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烧结动力学模型及其机理

烧结动力学模型及其机理
烧结动力学模型及其机理

第九章烧结动力学模型及其机理

烧结是粉末冶金、瓷、耐火材料、超高温材料和金属瓷等生产过程的一个重要工序。任何粉体经成型后必须烧结才能赋予材料各种特殊的性能。瓷烧结体是一种多晶材料。材料性能不仅与材料组成有关,而且还与材料的显微结构有密切关系。当配方、原料粒度、成型等工序完成以后,烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此了解粉末烧结过程及机理,了解烧结过程动力学对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。

9.1 烧结的定义

烧结通常是指在高温作用下粉体颗粒集合体表面积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大以及机械强度提高的过程。烧结是一复杂的物理化学过程,除物理变化外,有的还伴随有化学变化,如固相反应。这种由固相反应促进的烧结,又称反应烧结。高纯物质通常在烧结温度下基本上无液相出现;而多组分物系在烧结温度下常有液相存在。有无液相参加其烧结机理有原则区别,所以将烧结分为无液相参加的烧结(或称纯固相烧结),及有液相参加的烧结(或称液相烧结)两类。另外还有一些烧结过程,如热压烧结等,其烧结机理有其特殊性。

瓷粉料成型后变成具有一定外形的坯体,坯体一般包含着百分之几十的气孔(约25-60%),而颗粒之间只有点接触,如图9.1(a)所示。在高温下所发生的主要变化是:颗粒间接触界面扩大,逐渐形成晶界;气孔的形状变化,如图(b),体积缩小,从连通的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小,如图(c),以致最后大部分甚至全部气孔从坯体中排除。这就是烧结所包含的主要物理过程。

图9.1 气孔形状及尺寸的变化示意图

烧结必须在高温下进行,但烧结温度及烧结温度围,因原料种类、制品要求及工艺条件不同而异。纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系,如金属的开始烧结温度约为0.3-0.4T M(熔点),无机盐类约为0.57T M,硅酸盐类约为0.8-0.9T M。由此可见,开始烧结温度都低于其熔融温度。实验证明,物料开始烧结温度,常与其质点开始迁移的温度一致。在烧结过程中也可能出现液相,这通常是由于物料中出现低共熔物之故。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融之间有共同之处,同时又有本质的区别。其共同之处是:熔融过程和烧结过程都是由原子热振动引起的,即由晶格中原子的振幅在加热影响下增大,使原子间联系减弱而引起的。两者之区别是:熔融时,材料的全部组元都转变成液相;而在烧结时,至少有一种组元仍处于固态。固态物质的烧结与固相反应这两个过程的主要差别在于:前者突出物理变化,后者则为化学反应。从结晶化学观点来看,烧结体除可见的收缩外,微观晶相组成并未变化,仅是晶相在显微组织上排列更致密和结晶程度更完善。随着这些物理变化的出现,烧结体的性能与烧结前的细粉相比也有相应的变化。一般为促进烧结,可以人为地加入一些添加物,这些少量添加物与杂质的存在,就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元,因此固态物质烧结时,就会同时伴随发生固相反应或出现液相。在实际生产中,烧结与固相反应往往是同时穿插着进行的。在有一些瓷材料烧结中还会出现晶型转变、化合物分解和形成气体等等的复杂过程。

虽然烧结是一个比较古老的工艺过程,人们很早就利用烧结来生产瓷、水泥、

耐火材料等,但关于烧结现象及其机理的研究是从1922年才开始,立足于近代物理学开展烧结理论的研究则是1948年之后的事。到目前为止,对烧结过程的基本动力以及各种传质机构的高温动力学研究已经比较成熟。这些研究成果对解决烧结技术和工艺问题,对于有效地控制制品的显微结构和发展新型无机材料有极重要的意义。

9.2 固相烧结及其动力学模型

固相烧结是指没有液相参加,或液相量极少而不起主要作用的烧结。研究烧结,主要是研究物质迁移机理及其动力学的问题,其次是研究晶粒成长、气孔排除及固相烧结的显微结构特点等。

固态物质烧结在很多工业部门中都是很重要的,特别在粉末冶金、瓷、耐火材料、金属瓷等生产部门,粉料或坯体的烧结是一极为关键的工序。一般粉末状物料在压制成型后,含有大量气孔,颗粒之间接触面积较小,强度也比较低。经过高温作用后,坯体中颗粒相互烧结,界面逐渐扩大成为晶界,最后数个晶粒结合在一起,产生再结晶与聚集再结晶,使晶粒长大。此时坯体中的气孔体积缩小,大部分甚至全部从坯体中排出,与此同时坯体收缩而致密,强度增加,成一坚固整体。上述整个过程叫烧结过程。一般常用烧成收缩、强度、容重和气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量。

科布尔(Coble)把烧结过程划分为初期、中期、末期三个阶段来进行研究。第一阶段即烧结初期,该阶段包括了一次颗粒间一定程度的界面,即颈的形成。烧结初期,正如Coble所指出的,不包括晶粒生长。初期阶段,颗粒间接触由点开始,增加到颗粒平均断面积的0. 2倍左右为止。在此期间,粒子间的接触部分(颈部)开始烧结,如此部分由于扩散烧结而逐渐成长时,则颗粒间的距离缩小约百分之几。如成型后坯体的密度为理论密度的50%,则此阶段相当于增加到60%左右。烧结开始如图9.2(a)所示,颗粒间接触面积最小,以后接触面积急剧增大,颈部变粗形成晶界,如图9.2(b)所示。形成晶界需要消耗能量,因此烧结初期晶界被局限在接触面积最小的颈部而不能移动,晶粒一般不长大。随着晶粒颈部长大,晶界移动比较容易,因此晶粒也能够成长。一旦晶粒开始成长,则开始进入烧结的中期阶段。

图9.2 晶粒接触状态的变化示意图

烧结中期,气孔形状接近于气-固(气孔和晶粒)相界面和固-固(晶粒和晶粒)相界面的界面能平衡时所决定的形状。气孔充填于由三个颗粒包围的管形空隙中,呈交叉状,其特点是互相连接贯通。此阶段晶界移动比较容易,随着晶界的移动晶粒逐渐成长,如图(d)没有?所示。第二阶段即烧结中期始于晶粒生长开始之时,并伴随颗粒间界面的广泛形成。此时,气孔仍是相互连通成连续网络,而颗粒间的晶界面仍是相互孤立而不形成连续网络。大部分的致密化过程和部分的显微结构发展产生于这一阶段。

烧结进一步进行,坯体渐趋致密,当相对密度达95%左右时,气孔逐渐封闭,成为不连续状态。从这种状态开始烧结进入末期。气孔充填于由四个颗粒组成的四面体空隙中,彼此孤立逐渐变成球形。随着烧结的进行,气孔继续变小,晶粒进一步长大。

第三阶段即烧结后期,此过程中气孔变成孤立而晶界开始形成连续网络。在这一阶段孤立的气孔常位于两晶粒界面、三晶粒间的界线或多晶粒的结合点处,也可能被包裹在晶粒中。烧结后期致密化速率明显减慢,而显微结构发展如晶粒生长则较迅速。烧结末期晶界移动非常容易,个别晶粒有可能急剧成长,将未排出的某些气孔包裹于晶粒部。若包入晶粒部的气孔与晶界连接,或距晶界不远,则比较容易通过扩散排除;但若深入晶粒部则排除比较困难。

在晶粒长大时伴随的晶界移动,可能被杂质或气孔等所阻滞,晶界移动可能有三种情况:

(1)晶界移动被气孔或杂质阻滞,使正常晶粒长大停止。

(2)晶粒带动气孔或杂质继续以正常速度移动,使气孔保持在晶界上,并从晶界排除,坯体继续致密化。

(3)晶界越过杂质或气泡继续推移,把气孔等包入晶粒部。由于气孔离开了晶界难以排除,可能使烧结停滞下来,致密度不再提高。这种情况的出现,是由于坯体部存在着边数较多、界面能特别大的晶粒。这种晶粒越过气泡或杂质继续推移,以致把周围晶粒吞并而迅速长成更大晶粒的过程称为再结晶。再结晶会导致体系的总表面积缩小,总自由能降低。

为了获得致密的瓷体,必须防止或减缓再结晶过程,工艺上常采用添加物的方法来阻止或减缓晶界移动,以便气孔沿晶界排出。进入烧结末期,凡能排除的气孔都已排走,剩下来的都是孤立的,彼此不相通的闭口气孔,要进一步排除闭口气孔是困难的,这时坯体的收缩和气孔率下降都较缓慢,当收缩率达到最大、气孔率最低时烧结过程结束。

在烧结后期,随着杂质(包括晶界分凝作用析出的溶质)在晶界上的凝聚,晶粒的成长往往会受到阻碍而停止下来,即晶界上凝聚的杂质阻止了晶界的继续移动。但是当由于富集在晶界上的杂质阻碍了晶粒的正常成长之后,也往往还有少数边数比较多的大晶粒将抛开杂质的阻碍而继续长大,并迅速地吞并掉周围的小颗粒而突然变得异常的大,这种过程是二次再结晶过程。二次再结晶过程异常迅速,因此往往把原来处于晶界上的气孔包裹到晶粒的部,并随着保温时间的持续,包在晶粒部的气孔也通过扩散而汇集成更大的气孔,这时要想重新迁移到晶界并通过晶界排除掉就十分因难,这实际上就是限制了气孔的排除,使烧结停止下来。

固相烧结初、中及后期理论的模型非常多。这些模型均基于相似的双球模型,并假设两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩。这一假设条件下,表面扩散、气相蒸发、从表面到表面的体积扩散等传质过程被认为对烧结体的线性收缩不起作用;而粘性流动,晶界扩散及从晶界到颗粒间的瓶颈处的体积扩散被认为可导致颗粒间中心距的减小,即对致密化有贡献。中期的烧结现象要比初期复杂得多,这是由致密化过程自身的复杂性及晶粒和气孔生长对致密化过程的干扰而引起的。

9.2.1 蒸发-凝聚机理和相应速度公式

该机理认为:在两个相互接触的球体在烧结初期,由于球体表面具有正曲率,所以比同种物质的平面上蒸气压高。此外,由于球体之间颈部的表面具有较小的

负曲率,所以蒸气压低。在一个粉末成形体,这种具有高蒸气压的球体表面和具有低蒸气压的颈部表面相互连接而存在时,物质经由颗粒表面蒸发,通过气相扩散而在蒸气压低的颈部表面凝聚,使颈部长大,这就是蒸发-凝聚机理。 根据恒温膨胀公式:

ln p p RT p V =? (9-1) )11()11(ln 2

1210r r dRT M r r RT V p p +=+=γγ (9-2) 式中,R 是气体常数,T 是温度,M 是分子量,d 是密度,p 和0p 分别是曲面上和平面上的蒸气压。

在两个球体接触的模型中,因颈部的曲率半径为ρ,接触面半径为x ,则9-2式变为:

)11(ln 0x

dRT M p p +=ργ (9-3) 由于烧结初期,ρ比x 小的多,因此1x

可以忽略不计,因此上式变为: ρ

γ10dRT p M p =? (9-4) 如果这种蒸气压差引起的物质在颈部表面上的传递速度等于该部分体积的增加量,则可计算出颈部的生长速率。利用Langmuir 公式,可以计算出近似凝聚速度:

)..()2(122/1--?=s cm g RT

M p U m πα (9-5) 式中,m U 是凝聚速率,α是接近于1的调节系数,p ?是凹面与平面之间蒸气压差。由于凝聚速度等于颈部体积的增加量,假设颈部的表面积为A ,则有:

).(/13-=s cm d A U dt

dV m (9-6) 烧结初期颗粒尺寸变化不大,设其半径为r ,颈部表面的曲率半径为ρ。在x r

很小时,按不同的几何模型可以计算出颈部的ρ、体积V 及表面积A ,如表9.1所示:

表9.1 不同烧结模型颈部相应参数的近似值

因此,对于半径为r 的双球模型,可以得到质点之间接触面积的生长速率关系式:

3132312

232302

3)23(t r d T R P M r x -=γπ (9-7) 由上式可知,由于x r 与13t 的关系,颈部增大只在开始时比较显著,随后很快降低。因此这种情况下延长烧结时间,并不能达到促进烧结的效果。蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大,球的形状改变为椭圆,气孔形状改变,但球与球的中心距离不变,这种传质过程坯体基本不发生收缩。即:

00

=?l l (9-8) 9.2.2 扩散传质及其机理

瓷材料在高温烧结时会出现热缺陷,这种缺陷随温度的升高成指数增加,这些缺位或空位可以在晶格部或沿着晶界移动。一般烧结过程中的物质迁移均是靠扩散传质来实现的。

在瓷颗粒的各个部位,缺陷浓度有一定差异,颗粒表面或晶粒界面上的原子或离子排列不规则,活性较强,导致表面与晶界上的空位浓度较晶粒部大。而在颗粒接界的颈部,可以视作空位的发源地。在颈部、晶界、表面和晶粒部存在一个空位浓度梯度。颗粒越细,表面能越大,空位浓度梯度越大,烧结推动力增加。空位浓度梯度的存在促使结构基元定向迁移。一般结构基元由晶粒部通过表面与晶界向颈部迁移,而空位则进行反方向迁移。烧结初期结构基元的迁移路线如图

9.3所示:

图9.3 烧结初期物质的迁移路线

编号路线物质来源物质沉积

1 2 3 4 5 6 表面扩散

晶格扩散

气相扩散

晶界扩散

晶格扩散

晶格扩散

表面

表面

表面

晶界

晶界

位错

颈部

颈部

颈部

颈部

颈部

颈部

物质的迁移,除气相转移外,物质还可以从表面、晶界、晶格通过晶界扩散、晶格扩散向颈部迁移。其中1和3扩散过程是物质从表面迁移到颈部,这种迁移与蒸发凝聚过程类似。在物质迁移的同时,颗粒中心间距没有改变,这种传质不引起坯体收缩,其余四种物质迁移过程的推动力仍然是表面力。由于颗粒表面和颈部曲率半径不同,颗粒表面下压强较大,颗粒界面压强也较大,而颈部凹面下的压强较小。压强小的部位容易产生晶格空位,压强大处不易产生晶格空位,从而形成一个空位浓度梯度,并产生扩散。显而易见,空位先向凹面下颗粒界面处扩散和向凹面附近的颗粒表面扩散,于是界面与表面处空位比颗粒中心多。接着

空位从界面和表面向颗粒中心处扩散,由中心最后逐渐扩散到颗粒表面释放。而物质的扩散就相当于晶格空位的反向迁移。

Kuczynski 最先导出了以颈部表面为空位源、按体积扩散进行烧结时的烧结速度公式。选择以球体与平板组合的模型系统,同时将颈部表面过剩空位浓度以如下公式表示:

3021c c kT γδρ

?= (9-9) 设平面上的空位浓度0c 等于平衡空位浓度E

RT e -,颈部表面的空位浓度梯度近

似地等于ρ/c ?,则单位时间在颈部表面积A 增加的物质量可按费克公式表示:

dt dv D c A

=?'ρ (9-10) 式中'D 为空位扩散系数,与该物质体积扩散系数v D 关系如下:

RT E v e D D /'-= (9-11)

将与这种几何模型相应的参数近似值代入,进行积分,则有:

t D kT

r x v 3

2540γδ= (9-12) 则:

5/15/35/13)40(t r kT

D r x v -=γδ (9-13) 因此,按照体积扩散进行烧结时,颈部半径的增大与烧结时间的1/5次方成正比。

扩散路径即使为晶粒表面和表面扩散时,其空位浓度梯度和体积增加分数也与上述体积扩散情况相同,而面积,因为是表面扩散则成为:

δπx A 2≈ (9-14)

代入9-2进行积分,则有:

t D kT

r x s 4

3756γδ= (9-15) 式中s D 为表面扩散系数。

进一步变为整理为:

7/17/47/14)40(t r kT

D r x s -=γδ (9-16) 因此,按照表面扩散烧结时,颈部半径x 的增大与烧结时间的1/7次方成正比。

9.3 液相烧结动力学模型与理论

液相烧结的前提条件有三点:第一,体系必须有一定的液相含量;第二,液相必须能较好地润湿固相物质;第三,固相物质在液相中必须有明显的溶解度。在烧结过程中可能出现以下几种物理效应。

(1)润滑效应。当液相出现时,液相对粉粒的润滑作用,使粉粒之间的摩擦减小,便于粉粒做相对运动,可使成型时留下的应力下降。(2)毛细管压力与粉粒的初次重排。当液相能很好地润湿固相时,粉粒间的大多数孔隙都将能被液相所填充,形成毛细管状液膜。这种液膜的存在,使相邻粉体间产生巨大的毛细管压力。再加上液相的润滑作用,促使成型后的坯体中的粉粒重新排布,可达到更紧密的空间堆集。(3)毛细管压力与接触平滑。相邻粉粒的凸出部分或球状粉粒的接触处间隙小,毛细管压力最大,压应力有助于固体在液体中的溶解。(4)溶入—析出过程。(5)熟化适应过程。(6)固态脉络的形成。

液相的存在往往会加剧烧结过程。有液相参加的烧结一般有三个阶段: 其一,液相的形成、移动和对于瓷坯孔隙的填充,即颗粒重排过程。其二,固体颗粒溶解-沉析过程的进行以及由此导致的瓷坯的显著致密化。其三,固体颗粒的连接和成长,并往往伴随着固体颗粒部包裹气孔的形成,

只有在液相量足够填充瓷坯气孔的情况下,烧结的第一个阶段才能保证坯体充分致密化。烧结的第二阶段通常是瓷料产生强烈致密化的阶段。实验资料表明,当液相出现后,在形成的液相较少的坯体中,瓷颗粒将不再保持球形,而逐渐变成最紧密堆积所要求的形状。

9.3.1 颗粒重排

成形后的坯体在温度作用下开始出现液相,液相处于颗粒与颗粒之间,形

成毛细管(见图9.4),在毛细管力作用下,颗粒发生相对移动而重新排列,从而得到一个更紧密的堆积,提高了坯体的密度,在这一阶段收缩率依液相数量的多少、粘度的高低而相当于总收缩率的20%~50%,其收缩率与烧结时间的关系为:

10033x V V L t L V L +???==∝ (9-17)

式中:0L L ?-线收缩率;0

V V ?-体积收缩率;t -烧结时间;指数11x +≈。

因为随烧结的进行,被包裹的小气孔尺寸减小,作为烧结推动力的毛细管力增大,故1x +应稍大于1。由上可见,收缩率与时间近似成直线关系。由于添加物加入所产生的液相量较少,故进一步的致密化需靠溶解-沉淀来进行。

图9.4 液相存在时固相颗粒的变化特征

9.3.2 溶解-沉淀过程

在烧结温度下,坯体的固相在液相中有可溶性,这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积,直至晶粒长大和获得致密的烧结体。大量研究表明,发生溶解-沉淀传质过程引起坯体致密化,必须有以下条件:(1)可观的液相量;(2) 固相在液相中可观的溶解度; (3) 固相能被液相润湿;溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力,当液相润湿固相时,每个颗粒之间的空间都组成了一个毛细管。细小颗粒和固体颗粒表面凸起的部分溶解,并通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时,使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时互相压紧,颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。

在液相表面力的作用下,固体颗粒相互靠近并趋于接触。在接触点上固体颗粒受到一定的压力,因此接触点附近的晶格发生畸变,从而导致接触部位的溶解度增加。这样就产生了接触部位(如图9.5中A 部位)和非接触部位(如图中的B 部位)组成的溶解-沉析过程,从而导致了颗粒间的配置逐渐趋于最紧密堆积所要求的形状,也就导致了坯体的显著致密化。液相的存在,往往还有使晶粒溶解并产生重结晶的作用。在液相中细小颗粒(缺陷多)较粗大的颗粒(缺陷少)具有更大的溶解度。当小颗粒溶解时,由于大颗粒的溶解度低,所以就沉积在大颗粒上。

这样随着小颗粒的溶解与消失,大颗粒就长大,也在一定程度上导致了坯体的致密。烧结的第三阶段是团体颗粒骨架的形成和固体颗粒的成长。在这一阶段,如果颗粒迅速长大,则往往闭口气孔被包裹在颗粒部而不易被排除。

图9.5 固-液相烧结过程中的物质迁移

由于物质从接触面上转移,以致颗粒中心距离缩短和引起收缩,可用下式计算收缩率:

()3400LV L L K DC V RTr t γδ-?= (9-18)

r -球形颗粒半径;K -几何常数,约等于6;δ-颗粒之间液膜厚度; D -被溶解物质在液相中的扩散系数;0C -固体物质在液相中的溶解度;LV γ-液体表面力;R -气体常数;T -温度;0V -被溶解物质的克分子体积。

影响溶解-沉淀传质过程的因素主要有:起始固相颗粒粒度、压块起始孔隙度、原始粉末特性、液相数量和润湿能力等。其中起始颗粒度是最重要影响因素。由于毛细管压力正比于毛细管直径的倒数,颗粒度越细,过程开始进行的速度越快,但速度降低的也越快。主要是由于封闭气孔的形成,由于气孔中的气体不能逸出,气压增高抵消了表面能的作用,使烧结过程趋于停顿。

9.3.3 颗粒成长聚集阶段

随着烧结的进行,致密化速度逐渐减慢而进入固相颗粒成长聚集阶段。此时闭气孔通过晶界、晶格扩散而缓慢排除,坯体达到理论密度的95%以上,烧结速度明显下降。但颗粒长大、颗粒之间的连接、液相在气孔中的充填、不同曲面间的溶解-沉析等现象仍在进行。其颗粒成长可按下式计算:

t RT M DC k r r SL 203

3ρσ=- (9-19) 式中:SL σ为固液相之间的界面能;M 为固体物质分子量;ρ为固体物质密

度;0r 为起始时颗粒半径;r 为成长后颗粒半径。

最终,由于晶粒生长和气孔的停止收缩,烧结逐渐终止并形成一个刚性骨架。在动力学上表现为随烧结时间的延长,收缩趋于零。

9.4 影响烧结的因素

影响烧结的因素一般说来有:液相、加入物、颗粒度、烧结温度和保温时间、烧结气氛及压力的影响等等。

1.液相

在瓷配方中,往往含有粘土或助熔剂等原料,当升高到一定温度后这些原料就会熔融生成液相。如果液相符合烧结要求,那么液相的产生必能促进烧结。

2.加入物

实践表明,少量的加入物(包括助熔剂、矿化剂、改性加入物等)往往对烧结起着很重要的作用。如加入1%的TiO2,就能使Al 203的烧结温度降低100℃以下。

3.颗粒度

颗粒度包括颗粒大小、配比和形状,其中颗粒大小对烧结的影响最为明显。颗粒越细,晶格缺陷越多,结构基元的活性越大,因此越容易烧结。如前所述,气孔的消失与晶界有密切关系,沿晶界的气孔比远离晶界的气孔优先消失,颗粒越细,晶界越多这就为消除气孔创造了条件。

4.气孔尺寸的影响

一般来说,实际粉体成型后由于气孔尺寸分布不一,因此对烧结致密化过程将有一定的影响。如果所有气孔热力学不稳定,则所有气孔趋向收缩,但较小的气孔将比大气孔的收缩速率快,致密化过程中会产生一定的应力。由于烧结温度一般较高,应力会被部分松弛。如成型密度条件相同,则气孔尺寸分布较宽的成型体的烧结收缩率一般低于尺寸分布较窄的成型体。

5.烧结气氛

根据燃烧产物中游离氧的含量不同,烧成气氛可分为氧化、还原和中性三

种形式。当氧含量为4-5%时称氧化气氛;小于1%时为还原气氛;在1-1.5%时为中性气氛。在还原气氛下,由于燃烧产物中的氧分压较低,晶体中的氧便可直接从表面逸出,与气氛中的氢或一氧化碳作用,结果在晶体中留下氧空位,加速了氧在晶格中的扩散速度而促进烧结。在氧化气氛中,由于燃烧产物中的氧分压较高,在氧化物晶体表面上,氧的吸附量增多,加速了晶体阳离子的扩散,而促进烧结。因此,对于由阳离子的迁移控制传质作用的烧结,采用氧化气氛有利,对于由阴离子的迁移控制传质作用的烧结,采用还原气氛。

6.压力

压力对烧结的影响,有二个方向。一是粉料成型时的压力,二是烧结过程中的外加压力。

一般而言,成型压力越大,越有利于侥结。因为压力大,可使粉料颗粒之间接触紧密。但是压力过大,粉料就会发生脆性断裂,反而对烧结不利。

烧成过程的外加压力对烧结的影响,相对来说小于热压温度和热压时间。因为温度高,时间长、晶粒就大,所以压力影响就小。

9.5 特种烧结法

9.5.1 热压烧结

热压烧结又称压力烧结。它是将较难烧结的粉料或生坯采用在模具加压下烧结的一种工艺。它可以制造高强度、高密度、高透明度的瓷制品。热压烧结可以避免在过高温度下造成晶粒增长过大和出现二次再结晶。其优点是可降低制品烧结温度,提高致密度。

热压烧结的设备包括压机及热系统以及在高温下具有一定强度且不与原料发生反应的模具。加热方法有电阻加热,高频加热等。加压操作有(1)恒压法即整个升温过程中都施加预定的压力。(2)高温加压法即高温阶段才施加压力。(3)分段加压法即在低温时加低压,到高温时再加到预定的压力。此外又分为真空热压烧结、气氛热压烧结、连续加压烧结、超高压烧结和超高温高压烧结等。热压烧结的缺点是模具损耗大,不能作形状复杂的制品。

热压工艺是近十多年来,由粉末冶金和高温材料中移植到电子瓷中来的。因为普通烧结的瓷体、最后仍包含有5-10%的残余气孔,密度也只有理论值的90-95%,不能达到全致密的目的。而采用热压烧结可得到接近理论密度的致密瓷体。

在电子瓷中能否来用热压烧结,关键在于模具,它要求模具在高温下要有一定的机械强度并且不能与瓷料起化学反应。热压烧结的设备比较简单,窑炉是主体,—般在炉体下面安装一台加压设备就行。比较难解决的是如何保持压力恒定,或者保持—定升压速度的问题。目前这方面多半还是手工控制,未能达到机械方法自动控制的水平。

热压的方法根据加压方式的不同可以分为许多种类,但它们的热压最高温度和最高温度时的热压压力、保温时间都相同,只不过是在加热过程中要不要加压以及如何加压而已。热压烧结控制晶粒生长主要是通过控制热压温度和热压时间来实现的,其中温度的影响很大。若温度高,时间长,晶粒就大。压力的影响相对来说较小。此外,热压烧结获得的瓷件晶粒小,致密度高,故还能提高瓷坯的强度。

热压烧结的不足之处是:由于瓷体在模具中冷却,使瓷坯产生较大的应力,这样铁电性受到破坏,只能重新退火才能恢复铁电性。因此烧结温度不能太低,否则就没有什么实际意义。

热压烧结促进致密化的机理一般认为是由于高温下的塑性流动。由于压力使颗粒重新排列,使颗粒碎裂以及晶界滑移而形成空位浓度梯度。由于空位浓度梯度的存在而加速了空位的扩散,通常认为,热压初期主要是颗粒重新排列和塑性流动,热压后期主要是空位的扩散。

热压烧结过程中,材料致密化进程加快,其物质在热压烧结时可能发生多种迁移方式。一般的瓷材料,一定温度下可以看作是Bingham 型流体,其致密化过程可视作为物质的塑性流动过程。有人认为颗粒在压力下的重排是主要的致密化原因,较高压力和温度下的颗粒间的相对滑移也是致密化的一个重要原因。

实际上,热压烧结初期以后,大多数氧化物瓷的致密化过程靠扩散爬移来完成,塑性流动仅在初期起作用。对于扩散爬移机制,稳态的爬移速率正比于应力,与晶粒尺寸成反比。Coble 通过将外作用力与导致扩散的空位浓度差相联系,在双球模型中假定外力作用于球心连线方向,并在晶界处产生有效作用力:

22/4πχσR P a b = (9-21)

其中a P 为外应力,R 为颗粒半径,χ为瓶颈半径。这一应力会导致空位浓度增加:

]/4)11

([/220πχχργR P KT C C a n +-Ω=? (9-22)

式中n ρ为瓶颈的凹面半径,χ

ρ11>>n ,R n 4/2χρ=,则: 20(/)4(/)a C C KT R P R χγπ-???=Ω+?? (9-23)

则外应力的施加等于增加了空位扩散的动力,则热压烧结初期的动力F 为: πγ/R P F a += (9-24)

而对于烧结中期时,Coble 直接利用扩散爬移机理来研究致密化过程,包括晶格扩散爬移和晶界扩散爬移。晶格扩散爬移即Nabarro-Hering 扩散爬移。晶界扩散爬移即Coble 扩散爬移。其烧结推动力包括外应力和表面力两部分:

///eff a F r r P σγγρ=+=+ (9-25)

式中ρ为相对密度,eff σ为外应力作用下气孔受到的有效应力。

对于烧结后期,Coble 等将其无压烧结末期的致密化方程应用于热压烧结,其致密化推动力为:

2//a F r P γρ=+ (9-26)

实际上,后期的致密化速率趋近于零,因而,利用上述理论无法解释真正的试验规律。施剑林等建立了一个改进的烧结显微结构模型,可顺利用于热压烧结。 a P 与实际作用于气孔的压力的关系(单向施压)可表示为:

)1(4

1ρσ-=a eff P (9-27) 1/4为气孔最大截面积与表面积之比。等静压时,气孔受到的有效应力变为: )1(ρσ-=a eff P (9-28)

作用于气孔总压应力为:

4[1(1)cos ]24eff s e p s RD P R RD σγφσγρ=-++ (9-29)

式中,D 为晶粒尺寸,γs 为固相表面力。

e φ 为瓶颈处形成的界面夹角。

3/13/1)1()(ρρ-=-K R (9-30)

K 定义为每个颗粒所具有的气孔数(总气孔数与颗粒数之比)

由于外应力一般远大于由表面或界面所引起的应力,故热压致密化速率可表示为:

eff s eff a KT

K D D K dt d σρργρρρρ])1()[()1()(123/13/123/23/2-+Ω-= (9-31) 式中,a Ω为扩散粒子体积,eff D 为有效扩散系数。

该方程可以用于致密化烧结的中期与后期。并且可以发现,当相对密度接近于100%时,致密化速度将趋近于零,与实际相符合。

9.5.2 放电等离子体烧结

这种方法最初源于日本,它是一种新型的热压烧结方法,除具有热压的特点外,主要的特点是通过直流脉冲电压瞬时产生的放电等离子使补烧结体部每个颗粒均匀而自身发热,使颗粒表面活性化,具有快速烧结、烧结机理特殊、烧结温度低、操作简单方便、设备体积小等显著优点,可在很短的时间完成烧结。该工艺设备包括直流电流发生器、真空系统、压力系统、控制系统和自动记录等。脉冲电流的脉冲间隙为毫秒级而且可以调节。烧结模具一般使用石墨模具。烧结时将填装了粉料的石墨模具放在炉中,先施加一定压力,然后在上下冲头间通以脉冲直流电流,调节电流的大小可以控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可选择在真空环境或惰性气氛中进行。其装置结构简图如图9.6所示。

图9.6 放电等离子体烧结装置简图

放电等离子烧结技术(SPS 技术)为先进功能材料的制备提供了一种升温速度

快、烧结时间短、能调控材料微观结构、节省能源的新技术新方法。九十年代以来日本在SPS方面进行大量的研究工作,目前作为一种全新的材料制备技术已引起国外的广泛关注。SPS技术通过在粉末颗粒间送入脉冲电能,将放电瞬时发生的高温等离子体(放电等离子体)的高热能有效地应用于热扩散和电场扩散等,再由室温升温到2000℃以上的高温下,保温大约在3至20 min左右的短时间即可完成烧结致密化,容易得到均质、致密、高性能的材料。这一新技术不同于传统的“放电烧结法”,所适用的材料种类不仅非常多而且广泛。可用于合成金属、瓷、高分子材料、复合材料、纳米材料、梯度功能材料、非晶态合金、热电材料、铁电材料、磁性材料、金属间化合物、超细晶粒硬质合金、纤维/颗粒复合材料、异种材料连接、多孔材料的结构控制等。目前SPS技术用于新材料制备已显示出很大的优越性,但就其技术本身和基础理论方面还有许多问题需要解决。

参考文献:

1、高瑞平,晓光,施剑林,周玉,傅正义编著.先进瓷物理与化学原理与技术.科

学,2001.2, , p279-362.

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硅酸盐学报, 1997, 25(5): 499-512

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8、延平主编. 电子瓷材料物化基础,:电子工业,1996.12,p352-382

9、L. Gao, J.S. Hong, H. Miyamoto, S.D.D.L. Torre. Bending strength and

microstructure of Al2O3ceramics densified by spark plasma sintering.

Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20: 2149-2152.

系统动力学模型部分集

第10章系统动力学模型 系统动力学模型(System Dynamic)是社会、经济、规划、军事等许多领域进行战略研究的重要工具,如同物理实验室、化学实验室一样,也被称之为战略研究实验室,自从问世以来,可以说是硕果累累。 1 系统动力学概述 2 系统动力学的基础知识 3 系统动力学模型 第1节系统动力学概述 1.1 概念 系统动力学是一门分析研究复杂反馈系统动态行为的系统科学方法,它是系统科学的一个分支,也是一门沟通自然科学和社会科学领域的横向学科,实质上就是分析研究复杂反馈大系统的计算仿真方法。 系统动力学模型是指以系统动力学的理论与方法为指导,建立用以研究复杂地理系统动态行为的计算机仿真模型体系,其主要含义如下: 1 系统动力学模型的理论基础是系统动力学的理论和方法; 2 系统动力学模型的研究对象是复杂反馈大系统; 3 系统动力学模型的研究内容是社会经济系统发展的战略与决策问题,故称之为计算机仿真法的“战略与策略实验室”; 4 系统动力学模型的研究方法是计算机仿真实验法,但要有计算

机仿真语言DYNAMIC的支持,如:PD PLUS,VENSIM等的支持; 5 系统动力学模型的关键任务是建立系统动力学模型体系; 6 系统动力学模型的最终目的是社会经济系统中的战略与策略决策问题计算机仿真实验结果,即坐标图象和二维报表; 系统动力学模型建立的一般步骤是:明确问题,绘制因果关系图,绘制系统动力学模型流图,建立系统动力学模型,仿真实验,检验或修改模型或参数,战略分析与决策。 地理系统也是一个复杂的动态系统,因此,许多地理学者认为应用系统动力学进行地理研究将有极大潜力,并积极开展了区域发展,城市发展,环境规划等方面的推广应用工作,因此,各类地理系统动力学模型即应运而生。 1.2 发展概况 系统动力学是在20世纪50年代末由美国麻省理工学院史隆管理学院教授福雷斯特(JAY.W.FORRESTER)提出来的。目前,风靡全世界,成为社会科学重要实验手段,它已广泛应用于社会经济管理科技和生态灯各个领域。福雷斯特教授及其助手运用系统动力学方法对全球问题,城市发展,企业管理等领域进行了卓有成效的研究,接连发表了《工业动力学》,《城市动力学》,《世界动力学》,《增长的极限》等著作,引起了世界各国政府和科学家的普遍关注。 在我国关于系统动力学方面的研究始于1980年,后来,陆续做了大量的工作,主要表现如下: 1)人才培养

活性污泥法污泥产量计算

活性污泥工艺的设计计算方法活性污泥工艺是城市污水处理的主要工艺,它的设计计算有三种方法:污泥负荷法、泥龄法和数学模型法。三种方法在操作上难易程度不同,计算结果的精确度不同,直接关系到设计水平、基建投资和处理可靠性。正因为如此,国内外专家都在进行大量细致的研究,力求找出一种精确度更高而又便于操作的计算方法。 1污泥负荷法 这是目前国内外最流行的设计方法,几十年来,运用该法设计了成千上万座污水处理厂,充分说明它的正确性和适用性。但另一方面,这种方法也存在一些问题,甚至是比较严重的缺陷,影响了设计的精确性和可操作性。 污泥负荷法的计算式为[1] V=24LjQ/1000FwNw=24LjQ/1000Fr(1) 污泥负荷法是一种经验计算法,它的最基本参数Fw(曝气池污泥负荷)和Fr(曝气池容积负荷)是根据曝气的类别按照以往的经验设定,由于水质千差万别和处理要求不同,这两个基本参数的设定只能给出一个较大的范围,例如我国的规范对普通曝气推荐的数值为Fw=0.2~0.4 kgBOD/(kgMLSS·d) Fr=0.4~0.9 kgBOD/(m3池容·d) 可以看出,最大值比最小值大一倍以上,幅度很宽,如果其他条件不变,选用最小值算出的曝气池容积比选用最大值时的容积大一倍或一倍以上,基建投资也就相差很多,在这个范围内取值完全凭经验,对于经验较少的设计人来说很难操作,这是污泥负荷法的一个主要缺陷。

污泥负荷法的另一个问题是单位容易混淆,譬如我国设计规范中Fw的单位是kgBOD/ (kgMLSS·d),但设计手册中则是kgBOD/(kgMLVSS·d),这两种单位相差很大。MLSS是包括无机悬浮物在内的污泥浓度,MLVSS则只是有机悬浮固体的浓度,对于生活污水,一般MLVSS=0.7MLSS,如果单位用错,算出的曝气池容积将差30%。这种混淆并非不可能,例如我国设计手册中推荐的普通曝气的Fw为0.2~0.4kgBOD/(kgMLVSS·d)[2],其数值和设计规范完全一样,但单位却不同了。设计中经常遇到不知究竟用哪个单位好的问题,特别是设计经验不足时更是无所适从,加上近年来污水脱氮提上了日程,当污水要求硝化、反硝化时,Fw、Fr取多少合适呢? 污泥负荷法最根本的问题是没有考虑到污水水质的差异。对于生活污水来说,SS和B OD浓度大致有数,MLSS与MLVSS的比值也大致差不多,但结合各地的实际情况来看,城市污水一般包含50%甚至更多的工业废水,因而污水水质差别很大,有的SS、BOD值高达300~400 mg/L,有的则低到不足100 mg/L,有的污水SS/BOD值高达2以上,有的SS值比BOD值还低。污泥负荷是以MLSS为基础的,其中有多大比例的有机物反映不出来,对于相同规模、相同工艺、相同进水BOD浓度的两个厂,按污泥负荷法计算曝气池容积是相同的,但当SS/BOD值差异很大时,MLVSS也相差很大,实际的生物环境就大不相同,处理效果也就明显不同了。 综上所述,污泥负荷法有待改进。因此,国际水质污染与控制协会(IAWQ)组织各国专家,于1986年首次推出活性污泥一号模型(简称ASM1)[3],1995年又推出了活性污泥二号模型(简称ASM2)[4、5]。 2数学模型法 数学模型法在理论上是比较完美的,但在具体应用上则存在不少问题,这主要是由于污水和污水处理的复杂性和多样性,即使是简化了的数学模式,应用起来也相当困难,从而阻碍了它的推广和应用。到目前为止,数学模型法在国外尚未成为普遍采用的设计方法,而在我国还没有实际应用于工程,仍停留在研究阶段。

活性污泥法的反应动力学原理及其应用

活性污泥法的反应动力学原理及其应用 活性污泥法反应动力学可以定量或半定量地揭示系统内有机物降解、污泥增长、耗氧等作用与各项设计参数、运行参数以及环境因素之间的关系。 它主要包括:① 基质降解的动力学,涉及基质降解与基质浓度、生物量等因素的关系;② 微生物增长动力学,涉及微生物增长与基质浓度、生物量、增长常数等因素的关系;③ 还研究底物降解与生物量增长、底物降解与需氧、营养要求等的关系。 在建立活性污泥法反应动力学模型时,有以下假设:① 除特别说明外,都认为反应器内物料是完全混合的,对于推流式曝气池系统,则是在此基础上加以修正;② 活性污泥系统的运行条件绝对稳定;③ 二次沉淀池内无微生物活动,也无污泥累积并且水与固体分离良好;④ 进水基质均为溶解性的,并且浓度不变,也不含微生物;⑤ 系统中不含有毒物质和抑制物质。 一、活性污泥反应动力学的基础——米—门公式与莫诺德模式 1、米—门公式 Michaelis—Menton 提出酶的“中间产物”学说,通过理论推导和实验验证,提出了含单一基质单一反应的酶促反应动力学公式,即米—门公式: S K S v m += m ax ν 式中:v ——酶促反应中产物生成的反应速率; m ax v ——产物生成的最高速率; m K ——米氏常数(又称饱和常数,半速常数); S ——基质浓度。

中间产物学说:P E ES S E +??+ 米门公式的图示: 2、莫诺德模式 ① 莫诺德模式的基本形式: Monod 于1942年和1950年曾两次进行了单一基质的纯菌种培养实验,也发现了与上述酶促反应类似的规律,进而提出了与米门公式想类似的表达微生物比增殖速率与基质浓度之间的动力学公式,即莫诺德模式: S K S s +?= m ax μ μ 式中: ( )x dt dx /=μ——微生物的比增殖速率,d kgVSS kgVSS ?/; m ax μ——基质达到饱和浓度时,微生物的最大比增殖速率, S ——反应器内的基质浓度,mg/l ; s K ——饱和常数,也是半速常数。 随后发现,用由混合微生物群体组成的活性污泥对多种基质进行微生物增殖实验,也取得了符合这种关系的结果。 可以假定:在微生物比增殖速率与底物的比降解速率之间存在下列比例关系: v max v=v max O K m

(完整版)系统动力学模型案例分析

系统动力学模型介绍 1.系统动力学的思想、方法 系统动力学对实际系统的构模和模拟是从系统的结构和功能两方面同时进行的。系统的结构是指系统所包含的各单元以及各单元之间的相互作用与相互关系。而系统的功能是指系统中各单元本身及各单元之间相互作用的秩序、结构和功能,分别表征了系统的组织和系统的行为,它们是相对独立的,又可以在—定条件下互相转化。所以在系统模拟时既要考虑到系统结构方面的要素又要考虑到系统功能方面的因素,才能比较准确地反映出实际系统的基本规律。系统动力学方法从构造系统最基本的微观结构入手构造系统模型。其中不仅要从功能方面考察模型的行为特性与实际系统中测量到的系统变量的各数据、图表的吻合程度,而且还要从结构方面考察模型中各单元相互联系和相互作用关系与实际系统结构的一致程度。模拟过程中所需的系统功能方面的信息,可以通过收集,分析系统的历史数据资料来获得,是属定量方面的信息,而所需的系统结构方面的信息则依赖于模型构造者对实际系统运动机制的认识和理解程度,其中也包含着大量的实际工作经验,是属定性方面的信息。因此,系统动力学对系统的结构和功能同时模拟的方法,实质上就是充分利用了实际系统定性和定量两方面的信息,并将它们有机地融合在一起,合理有效地构造出能较好地反映实际系统的模型。 2.建模原理与步骤

(1)建模原理 用系统动力学方法进行建模最根本的指导思想就是系统动力学的系统观和方法论。系统动力学认为系统具有整体性、相关性、等级性和相似性。系统内部的反馈结构和机制决定了系统的行为特性,任何复杂的大系统都可以由多个系统最基本的信息反馈回路按某种方式联结而成。系统动力学模型的系统目标就是针对实际应用情况,从变化和发展的角度去解决系统问题。系统动力学构模和模拟的一个最主要的特点,就是实现结构和功能的双模拟,因此系统分解与系统综合原则的正确贯彻必须贯穿于系统构模、模拟与测试的整个过程中。与其它模型一样,系统动力学模型也只是实际系统某些本质特征的简化和代表,而不是原原本本地翻译或复制。因此,在构造系统动力学模型的过程中,必须注意把握大局,抓主要矛盾,合理地定义系统变量和确定系统边界。系统动力学模型的一致性和有效性的检验,有一整套定性、定量的方法,如结构和参数的灵敏度分析,极端条件下的模拟试验和统计方法检验等等,但评价一个模型优劣程度的最终标准是客观实践,而实践的检验是长期的,不是一二次就可以完成的。因此,一个即使是精心构造出来的模型也必须在以后的应用中不断修改、不断完善,以适应实际系统新的变化和新的目标。 (2)建模步骤 系统动力学构模过程是一个认识问题和解决问题的过程,根据人们对客观事物认识的规律,这是一个波浪式前进、螺旋式上升的过程,因此它必须是一个由粗到细,由表及里,多次循环,不断深化的过程。系统动力学将整个构模过程归纳为系统分析、结构分析、模型建立、模型试验和模型使用五大步骤这五大步骤有一定的先后次序,但按照构模过程中的具体情况,它们又都是交叉、反复进行的。 第一步系统分析的主要任务是明确系统问题,广泛收集解决系统问题的有关数据、资料和信息,然后大致划定系统的边界。 第二步结构分析的注意力集中在系统的结构分解、确定系统变量和信息反馈机制。 第三步模型建立是系统结构的量化过程(建立模型方程进行量化)。 第四步模型试验是借助于计算机对模型进行模拟试验和调试,经过对模型各种性能指标的评估不断修改、完善模型。 第五步模型使用是在已经建立起来的模型上对系统问题进行定量的分析研究和做各种政策实验。 3.建模工具 系统动力学软件VENSIM PLE软件 4.建模方法 因果关系图法 在因果关系图中,各变量彼此之间的因果关系是用因果链来连接的。因果链是一个带箭头的实线(直线或弧线),箭头方向表示因果关系的作用方向,箭头旁标有“+”或“-”号,分别表示两种极性的因果链。

活性污泥法污泥产量计算

活性污泥工艺的设计计算方法探讨 摘要对活性污泥工艺的三种设计计算方法:污泥负荷法、泥龄法、数学模型法的优缺点进行了评述,建议现阶段推广采用泥龄法进行设计计算,并对泥龄法基本参数的选用提出了意见。 关键词活性污泥工艺泥龄法污泥负荷法数学模型法设计计算 活性污泥工艺是城市污水处理的主要工艺,它的设计计算有三种方法:污泥负荷法、泥龄法和数学模型法。三种方法在操作上难易程度不同,计算结果的精确度不同,直接关系到设计水平、基建投资和处理可靠性。正因为如此,国内外专家都在进行大量细致的研究,力求找出一种精确度更高而又便于操作的计算方法。 1污泥负荷法 这是目前国内外最流行的设计方法,几十年来,运用该法设计了成千上万座污水处理厂,充分说明它的正确性和适用性。但另一方面,这种方法也存在一些问题,甚至是比较严重的缺陷,影响了设计的精确性和可操作性。 污泥负荷法的计算式为[1] V=24LjQ/1000FwNw=24LjQ/1000Fr(1) 污泥负荷法是一种经验计算法,它的最基本参数Fw(曝气池污泥负荷)和Fr(曝气池容积负荷)是根据曝气的类别按照以往的经验设定,由于水质千差万别和处理要求不同,这两个基本参数的设定只能给出一个较大的范围,例如我国的规范对普通曝气推荐的数值为Fw=0.2~0.4 kgBOD/(kgMLSS·d) Fr=0.4~0.9 kgBOD/(m3池容·d)

可以看出,最大值比最小值大一倍以上,幅度很宽,如果其他条件不变,选用最小值算出的曝气池容积比选用最大值时的容积大一倍或一倍以上,基建投资也就相差很多,在这个范围内取值完全凭经验,对于经验较少的设计人来说很难操作,这是污泥负荷法的一个主要缺陷。 污泥负荷法的另一个问题是单位容易混淆,譬如我国设计规范中Fw的单位是kgBOD/ (kgMLSS·d),但设计手册中则是kgBOD/(kgMLVSS·d),这两种单位相差很大。MLSS是包括无机悬浮物在内的污泥浓度,MLVSS则只是有机悬浮固体的浓度,对于生活污水,一般MLVSS=0.7MLSS,如果单位用错,算出的曝气池容积将差30%。这种混淆并非不可能,例如我国设计手册中推荐的普通曝气的Fw为0.2~0.4kgBOD/(kgMLVSS·d)[2],其数值和设计规范完全一样,但单位却不同了。设计中经常遇到不知究竟用哪个单位好的问题,特别是设计经验不足时更是无所适从,加上近年来污水脱氮提上了日程,当污水要求硝化、反硝化时,Fw、Fr取多少合适呢? 污泥负荷法最根本的问题是没有考虑到污水水质的差异。对于生活污水来说,SS和B OD浓度大致有数,MLSS与MLVSS的比值也大致差不多,但结合各地的实际情况来看,城市污水一般包含50%甚至更多的工业废水,因而污水水质差别很大,有的SS、BOD值高达300~400 mg/L,有的则低到不足100 mg/L,有的污水SS/BOD值高达2以上,有的SS值比BOD值还低。污泥负荷是以MLSS为基础的,其中有多大比例的有机物反映不出来,对于相同规模、相同工艺、相同进水BOD浓度的两个厂,按污泥负荷法计算曝气池容积是相同的,但当SS/BOD值差异很大时,MLVSS也相差很大,实际的生物环境就大不相同,处理效果也就明显不同了。 综上所述,污泥负荷法有待改进。因此,国际水质污染与控制协会(IAWQ)组织各国专家,于1986年首次推出活性污泥一号模型(简称ASM1)[3],1995年又推出了活性污泥二号模型(简称ASM2)[4、5]。 2数学模型法

数学模型在污水处理厂中的应用

数学模型在污水处理厂中的应用 发帖人: bluesnail 点击率: 487 郝二成,常江,周军,甘一萍 (北京城市排水集团有限责任公司,北京 100063) 摘要:综述了数学模型的发展历史,以及它在国内外污水处理厂中的应用情况,并对模型应用的问题和前景进行了分析。 关键词:数学模型;模拟;污水处理厂 模拟是污水处理设计和运行控制的本质部分,数学模型的核心是从反应机理出发,在一定条件下,在时间和空间范围内模拟、预测污水处理的实际过程。数学模型的应用可以大大减少我们的实验工作量,不仅提高了工作效率,而且节省了大量人 力、物力和财力。 在发达国家,应用数学模型从事污水处理工艺开发、设计及实现污水处理厂运行管理的精确控制,已相当普遍,而我国 在这一方面尚处于起步阶段,扩展的空间很大。 1 数学模型的发展 活性污泥法是废水生物处理中应用最广泛的方法之一。起初对活性污泥过程的设计和运行管理主要依靠经验数据,自20世纪50年代后期,Eckenfelder等人基于反应器理论和生物化学理论提出活性污泥法静态模型以来,动态模型研究不断发展,已 成为国际废水生物处理领域的研究热点。 传统静态模型以20世纪50 ~ 70年代推出的Eckenfelder、Mckinney、Lawrence-McCarty模型为代表,这些模型所采用的是生长-衰减机理。传统静态模型因为具有形式简单、变量可直接测定、动力学参数测定和方程求解较方便,得出的稳态结果基本满足工艺设计要求等优点,曾得到广泛应用。然而,长期实际应用也表明,这种基于平衡态的模型丢失了大量不同平衡生长状态间的瞬变过程信息,忽视了一些重要的动态现象,应用到具有典型时变特性的活性污泥工艺系统时,存在许多问题:无法解释有机物的“快速去除”现象;不能很好的预测基质浓度增大时微生物增长速度变化的滞后,要突破这些局限,必须建 立动态模型。 污水生物处理的动态模型主要包括Andrews模型、WRC模型、BioWin模型、UCT(University of Cape Town)模型、活性污泥数学模型、生物膜模型和厌氧消化模型等,其中以活性污泥数学模型研究进展最快,应用也最广。1983年,IAWQ(国际水质协会)成立了一个任务小组,以加快污水生物处理系统的设计和管理实用模型的发展和应用。首要任务是测评现有的模型,

活性污泥法动力学模型的研究进展

活性污泥法动力学模型的研究进展 [摘要]从模型的机理、功能等方面对活性污泥法动力学的微生物模型、传统静态模型和动态模型进行简要的介绍,并分析比较了各自的优缺点。 [关键词]活性污泥法模型ASM 活性污泥法是废水生物处理中应用最广泛的方法之一。起初对于活性污泥过程的设计和运行管理主要依靠经验数据,自20世纪50年代后期,Eckenfelder 等人基于反应器理论和生物化学理论提出活性污泥法静态模型以来,动态模型研究不断发展,已成为国际废水生物处理领域的研究热点。但我国在该领域的研究尚处于起步阶段,与国际先进水平还存在很大差距。 1微生物模型 1942年,Monod发现均衡生长的细菌的生长曲线与活性酶催化的生化反应曲线类似,1949年发表了在静态反应器中经过系统研究得出的Monod模型[1]:Monod模型实质上是一个经验式,是在单一微生物对单一基质、微生物处 于平衡生长状态且无毒性存在的条件下得出的结论。Monod模型的提出使废水生物处理的设计和运行更加理论化和系统化,提高了人们对废水生物处理机理的认识,进一步促进了生物处理设计理论的发展。由于微生物模型描述的是微生物生长和限制微生物生长的基质浓度之间的关系,它是活性污泥法数学模型的理论基础。微生物模型的不断发展和计算机技术的普及同时也推动了活性污泥数学模型研究的日趋深入。 2传统静态模型 传统静态模型主要有20世纪50-70年代推出的Eckenfelder、Mckinney和Lawrence-McCarty模型,这些模型所采用的是生长-衰减机理[2]。 2.1Eckenfelder模型 该模型提出当微生物处于生长率上升阶段时,基质浓度高,微生物生长速度与基质浓度无关,呈零级反应;当微生物处于生长率下降阶段时,微生物生长主要受食料不足的限制,微生物的增长与基质的降解遵循一级反应关系;当微生物处于内源代谢阶段时,微生物进行自身氧化。 2.2McKinney模型 该模型忽略了微生物浓度对基质去除速度的影响,认为在活性污泥反应器内,微生物浓度与底物浓度相比,属低基质浓度,微生物处于生长率下降阶段,代谢过程为基质浓度所控制,遵循一级反应动力学。并首次提出活性物质的概念,

废水处理生物模型概述

安徽建筑大学 废水处理生物模型论文 专业:xx级市政工程 学生姓名:xxxx 学号:xxxxx 课题:废水处理生物模型概述 指导教师:xxx xx年xx月xx日

废水处理生物模型概述 xx (安徽建筑大学环境与能源工程学院,合肥,230022) 摘要:废水处理生物模型在污水处理厂的设计、运行控制和工艺优化等方面发挥着日益重要的作用,目前已成为了污水处理领域的研究焦点。本文综述了废水处理生物模型的研究和发展过程,并重点介绍IWA模型和神经网络法的特点及其在国内外的研究现状,阐述了国际水协会(IWA)推出的活性污泥1号、2号、2D 号、3号模型(ASM1、ASM2、ASM2D、ASM3)各自的特点和使用限制条件;介绍了几种基于ASM系列的新模型。最后对模型的研究和应用进行了展望,有待从完善模型机理,模型模块化,混合模型等方面进一步的研究生物模型。 关键字:生物模型;ASM;神经网络;活性污泥 1 引言 如何提高污水处理效率和过程优化控制策略是国内外污水处理研究领域普遍关注的问题。污水处理过程具有时变性、非线性和复杂性等鲜明特征,这使得污水处理系统的运行和控制极为复杂。此类困扰可以通过数学模型方法进行解决,特别是在当今计算技术发展迅猛的前提下,通过模拟计算以实现不同工况条件下、不同设计方案的对照比较,或模拟预测未来短时内的运行状况以便及时调整运行策略。在我国当前水环境形势下,开展污水处理过程数学模型方法研究,即具有重要的理论价值,也有紧迫的现实需要。 2 数学模型概述 2.1废水处理生物模型的发展 20世纪50年代以来,国外一些学者把反映生化过程机理的微生物生长动力学引入污水处理领域[1]。20世纪80年代末,国际水协会(IWA)提出的活性污泥1号模型(ASM1),取得了很大的成功,是早期较为,完善的污水处理数学模型研究之一。通过模拟计算,使污水处理的设计和运行更加理论化和系统化,提高了人们对污水生物处理过程的认识,不仅节省了大量的经济成本,而且提高了污水处理相关工作的质量和效率。随着时间推移,各式各样的污水处理数学模型不断出现,并且被应用于满足不同的研究和工程目的。与国外发达国家相比,我国的污水处理数学模型研究和应用稍显落后,但近年来发展十分迅速。我国较早的污水处理模型研究可以追溯到20世纪50年代采用美国大学Clemson开发的简化ASM1模拟软件SSSP对北京北小河污水处理厂运行进行了稳态模拟[2]。进入世纪以来,随着我国经济的迅速发展,水环境问题日显突出,环境法规对污水排放标准也逐渐严格,如何最低成本地提高污水处理效率、实现达标排放成为亟待解决的问题。 2.2 ASM系列的三套模型 国际水质协会(IWA)总结了以前的研究成果,对组分的划分和测定、过程的定义以及模型的表达方式等方面作了进一步的改进,于1987、1995、1999年先后推出了ASM系列的三套模型[3]。 1)ASM 1活性污泥1号模型 (ASM 1)采用了死亡-再生机理,体现了对代谢残余物的再利用。模型综合了活性污泥系统中碳氧化、硝化、反硝化的三个过程,全面体现了活性污泥系统的主要功能,成为活性污泥过程模型研究和相关模拟软件开发的基础。模型对反应组分和过程进行了细致的划分,包括13种组分, 8个反应过程, 14个动力学参数和5个化学计量系数,在表述上采用矩阵的形式[4],可以表达更多的信息,使模型更加直观,易于理解,便于计算机模拟计算。

活性污泥系统模拟软件

第九章污水处理好氧系统模拟软件 第一节污水处理系统模拟软件研究的必要性当前,活性污泥法在污水处理领域得到了广泛应用,形成了多种多样的的污水处理工艺,针对这样一个多变量、强耦合、高度非线性、时变时滞系统,国内外提出了多种数学模型,并以此加快工艺改进、优化决策、提高污水处理设计水平。其中,模拟有机物、氮和磷去除的活性污泥系统模型(activated sludge models,简称ASMs)系列模型是当今活性污泥系统模拟的主流模型。 随着有机物降解和微生物增值的数学模型的发展,采用计算机仿真技术模拟污水处理过程得到了广泛的应用,出现了越来越多的污水处理系统专业模拟仿真软件。国外污水处理专业仿真软件的发展相对成熟,包含的模型库比较丰富,可模拟的工艺过程覆盖面广,常用的包括ASIM、SSSP、EFOR、GPS-x、SIMBA、STOAT、WEST、BioWin等。这些仿真模拟软件可以通过连接单元模块模拟污水处理工艺过程,在实际污水处理的系统评估、运行管理及工艺优化中均发挥了作用。国内相关仿真软件的应用和开发都相对较少,一般采用通用型仿真软件如Matlab/Simulink、Mathematica等研究相关模型,相比专业仿真软件效率较低。 针对新业薄片公司和烟草薄片行业工业生产废水处理过程,国外污水处理专业模拟软件和通用型仿真软件都存在一些问题。对于国外污水处理专业软件:1.没有中文界面与语言支持:2.价格昂贵,一般包括单独使用费用和培训费用,如果进行二次开发和研究,需要另外购买版权或研究人员版本;3.新业薄片公司工业废水处理设施施工完成后,在较长时间内基本处理工艺流程不会改变,这意味着商业软件中全品类的处理模块、工艺单元、模型结构等只能选择其中某几项使用,其它功能或模块都得不到应用,软件无法获得理想性价比。对于通用型仿真软件来讲:1.仿真模型移植性差,与仿真软件本身绑定,难以封装到污水处理的监测、控制系统中;2.缺少可视化界面或人机交互功能,相较商业软件良好的人机接口而言,通用型仿真软件多采用命令行实现,参数修改比较繁琐。此外,由于废水种类、地域差异、暴雨径流和处理地地质条件等均会影响废水的水质组分,不同的废水及其特定的处理工艺,有其特有的化学计量系数和动力学参数,因此模型进水水质组分及部分模型参数的确定直接关系到模拟预测的准确程度,国外

活性污泥的增长规律研究讲解

三.活性污泥的增长规律 1、活性污泥中微生物的增殖是活性污泥在曝气池内发生反应、有机物被降解的必然结果,而微生物增殖的结果则是活性污泥的增长。 2、一般可用活性污泥的增长曲线来描述:(见附图1) 注意:1)间歇静态培养; 2)底物是一次投加; 3)图中同时还表示了有机底物降解和氧的消耗曲线。 ● F/M 值: 在温度适宜、DO 充足、且不存在抑制物质的条件下,活性污泥微生物的增殖速率主要取决于微生物与有机基质的相对数量,即有机基质(Food )与微生物(Microorganism )的比值,即F/M 值。 F/M 值也是影响有机物去除速率、氧利用速率的重要因素。 实际上,F/M 值就是以BOD 5表示的进水污泥负荷(5sBOD L ),即: )(55d kgVSS kgBOD X V B Q L M F v i sBOD ???== 3、一般来说,可将增长曲线分为以下四个时期: (1) 适应期;(2)对数增长期;(3)减速增长期;(4)内源呼吸期。 ● 适应期: (1)是活性污泥微生物对于新的环境条件、污水中有机物污染物的种类等的一个短暂的适应过程; (2)经过适应期后,微生物从数量上可能没有增殖,但发生了一些质的变化:a.菌体体积有所增大;b.酶系统也已 做了相应调整;c.产生了一些适应新环境的变异;等等。 (3) BOD 5、COD 等各项污染指标可能并无较大变化。 ● 对数增长期: (1) F/M 值高(>2.2d kgVSS kgBOD ?/5),所以有机底物异常丰富,营养物质不是微生物增殖的控制因素; (2) 微生物的增长速率与基质浓度无关,呈零级反应,它仅由微生物本身所特有的最小世代时间所控制,即只受微 生物自身的生理机能的限制; (3) 微生物以最高速率对有机物进行摄取,也以最高速率增殖,而合成新细胞; (4) 此时的活性污泥具有很高的能量水平,其中的微生物活动能力很强,导致污泥质地松散,不能形成较好的絮凝

系统动力学模型

1.1 海洋资源可持续开发研究综述 海洋可持续发展包括三层含义,即海洋经济的持续性、海洋生态的持续性和社会的持续性,海洋的可持续发展以保证海洋经济发展和资源永续利用为目的,实现海洋经济发展与经济环境相协调,经济、社会、生态效益相统。运用海洋可持续发展理论和海域承载力理论研究海洋资源开发的可持续性,从我国的海洋产业入手,分析我国海洋资源开发利用的状况,从海洋产业结构和产业布局、海洋管理和海洋开发技术等方面总结我国海洋开发的问题,并针对这些问题,提出切实可行的实现海洋可持续发展的途径和措施。国外学者对海洋资源的发展和研究进行研究,建立相应的模型,认为技术在海洋资源发展过程中起到极其重要的作用。国内学者则以具体省份为例研究海洋资源可持续发展,对辽宁省所拥有的海洋资源进行概述后,分析了辽宁海洋资源开发与海洋生态环境保护之间的关系,提出开展海域资源价值折损评估,采用政策调控和市场机制保护海洋生态环境。利用我国重要海洋产业数据,分析我国海洋资源开发利用的状况,并从海洋产业结构和布局及管理等角度总结海洋资源开发存在的问题,提出实现海洋资源可持续发展的途径。学者从海洋资源与环境保护角度分析,研究开发海洋的过程中,存在着海洋环境污染、海洋渔业资源衰退等问题。 1.2 系统动力学模型研究综述 到20 世纪70 年代初系统动力学被用来解决很多领域的问题,成为比较成熟的学科,系统动力学到20 世纪70 年代初所取得的成就使人们相信它是研究和处理诸如人口、自然资源、生态环境、经济和社会等相互连带的复杂系统问题的有效工具。基于市场均衡论和信用风险理论,完善运用于分析代际消费计划的系统动力学机制模型,并提出可替换选择。国内学者将系统动力学运用于研究资源与

活性污泥法动力学模型的研究与发展_彭永臻

道采用耐腐蚀的玻璃钢管道。 长距离、高水头、高压力、完全重力式输水管路排气十分重要,设计根据地形隆起点全线120km内设置了排气阀88个,排泥阀57个,检修闸门220个,各种不同转角弯头414个,各种连接三通175个。 由于网前压力随用水量大小浮动,为保证压力稳定在高位调节水池出口,进入网前的管道上设置了两组消能调流阀,其主要作用为流量、压力控制、事故控制、均恒供水正常运行控制。 为降低温变应力避免爆管,设计要求错开高温季节施工,否则需增加22个管道伸缩节,并要求钢管探伤射线检查合格后允许回填。 埋地钢管安装前应做好防腐绝缘,焊缝部位未经试压不得防腐,在运输和安装时应防止损坏防腐层,钢管内防腐采用高分子聚合无毒涂料(普通级)二底二面,外防腐采用高分子聚合涂料。地下水较浅、基础干燥处采用三布一油,地下水位高,基础潮湿及管件过河处全部采用重加强四油两布防腐。过虾池、盐碱地处增加阴极保护措施,阳极采用锌铝阳极,钢管内外喷砂除锈。 ★作者通讯处:110006沈阳南湖南五马路185巷3号 辽宁省城乡建设规划设计院  电话:(024)23214754  收稿日期:2000-4-24 活性污泥法动力学模型的研究与发展 彭永臻 高景峰 隋铭皓 提要 通过介绍前国际水质协会(IAWQ)最新推出的第三套活性污泥法动力学模型(ASM3),来探讨活性污泥法动力学模型的发展。ASM3进一步弥补了其前身ASM1的不足与缺陷,更适合于编制计算机代码。ASM3可以预测活性污泥系统的耗氧量、污泥产量、硝化和反硝化。在ASM3中,衰减(溶菌)过程是以内源呼吸理论为基础的。ASM3强调了转换系数和胞内贮存物的重要性。 关键词 活性污泥法动力学模型3(ASM3) 硝化 反硝化 耗氧量 动力学参数 0 活性污泥法数学模型概述 1942年Monod提出了以米-门公式为基础的M onod方程,在此基础上Eckenfelder、McKinney、Law rence和M cCarty等人建立了活性污泥法数学模型。这些数学模型都是静态的,仅考虑了污水中含碳有机物的去除,其中1970年推出的Law rence-M cCarty模型,强调了生物固体停留时间SRT的重要性,在污水处理学术界得到了比较广泛的承认。 活性污泥法动态模型主要有3种:机理模型、时间序列模型和语言模型。语言模型主要指专家系统,其研究尚处在初始阶段。时间序列模型又称为辨识模型,对监测控制系统的要求较高。机理模型目前主要有3种:①Andrews模型:特点是引入底物在生物絮体(活性污泥)中的贮存机理,区别溶解和非溶解性底物,解释有机物的快速去除现象,预测实际中观察到的底物浓度增加时微生物增长速度变化的滞后现象和耗氧速率的瞬变响应特性。②W Rc 模型:强调了非存活细胞的生物代谢活性,认为有机物的降解可以在不伴随微生物量增长的情况下完成,以此解释在应用M onod动力学根据有机物的去除预测微生物量增长时出现的问题。③IAWQ(原IAWPRC现IWA)模型:1985年IAWQ推出了活性污泥法1号模型(Activated Sludge Model No.1; ASM1),ASM1包含13种组分,8种反应过程,此模型先进之处在于它不仅描述了碳氧化过程,还包括含氮物质的硝化与反硝化,但它的缺陷是未包含磷的去除;1995年,IAWQ专家组又推出了ASM2,它不仅包含污水中含碳有机物和氮的去除,还包含了生物除磷和化学除磷过程,ASM2包含19种物质, 19种反应,22个化学计量系数及42个动力学参数; IAWQ专家组于1998年推出了ASM3。活性污泥动力学模型为新工艺的开发、辅助设计、污水厂的运行 给水排水 Vol.26 No.8 200015

活性污泥工艺的设计计算方法

活性污泥工艺的设计计算方法探讨 时间:2013-01-02 12:41 作者: 点击: 276次 活性污泥工艺是城市污水处理的主要工艺.但另一方面.这种混淆并非不可能.盲目套用国外的参数值肯定是不行的.按照处理要求和处理厂规模的不同而采用不同的泥龄.剩余污泥量是每天从 --> 内容摘要对活性污泥工艺的三种设计计算方法:污泥负荷法、泥龄法、数学模型法的优缺点进行了评述,建议现阶段推广采用泥龄法进行设计计算,并对泥龄法基本参数的选用提出了意见。 活性污泥工艺是城市污水处理的主要工艺,它的设计有三种:污泥负荷法、泥龄法和数学模型法。三种在操作上难易程度不同,结果的精确度不同,直接关系到设计水平、基建投资和处理可靠性。正因为如此,国内外专家都在进行大量细致的,力求找出一种精确度更高而又便于操作的。 1 污泥负荷法 这是国内外最流行的设计,几十年来,运用该法设计了成千上万座污水处理厂,充分说明它的正确性和适用性。但另一方面,这种也存在一些,甚至是比较严重的缺陷,了设计的精确性和可操作性。 污泥负荷法的式为[1]: V=24LjQ/1000F w N w=24LjQ/1000Fr (1) 污泥负荷法是一种经验法,它的最基本参数Fw(曝气池污泥负荷)和Fr(曝气池容积负荷)是根据曝气的类别按照以往的经验设定,由于水质千差万别和处理要求不同,这两个基本参数的设定只能给出一个较大的范围,例如我国的规范对普通曝气推荐的数值为: Fw=0.2~0.4 kgBOD/(kgMLSS·d) Fr=0.4~0.9 kgBOD/(m3池容·d) 可以看出,最大值比最小值大一倍以上,幅度很宽,如果其他条件不变,选用最小值算出的曝气池容积比选用最大值时的容积大一倍或一倍以上,基建投资也就相差很多,在这个范围内取值完全凭经验,对于经验较少的设计人来说很难操作,这是污泥负荷法的一个主要缺陷。 污泥负荷法的另一个是单位容易混淆,譬如我国设计规范中Fw的单位是 kgBOD/(kgMLSS·d),但设计手册中则是kgBOD/(kgMLVSS·d),这两种单位相差很大。MLSS是包括无机悬浮物在内的污泥浓度,MLVSS则只是有机悬浮固体的浓度,对于生活污水,一般MLVSS=0.7MLSS,如果单位用错,算出的曝气池容积将差30%。这种混淆并非不可能,例如我国设计手册中推荐的普通曝气的Fw为0.2~0.4kgBOD/(kgMLVSS·d)[2],其数值和设计规范完全一样,但单位却不同了。设计中经常遇到不知究竟用哪个单位好的,特别是设计经验不足时更是无所适从,加上近年来污水脱氮提上了日程,当污水要求硝化、反硝化时,Fw、Fr取多少合适呢? 污泥负荷法最根本的是没有考虑到污水水质的差异。对于生活污水来说,SS和BOD浓度大致有数,MLSS与MLVSS的比值也大致差不多,但结合各地的实际情况来看,城市污水一般包含50%甚至更多的废水,因而污水水质差别很大,有的SS、BOD值高达300~400 mg/L,有的则低到不足100 mg/L,有的污水SS/BOD值高达2以上,有的SS值比BOD值还低。污泥负荷是以MLSS 为基础的,其中有多大比例的有机物反映不出来,对于相同规模、相同工艺、相同进水BOD浓度的两个厂,按污泥负荷法曝气池容积是相同的,但当SS/BOD值差异很大时,MLVSS也相差很大,实际的生物环境就大不相同,处理效果也就明显不同了。

反硝化动力学研究-天津大学研究生e-Learning平台

反硝化动力学研究 王越2013214079;杜晓娜2013214071;霍进彦2013214074;刘世泽2013214075;任艳婷2013214121;王真真2013214080 1试验背景 1.1水体氮污染的危害 氮是自然界广泛存在的基本元素,是农业生产的重要肥料,它对人类生存发展起着很重要的作用。随着工农业的迅速发展以及城市人口的大量增加,水体遭受氮污染的问题日益严重,引起了人们的密切关注。水体的氮污染主要来自生活污水和工业生产过程中含氮废水的排入,以及土壤中氮肥随雨水的冲淋泄入。氮污染给水体带来的危害主要有以下几个方面[1][2][3]: (1)造成水体的富营养化 氮是水体中植物生长的主要营养物质,但当水体中氮、磷和其他营养物质过多时,将促进藻类等浮游生物的大量繁殖,造成水体富营养化,形成“水华”或“赤潮”,水体透明度下降。在封闭的水体中,溶解氧减少,引发大量鱼类和水生生物死亡。人为排放含营养物质的工业废水和生活污水是引起水体富营养化现象的主要原因。 (2)危害人类及生物的生存健康 化合态氮对人和生物有毒害作用,根据世界卫生组织(WHO)规定,NO3?N含量不能超过10mg/L。我国生活饮用水水质标准中规定饮用水中硝酸盐含量不大于20mg/L。在硝酸盐被摄入人体后部分会被还原成亚硝酸盐,亚硝酸根可氧化血液中的铁血红蛋白为高铁血红蛋白,后者不具备结合氧的能力,随着血液中高铁血红蛋白含量增加,血液输送氧的能力下降,严重者导致人体组织紫疳,临床上称高铁血蛋白症。出生4-6个月的婴儿,对硝酸盐的耐受力比较低。当饮用水内硝酸盐含量为90--140mg/L时,人体会失去血红蛋白在体内输送氧的能力而窒息死亡。水中NO2?N超过3mg/L时,金鱼在9-24h内死亡。此外,亚硝酸盐会在胃中与氨氮结合形成亚硝基胺或其化合物而具有致癌、致畸作用,对人体有潜在的威胁。 (3)增加了给水处理的成本 在生物氧化(消化反应)过程中,氨氮要消耗大量的氧。在水厂加氯时,原水中氨的存在会消耗大量的氯,使加氯量大大增加(每克NH3-N需增加8~10克Cl2)。为了脱色、除臭除味,将耗用大量化学药剂和絮凝剂,而原水中含有大量单细胞藻体,藻类也会造成滤池堵塞,从而使得滤池的反冲洗用水和反冲次数随之增加。同时藻类在一定条件下会产生藻毒素,对人体健康有害。此外,氨还会与一些铜组件及铜合金设备中的铜组分发生化学反应引起相关设备的腐蚀,降低

污水处理数学模型

I 污水处理系统数学模型 摘要 随着水资源的日益紧缩和水环境污染的愈加严重,污水处理的问题越来越受到人们的关注。由于污水处理过程具有时变性、非线性和复杂性等鲜明特征,这使得污水处理系统的运行和控制极为复杂。而采用数学模型,不仅能优化设计、提高设计水平和效率,还可优化已建成污水厂的运行管理,开发新的工艺,这是污水处理设计的本质飞跃,它摆脱了经验设计法,严格遵循理论的推导,使设计的精确性和可靠性显著提高。数学模型是研究污水处理过程中生化反应动力学的有效方法和手段。计算机技术的发展使数学模型的快速求解成为可能,使这些数学模型日益显示出他们在工程应用与试验研究中的巨大作用。 对于污水处理,有活性污泥法、生物膜法以及厌氧生物处理法等污水处理工艺,其中以活性污泥法应用最为广泛。活性污泥法是利用自然界微生物的生命活动来清除污水中有机物和脱氮除磷的一种有效方法。活性污泥法污水处理过程是一个动态的多变量、强耦合过程,具有时变、高度非线性、不确定性和滞后等特点,过程建模相当困难。为保证处理过程运行良好和提高出水质量,开发精确、实用的动态模型已成为国内外专家学者普遍关心的问题。此外,由于污水处理过程是一个复杂的生化反应过程,现场试验不仅时间长且成本很高,因此,研究对污水处理过程的建模和仿真技术具有十分重要的现实意义。本文在充分了解活性污泥法污水处理过程的现状及工艺流程的基础上,深入分析了现有的几种建模的方法,其中重点分析了ASM1。ASM1主要适用于污水生物处理的设计和运行模拟,着重于生物处理的基本过程、原理及其动态模拟,包括了碳氧化、硝化和反硝化作用等8种反应过程;包含了异养型和自养型微生物、硝态氮和氨氮等12种物质及5个化学计量系数和14个动力学参数。ASMI的特点和内容体现在模型的表述方式、污水水质特性参数划分、有机生物固体的组成、化学计量学和动力学参数等四个方面。 关键词:污水处理系统,活性污泥,数学模型,ASM1

活性污泥法数学模型的发展与展望

第27卷第4期2008年 8月 四 川 环 境 SICHUAN ENVIRON M ENT Vol 27,N o 4August 2008 综 述 收稿日期:2008 06 02 作者简介:万建波(1965-),男,河南偃师人,1990年毕业于洛阳高 等专科学校城市规化和园林专业,助理工程师。从事污水处理工作。 活性污泥法数学模型的发展与展望 万建波 (河南省偃师市环境保护局,河南偃师 471900) 摘要:活性污泥法数学模型在污水处理厂的设计、运行控制和工艺优化等方面发挥着日益重要的作用,目前已成为了 污水处理领域的研究热点。本文综述了活性污泥法数学模型的研究和发展过程,重点介绍了I W A 模型的特点及其在国内外的研究现状。最后对模型的研究和应用进行了展望,认为今后可以在完善机理,模块化模型,混合模型等方面作进一步的研究。 关 键 词:活性污泥法;数学模型; I W A 模型;A S M 中图分类号:X 703 文献标识码:A 文章编号:1001 3644(2008)04 0079 05 D evelop m ent and P rospect of M at he m aticalM ode l for A cti v ated Sl u dge Techno l o gy WAN Jian bo (The E nviron m ental Protection Bureau of Yanshi C it y,Yanshi ,H enan 471900,Chi na) Abst ract :M a t he m atical m odel f o r ac tivated sl udge techno l ogy plays a mo re and mo re i m po rtant ro le for desi gn ,ope ra tion contro l and pro cess opti m ization of se w ag e treat m ent plants It now becom es a hotspot i n t he field o f sewage trea t m ent In this paper ,the research and develop m ent of m athe m ati cal m odel for activated sl udge techno l ogy is rev ie wed Emphatically ,the present sta t us o f study ho m e and abroad on M ode l I WA is i ntroduced F i nall y , fut ure research and appli cation of the model i s pro spected . It po i nts out that f urther research can go ahead i n the fields of m echan is m foundati on ,m odu l a rizati on and hybrid m ode l s K eyw ords :A cti vated sl udge techno l ogy ;m athem ati ca lm ode ;l m ode l I W A;A S M 1 引 言 活性污泥法自1913年在英国试验成功以来,已有近百年的历史。由于它具有净化效果好、运行成本低和管理方便等特点,在废水生物处理中得到了广泛的应用。随着活性污泥处理工艺的深入和完 善,人们对活性污泥法及污水处理过程的认识由宏观到微观不断深化,用来描述活性污泥生物处理过程的模型也从简单的实验数据拟合发展到采用经典的微生物生长理论,进而发展到根据生物处理过程的机理和特性进行过程的动态分析与模拟 [1] 。数 学模型不仅可以描述和模拟活性污泥系统的动态反应过程,可以对污水处理厂的设计和优化运行管理 提供指导,而且对于现有污水处理厂的扩增、改建以及新工艺的研发也是一种高效的工具。 2 数学模型概述 2 1 静态模型 在发展的初级阶段,活性污泥工艺主要应用在传统的卫生工程中。当时,活性污泥的理论非常简单,主要采用经验或半经验的方法。这种方法由于未能反映生化反应过程中各种变量之间的相互关系,所作设计带有很大的盲目性,不仅做不到经济合理地设计处理系统,也难以预测系统发生变化并及时指导运行管理[2] 。在这一阶段使用的一些标准目前仍在广泛使用,如描述活性污泥工艺处理强度的体积负荷(B V )和污泥负荷(F /M )等。20世纪50年代以后,人们对活性污泥及其净化功能的认识不断深化以及微生物理论继续发展。一些学者先后提出了旨在描述活性污泥系统中有机

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