５７．３３［Ｍ＋１］＋；１ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：２．７８（ｄｄ，１Ｈ），３．２６（ｔ，１Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．９２（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｔ，３Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），１０．８２（ｓ，１Ｈ），１２．１３（ｓ，１Ｈ）；纯度：质量分数９８．５％［ＨＰＬＣ法：Ａｐｏｌｌｏ Ｃ１８色谱柱（５μｍ，４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；流动相：甲醇与水体积比为７０：３０（用磷酸调节ｐＨ至３．０）；流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ；检测波长２９０ｎｍ；柱温４０℃］．
２ 结果与讨论
２．１ 温度对反应的影响
当压力为２ ０００ｋＰａ，流速为０．５ｍＬ／ｍｉｎ时，温度分别为７０、８０、９０、１００、１１０℃，考察温度对于转化率的影响，实验结果如图２所示
．
图２ 温度对转化率的影响
Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ由图２可知，温度对于氢化反应的影响最大，随着温度的升高，黄烷酮（１）的转化率呈现从低到高再降低的变化趋势．温度低时氢化反应不完全，温度过高时，容易生成开环（３）、苯环还原（４、５）等副产物，当温度为１００℃时，转化率最高．
２．２ 压力对反应的影响
当温度为１００℃，流速为０．５ｍＬ／ｍｉｎ时，压力分别为１ ０００、１５００、２ ０００、２５００、３ ０００ｋＰａ，考察压力对于转化率的影响，实验结果如图３所示
．
图３ 压力对转化率的影响
Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ
由图３可知，压力对于氢化的影响较小，随着压力的升高，黄烷酮（１）的转化率呈现从低到高再降低的变化趋势．因为随着压力的升高，催化剂上吸附的氢气浓度越大，所以当压力低时反应不完全，压力过高时，容易生成开环（３）、苯环还原（４、５）等副产物，当压力为２ ０００ｋＰａ时，转化率最高．２．３ 流速对反应的影响
当温度为１００℃，压力为２ ０００ｋＰａ时，流速分别为０．３、０．５、０．７、０．９、１．１ｍＬ／ｍｉｎ，考察流速对转化率的影响，实验结果如图４所示
．
图４ 流速对转化率的影响
Ｆｉｇ．４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ
８
武汉工程大学学报第３５卷
由图４可知，流速对于氢化反应有一定影响，随着流速的升高，黄烷酮（１）的转化率呈现由低到高再降低的变化趋势．流速较低时，反应时间长，容易生成开环（３）、苯环还原（４、５）等副产物，流速较高时，反应时间短，原料反应不完全．当流速为０．５ｍＬ／ｍｉｎ时，转化率最高．
３ 结 语
综上所述，５，７－二羟基黄烷酮（１）合成最优工艺条件为：反应温度１００℃，压力２ ０００ｋＰａ，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ，收率可达到９６％．该方法具有安全、收率高、操作简便、后处理简单等优点，可成为黄烷酮的合成新工艺．
致谢
感谢北京协和医学院药物研究所药物产业化项目组提供的资助！
参考文献：
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ＪＵ Ｘｉｕ－ｌｉａｎ１，ＤＥＮＧ Ｙａｎ－ｌｉ １，ＷＡＮＧ Ｄｏｎｇ－ｍｅｉ ２，ＴＯＮＧ Ｙｕａｎ－ｆｅｎｇ２，ＷＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ－ｐｅｎｇ２，
ＬＩＵ Ｙａ－ｑｉｎｇ１，ＷＵ Ｓｏｎｇ２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ Ｍｅｄｉｃａ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ＆Ｐｅｋｉｎｇ Ｕｎｉｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００５０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｖａｎｏｎｅ ａｎｄ ａｖｏｉｄ ｔｈｅ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｈａｒｄ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｐｏｏｒ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｉｎｏｃｅｍｂｒｉｎ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ，ａｎ ａｐｐｒｏａｃｈｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ５，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｆｌａｖａｎｏｎｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ５，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｆｌａｎｏｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌａｎｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ａｓ ａ ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｈ－Ｃｕｂｅ ＴＭ，ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｆｌｏｗ ｓｙｓｔｅｍ，ｅａｓｙ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ，ｔｈｅ ５，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｆｌａｖａｎｏｎｅ ｙｉｅｌｄ ｉｓ ｕｐ ｔｏ ９６％ａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １００℃，ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ２ ０００ｋＰａ ａｎｄｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ０．５ｍＬ／ｍｉｎ．Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｙｉｅｌｄ ｉｓ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＞ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＞ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ５，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｆｌａｖａｏｎｅ ｉｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ｍ．ｐ．，ＭＳ，１Ｈ－ＮＭＲ ａｎｄ ＨＰＬＣ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓａｆｅｔｙ，ｅａｓｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：５，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ；ｐｉｎｏｃｅｍｂｒｉｎ；Ｈ－Ｃｕｂｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ本文编辑：张 瑞
硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮 前言 用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。通常的操作步骤（本实验所使用的)是将硼氢化物溶解在95%乙醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。 硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。 因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。在一个小规模的反应中,如本实验,乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。大部分乙醇被移除时,产品1-苯乙醇也随后被蒸出。 然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。蒸馏去除乙醚获得的粗产物。 因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。（课用红外光谱确定产物中是否含有酮） 操作步骤： 将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95%乙醇，搅拌至固体溶解(见实验报告)。称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。 将滴液漏斗中的苯乙酮(如果固化,加3ml乙醇)缓慢滴入硼氢化钠溶液中,同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。滴加过程控制在45min。滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15min。 在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M）溶液，同时用冰水浴冷却。反应减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合
硼氢化钠还原全word版
在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法 ----------------------------------------------------------- -金属有机化学日报 摘要 NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。 关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应 1.简介 在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和， 价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。 2.烯烃或炔烃的硼氢化反应
碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。历史上，Brown and Subba Rao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。 尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF, H3B-SMe2, H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。 有文献报道实验室里用硼氢化反应选择醒的还原了羧酸里的碳碳双键。也报道了一种将烯烃转换成二羟基酮的新方法。
硼氢化钠
硼氢化钠 Reference) NIST化学物质信息Sodium tetrahydroborate(16940-66-2) EPA化学物质信息Borate(1-), tetrahydro-, sodium(16940-66-2) 硼氢化钠用途与合成方法 概述硼氢化钠是一种无机化合物，为白色至灰白色细结晶粉末或块状，在室温下与甲醇迅速反应生成氢气。吸湿性强，容易吸水潮解，沸点500℃(真空);熔点400℃;可溶于水和低级醇、液氨，不溶于乙醚、苯、烃类;相对密度(水=1):1.07,在无机合成和有机合成中硼氢化钠常用做还原剂。硼氢化钠具有较强的选择还原性，能够将羰基选择还原成羟基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺。 发现历程硼氢化钠是由H. C. Brown 和他的老板Schlesinger 于1942年在芝加哥大学发现的。当时的目的是为了研究硼烷和一氧化碳络合物的性质，但却发现了硼烷对有机羰基化合物的还原能力。由于当时硼烷属于稀有物质，因此并没有引起有机化学家的重视。硼烷化学的发展得益于第二次世界大战，当时美国国防部需要寻找一种分子量尽量小的挥发性铀化合物用于裂变材料铀235的富集。硼氢化铀U(BH4)4符合这个要求。该化合物的合成需要用到氢化锂，然而氢化锂的供应很少，于是便宜的氢化钠便被用来作原料，而硼氢化钠就在这个过程中被发现。后来，因为六氟化铀的处理工艺问题得到解决，国防部便放弃了通过硼氢化铀来富集铀235的计划，而Brown 的研究课题就变成了如何方便地制备硼氢化钠。Army Signal Corps公司对这个新化合物的野外就地制备大量氢气的用途产生了兴趣。在他们的资助下，开展了相关的工业化研究，产生了后来工业生产硼氢化钠的工艺：4NaH + B(OCH3)3 →NaBH4 + 3NaOCH3 产物是两种固体。用醚类溶剂重结晶得到纯品硼氢化钠。 用途硼氢化钠的氢在这里显-1价故有很强还原性可以还原有一定氧化性的无机物，它主要用于有机合成中的-COOH还原成-CH20H，起到有机合成的很大作用所以被成为“万能还原剂”。是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，以及用于造纸工业和含汞污水的处理剂。 硼氢化钠给有机化学家们提供了一种非常便利温和的还原醛酮类物质的手段。在此之前，通常要用金属/醇的办法来还原羰基化合物，而硼氢化钠可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原，生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷却，将硼氢化钠粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。反
硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三乙酰氧基硼氢化钠还原使用总结
如何正确使用三乙酰氧基硼氢化钠 是要还原胺化吧，这东西我记得是无毒的。还原胺化反应是指将羰基化合物转变为胺的重要有机合成反应。先形成亚胺，然后被硼氢化钠还原；无论是硼氢化钠，还是三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠，还是醋酸硼氢化钠，差别没有这么大，只要你形成了亚胺，下一步就是简单的还原。 将羰基跟胺反应生成亚胺（西弗碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。用NaBH(OAc)3作还原剂，用ClCH2CH2Cl做溶剂可以缩短反应时间并显著提高产率。 我在做一类“胺基还原烷基化反应”，其中用到上述还原剂，我想求助以下几个问题： 1）这三种还原剂分别都在什么溶剂中进行反应？ 2）它们中哪些是可以还原醛或者酮的因为据说三乙酰氧基硼氢化钠在甲醇中反应很快，而且可以将醛还原掉。那么其他的会不会？ 3）如果不考虑毒性、成本等因素，单从化学性质上说，氰基硼氢化钠与三乙酰氧基硼氢化钠，它们的用法有什么区别 4）我的反应体系pH值接近中性偏碱，据说氰基硼氢化钠在酸性条件下还原能力不错，而在中性时候不行，那么三乙酰氧基硼氢化钠呢它的适用pH范围是多少 J. Org. Chem. 1996, 61, 3849-3862 Sodium triacetoxyborohydride is presented as a general reducing agent for the reductive aminationof aldehydes and ketones. Procedures for using this mild and selective reagent have been developed for a wide variety of substrates. The scope of the reaction includes aliphatic acyclic and cyclic ketones, aliphatic and aromatic aldehydes, and primary and secondary amines including a variety of weakly basic and nonbasic amines. Limitations include reactions with aromatic and unsaturated ketones and some sterically hindered ketones and amines. 1,2-Dichloroethane (DCE) is the preferred reaction solvent, but reactions can also be carried out in tetrahydrofuran (THF) and occasionally in acetonitrile. Acetic acid may be used as catalyst with ketone reactions, but it is generally not needed with aldehydes. The procedure is carried out effectively in the presence of acid sensitive functional groups such as acetals and ketals; it can also be carried out in the presence of reducible functional groups such as C-C multiple bonds and cyano and nitro groups. Reactions are generally faster in DCE than in THF, and in both solvents, reactions are faster in the presence of AcOH. In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/MeOH, borane-pyridine, and catalytic hydrogenation, NaBH(OAc)3 gave consistently higher yields and fewer side products. In the reductive amination of some aldehydes with primary amines
硼氢化钠还原钯
硼氢化钠还原钯 《硼氢化钠还原氯钯酸制备纳米钯》何武强 实验部分: 1.1 仪器与试剂 三缩四乙二醇(A.R)，Acros Co.;氯化钯(A.R)，北京化学试剂公司;硼氢化钠(A.R)，天津市新纯化学试剂研究所;盐酸(A.R)，天津文达稀贵试剂化工厂;乙二醇(A.R)，北京益利精细化学品有限公司;PVP(MW40000)，Fluka Co.’红外灯;磁力搅拌器 79-1 型;紫外,可见光谱仪(Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS Spectromet-er);透射电子显微镜(T ecnai G220)’ 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到’常温下，向一定浓度硼氢化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液，并在磁力搅拌器上快速搅拌’反应完毕后迅速加入一定量的PVP，溶液总体积为 10 mL，cH2PdCl4为 1.5 mmol/L’分别制备了 H2PdCl4+NaBH4=1+3， H2PdCl4+NaBH4=1+6，H2PdCl4+NaBH4=1+9 等不同条件下的样品，以备作TEM 和UV-vis 测试。 1.3 结论 本文在常温下用硼氢化钠还原钯氯酸的方法同样得到了小颗粒而分布均匀的钯金属的纳米颗粒，讨论了在这种方法下得到钯金属纳米颗粒的最佳条件为 H2PdCl4+NaBH4=1+6 ，为无保护剂钯金属的纳米颗粒的合成又开辟了一条新的路径。 《溶剂稳定的钯金属纳米颗粒的制备》何武强实验部分 1.1 试剂及仪器
氯化钯(A.R)、氢氧化钠(A.R)、盐酸(A.R)、乙二醇(A.R)、三缩四乙二醇(A.R)、PVP(MW40000)。红外灯、磁力搅拌器(79-1型)、透射电子显微镜(Tecnai G220)。 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到。在室温条件下,向一定浓度氢氧化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10mL,CH2PdCl4=3 mmol?L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。在60?恒温条件下,向一定浓度氢氧化钠的乙二醇溶液中滴加高浓度乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10 mL,CH2PdCl4=3 mmol?L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。 1.3 结论 通过实验我们可以看到,三缩四乙二醇和乙二醇作溶剂均能够得到粒径小，分布均匀的钯金属的纳米颗粒，Pd与NaOH的比例为1?2,1?3,1?4,Pd与PVP的比例为1?0.5,1?1,1?2,1?5。Pd与碱 (NaOH)的比例的调配以及保护剂的用量方面的工作还在进一步的探索中。这些工作为今后贵金属纳米材料的工业化生产及催化反应的应 用提供了良好的实验基础。 《石墨烯负载高活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化》温祝亮等 实验部分 1.1 试剂和仪器 石墨粉(光谱纯)浓硫酸(分析纯) 高锰酸钾(分析纯) 30%过氧化氢(分析纯) 硼氢化钠(分析纯) Nafion溶液氯化钯5%(分析纯) 乙醇(分析纯) 水为去离子水所
硼氢化钠还原的淬灭方法
后处理方法： 1、稀盐酸淬灭 NaBH4 +HCl+3H2O = B(OH)3 + NaCl + 4H2 操作：冰水浴下缓慢滴加，控制滴加速度，以防产生气泡太快而发生冲料现象，滴加到反应体系不再冒泡即可。（有人提出，为防止反应太快，可以先加点丙酮缓冲一下）。 2、10%或饱和NH4Cl溶液 NaBH4 +NH4Cl+H2O → B(OH)3 + NaCl + H2 + 水合氨（仅供参考，不一定准确） 操作：类似于稀盐酸，若溶剂用的是THF，会有大量气泡产生，需控制滴加速度。处理完后，有无色透明的晶体（应该是硼酸和氯化钠，硼酸不溶于THF、EA，也难溶于水），可以先过滤掉，然后再处理。 优点：反应条件温和，一般用此方法。 3、醋酸 NaBH4 +CH3COOH+3H2O = B(OH)3 + CH3COONa + 4H2 操作类似于稀盐酸。 其它方法：（适合于产物水溶性较大的，后处理尽量避免用水，有机溶剂萃取后，用饱和食盐水洗涤） 1、MeOH : H2O = 1 : 1（适用于还原方法3） 2、MeOH : CH3COOH = 1 : 1 讨论： 1、用NaBH4 + MeOH还原的机理不是很清楚，希望了解的朋友谈谈你的看 法。后处理，参考文献中说，只加水，这样是否能破坏掉过量的 NaBH4 ，还有如何判断已经完全淬灭（也就是加水的量的控制）。 2、有人说，后处理时，要加碱（如氢氧化钠），以破换B-O键，请问这是否 有必要。 对于产物水溶性很大的反应后处理： 若用NaBH4 + MeOH方法，反应完后，用稀盐酸调PH至中性，过滤掉盐后，减压蒸掉甲醇后，用无水乙醇抽提方法得到产物。
硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三乙酰氧基硼氢化钠还原 使用总结
如何正确使用三乙酰氧基硼氢化钠？ 是要还原胺化吧，这东西我记得是无毒的。还原胺化反应是指将羰基化合物转变为胺的重要有机合成反应。先形成亚胺，然后被硼氢化钠还原；无论是硼氢化钠，还是三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠，还是醋酸硼氢化钠，差别没有这么大，只要你形成了亚胺，下一步就是简单的还原。 将羰基跟胺反应生成亚胺（西弗碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。用NaBH(OAc)3作还原剂，用ClCH2CH2Cl做溶剂可以缩短反应时间并显著提高产率。 我在做一类“胺基还原烷基化反应”，其中用到上述还原剂，我想求助以下几个问题： 1）这三种还原剂分别都在什么溶剂中进行反应？ 2）它们中哪些是可以还原醛或者酮的？因为据说三乙酰氧基硼氢化钠在甲醇中反应很快，而且可以将醛还原掉。那么其他的会不会？ 3）如果不考虑毒性、成本等因素，单从化学性质上说，氰基硼氢化钠与三乙酰氧基硼氢化钠，它们的用法有什么区别？ 4）我的反应体系pH值接近中性偏碱，据说氰基硼氢化钠在酸性条件下还原能力不错，而在中性时候不行，那么三乙酰氧基硼氢化钠呢？它的适用pH范围是多少？ J. Org. Chem. 1996, 61, 3849-3862 Sodium triacetoxyborohydride is presented as a general reducing agent for the reductive aminationof aldehydes and ketones. Procedures for using this mild and selective reagent have been developed for a wide variety of substrates. The scope of the reaction includes aliphatic acyclic and cyclic ketones, aliphatic and aromatic aldehydes, and primary and secondary amines including a variety of weakly basic and nonbasic amines. Limitations include reactions with aromatic and unsaturated ketones and some sterically hindered ketones and amines. 1,2-Dichloroethane (DCE) is the preferred reaction solvent, but reactions can also be carried out in tetrahydrofuran (THF) and occasionally in acetonitrile. Acetic acid may be used as catalyst with ketone reactions, but it is generally not needed with aldehydes. The procedure is carried out effectively in the presence of acid sensitive functional groups such as acetals and ketals; it can also be carried out in the presence of reducible functional groups such as C-C multiple bonds and cyano and nitro groups. Reactions are generally faster in DCE than in THF, and in both solvents, reactions are faster in the presence of AcOH. In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/MeOH, borane-pyridine, and catalytic hydrogenation, NaBH(OAc)3 gave consistently higher yields and fewer side products. In the reductive amination of some aldehydes with primary amines
★★★羰基还原汇总
羰基的还原 1)催化氢化 用Pt,Pb,Ni等作催化剂,醛酮很容易还原成醇;若分子中有C=C,则C=C比C=O更容易被还原. 2)用氢化锂铝还原 分子中的C=C不被还原;氢化锂铝还能还原酯基等,但三叔丁基氢化锂铝可以选择性还原羰基而不还原酯基 3)用硼氢化钠还原 与羰基不共轭的C=C不被还原,但有C=O共轭的C=C可被还原;硼氢化钠除还原羰基以外还可以还原酰氯,但不能还原酯基 4)用乙硼烷还原 乙硼烷除还原羰基以外还可以还原碳碳不饱和键 5)酮的双分子还原 用活泼金属可将醇还原为频那醇,若分子中有与羰基共轭的C=C,一般是C=C先被还原 6)用醇铝还原 异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂,异丙醇铝将氢负离子转移给醛酮.使醛酮还原,而自身边成丙酮 7)克莱门森Clemmenen还原法 醛或酮与锌汞试剂和浓盐酸一起加热,C=O被还原成—CH[size=10.5pt]2— 8)Wolff—Kishner—黄鸣龙还原法 将醛或酮,氢氧化钠,肼和一缩二乙二醇一同加热,可将C=O还原成—CH[size=10.5pt]2— 以上几点的羰基不包括羧基中的羰基 羧酸不易被还原,但用LiAlH[size=10.5pt]4 可把羧酸直接还原成醇 图片1(在下面) 用锂—甲胺还原羧酸可得醛 图片2(在下面) NaBH[size=10.5pt]4只能还原醛酮和酰氯不能还原酯,Zn—Hg/浓HCl可将醛酮还原为亚甲基LiAlH[size=10.5pt]4 既可将醛酮还原又可还原酯
另:酰氯的一些反应 1.酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下还原得醛 2.在Pd/PdSO4催化下,酰氯用氢气还原则生成醛-------称为Rosenmund还原 3.酰氯与等摩尔的格式试剂在低温下,特别是无水FeCl3存在下,产物为酮. 若格式试剂过量则生成的酮继续反应生成叔醇 4.用二烃基酮锂还原得酮 5.用有机镉化合物还原也得酮 6.用氢化铝锂还原生成醇
硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮 .、八、- 刖言 用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。通常的操作步骤（本实验所使用的）是将硼氢化物溶解在95汇醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。 硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。 因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。在一个小规模的反应中，如本实验，乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。大部分乙醇被移除时，产品1-苯乙醇也随后被蒸出。 然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。蒸馏去除乙醚获得的粗产物。 因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。（课用红外光谱确定产物中是否含有酮） 操作步骤： 将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95汇醇，搅拌至固体溶解（见实验报告）。称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。 将滴液漏斗中的苯乙酮（如果固化，加3ml乙醇）缓慢滴入硼氢化钠溶液中，同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。滴加过程控制在45mi n。滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15mi n。 在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M溶液，同时用冰水浴冷却。反应 精选范本，供参考!
硼氢化钠还原钯
《硼氢化钠还原氯钯酸制备纳米钯》何武强 实验部分： 1.1 仪器与试剂 三缩四乙二醇（A.R），Acros Co.；氯化钯（A.R），北京化学试剂公司；硼氢化钠（A.R），天津市新纯化学试剂研究所；盐酸（A.R），天津文达稀贵试剂化工厂；乙二醇（A.R），北京益利精细化学品有限公司；PVP（MW40000），Fluka Co.’红外灯；磁力搅拌器79-1 型；紫外－可见光谱仪（Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS Spectromet-er）；透射电子显微镜（Tecnai G220）’ 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到’常温下，向一定浓度硼氢化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液，并在磁力搅拌器上快速搅拌’反应完毕后迅速加入一定量的PVP，溶液总体积为10 mL，cH2PdCl4为1.5 mmol/L’分别制备了H2PdCl4+NaBH4=1+3，H2PdCl4+NaBH4=1+6，H2PdCl4+NaBH4=1+9 等不同条件下的样品，以备作TEM 和UV-vis 测试。 1.3 结论 本文在常温下用硼氢化钠还原钯氯酸的方法同样得到了小颗粒而分布均匀的钯金属的纳米颗粒，讨论了在这种方法下得到钯金属纳米颗粒的最佳条件为H2PdCl4+NaBH4=1+6 ，为无保护剂钯金属的纳米颗粒的合成又开辟了一条新的路径。
《溶剂稳定的钯金属纳米颗粒的制备》何武强 实验部分 1.1试剂及仪器 氯化钯(A.R)、氢氧化钠(A.R)、盐酸(A.R)、乙二醇(A.R)、三缩四乙二醇(A.R)、PVP(MW40000)。红外灯、磁力搅拌器(79-1型)、透射电子显微镜(Tecnai G220)。 1.2实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到。在室温条件下,向一定浓度氢氧化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10mL,CH2PdCl4=3 mmol·L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。在60℃恒温条件下,向一定浓度氢氧化钠的乙二醇溶液中滴加高浓度乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10 mL,CH2PdCl4=3 mmol·L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。 1.3 结论 通过实验我们可以看到,三缩四乙二醇和乙二醇作溶剂均能够得到粒径小，分布均匀的钯金属的纳米颗粒，Pd与NaOH的比例为1∶2,1∶3,1∶4,Pd与PVP的比例为1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶5。Pd与碱(NaOH)的比例的调配以及保护剂的用量方面的工作还在进一步的探索中。这些工作为今后贵金属纳米材料的工业化生产及催化反应的应