生物柴油合成的绿色工艺
中国油脂２００７年第３２卷第８期文章编号：１００３－７９６９（２００７）０８－００５６～０３中图分类号：ＴＱ６４５文献标识码：Ａ
生物柴油合成的绿色工艺
李浩南１，钟耕１，罗金华２，贾雪峰１
（１．西南大学食品科学学院．４００７１６重庆市；２．重虎生物技术研究所，４００６００重庆市）
摘要：介绍了近年来几种合成生物柴油的绿色工艺，酶促合成法、固体酸碱法、超临界甲醇法、离子液体法和离子交换树脂法，并对工艺参数进行了比较。从反应时间、生产成本等方面综合考
虑．离子交换树脂法是较佳的生物柴油合成的绿色工艺。
关键词：生物柴油；工艺；绿色工艺；比较
Ｇｒｅｅｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ＬＩＨａｏ—ｎａｎＩ，ＺＨＯＮＧＧｅｎｇＩ，ＬＵＯＪｉｎ—ｈｕａ２，ＪＩＡＸｕｅ—ｆｅｎ９１
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，４００７１６Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；
２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４００６００Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｖａｒｉｏｕｓｇｒｅｅｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｅｍｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｓｕｃｈ∞ｅｎｚｙｍｅｍｅｔｈｏｄ，ｓｏｌｉｄｂａｓｅｏｒａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｅａｌｍｅｔｈａｎｏｌｍｅｔｈｏｄ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｍｅｔｈｏｄ
ａｎｄｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｓｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｉｎｖｉｅｗｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｓｔａｎｄｏｔｈｅｒｆａｃｔｏｒｓ，ｔｈｅｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｒｅｇａｒｄｅｄＳ８ｔｈｅｂｅｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｇｒｅｅｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
能源危机是全球面临的难题，它直接关系到全球经济的可持续发展。生物柴油以其独特的可再生性和绿色性，被认为是解决全球能源危机最理想的途径之一。
合成生物柴油的传统工艺中多采用均相催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、浓硫酸等，这些催化裁要求对原料进行预处理，使其尽可能无水、无游离脂肪酸，反应完毕需中和、洗涤，反应过程中伴随副产物的产生，工艺复杂，环境染污严重，且催化剂不能回收“。。因此，寻找新型、高效、稳定、绿色的合成生物柴油的工艺是国内外生物柴油研究机构努力的方向。本文将最近几年关于绿色工艺合成生物柴油的研究总结如下。
收稿日期：２００６—１０—３ｌ
项目基金：重庆市科技攻关项目（ＣＳＴＣ，２００５ＡＤ６０１４）；重庆市软科学项目（ＣＳＴＣ．２００６ＥＢｌ０４４）
作者简介：李浩南（１９７９一），男，在读硕士；主要从事粮油工程方面的研究工作。
通讯作者：钟耕教授／博士１合成生物柴油的绿色工艺
１．１酶促合成法
酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量少、无污染的优点，但存在转化率低，一般仅为６０％一８０％等缺点“。。脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化效果优于短链脂肪醇（如甲醇或乙醇等）；短链脂肪醇对酶有一定毒性。影响酶的活性和使用寿命；同时反应副产物甘油和水也难以回收。不但对产物形成抑制，且甘油对酶有毒性，使酶使用寿命缩短“１。
陈志锋等人探讨了固定化脂肪酶Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５催化高酸废油脂与乙酸甲酯酯交换生产生物柴油。研究表明，Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５能催化高酸废油脂与乙酸甲酯的酯交换反应，反应２４ｈ后甲酯产率为７７．５％，但该值大大低于以精制玉米油为原料时的甲酯产率（８６．２％）。他们还系统研究了反应体系中的水、游离脂肪酸和乙酸对反应的影响。在反应体系中添加适量（油重的１０％）的有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺可有效提高酶促高酸废油脂的酯交换反应速率和甲酯产率。使反应１２ｈ后的甲酯产率分别达到８５．９％和８０．８％；碱的加入还提高了酶的操作稳定性，添加
万方数据
２００７年第３２卷第８期中国油脂
有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺可使反应１０批次后Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５的相对酶活力分别由对照值８６％提高到９７％和９３％”１。
Ｓｈｉｍａｄａ等人针对酶促合成生物柴油转化率和酶使用寿命短的缺点，使用废油重量４％的Ｃａｎｄ／ｄａＡｎｔａｒｃｔｉｅａ固定化碱性脂肪酶作催化剂，采用甲醇分步添加法由废弃食用油脂制备生物柴油。研究了甲酵分两步添加和三步添加的情况。在两步添加中第一步添加１／３摩尔当量的甲醇，第二步添加２／３摩尔当量的甲醇；在三步添加中，第一步的反应物为废油和１／３摩尔当量的甲醇，第二步的反应物是第一步的洗出液和ｌ／３摩尔当量的甲醇，第三步的反应物是第二步的洗出液和１／３摩尔当量的甲醇。两种甲醇添加方式均在２５℃下反应，每步反应１２ｈ。结果表明，两种甲醇添加方式下生物柴油的得率均大于９０％，且酶使用１００ｄ其活力没有明显降低…。１．２固体酸碱法
固体酸碱催化剂催化的酯交换反应因具有反应条件温和。多相固体碱容易从产物中分离，反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性小等优点而逐渐受到人们的关注。含氮的有机碱类作为催化剂催化酯交换时，催化剂分离简单，反应不易产生皂化物和乳状液。目前对碱性催化剂的研究主要集中在如何提高碱的强度和催化剂活性位的数量等方面。
朱华平等人以麻疯树籽油为原料，研究了固体超强碱氧化钙在生物柴油制备工艺中的催化性能。考察了催化剂的焙烧温度、反应温度、反应时间、催化剂用量及酵油摩尔比对转化率的影响。通过正交试验确定了最优反应条件。其工艺过程简单，重现性好，是一种颇具发展前景的生物柴油制备工艺。在最佳反应条件下，麻疯树籽油转化率可达９３％。同时还对产品脱钙精制工艺进行了研究，考察了３种络合剂的脱钙性能。结果表明，柠檬酸是一种很好的生物柴油脱钙剂，精制后生物柴油的主要指标符合国内外同类产品的标准”。。
王广欣等人以Ｃａ（Ａｔ）：溶液浸渍ＭｇＯ载体制得负载型钙镁固体碱催化剂，可用于菜籽油酯交换反应生产生物柴油。催化剂的制备条件为：Ｃａ（Ａｃ）：浓度为２２．６％，煅烧温度７００℃。该催化剂具有良好的反应活性，在常压、６５℃、醇油摩尔比１２：１、反应１．５ｈ条件下，甘油收率大于８０％。该催化剂比普通均相碱催化剂有更好的抗酸、抗水性，可以在酸值为２ｍｇＫＯＨ／ｇ或含水量在２％条件下使用”１。
１．３超临界甲醇法
由于甲醇与油脂相的溶解性不高，酶法和固体酸碱法反应时间长，虽然通过加速搅拌可以缩短反应时间，但是最短的时间也要２ｈ以上。超ｌ临界甲醇法则克服了这些缺陷，反应可以在４ｍｉｎ内完成，而且生物柴油和甘油可以一次完全分离…。
Ｂａｍｗａｌ等人以菜籽油为原料采用超ｆ临界甲醇法合成生物柴油，温度为２３９．８℃，压力为８．０９ＭＰａ，甘油和菜籽油甲酯为主要产品。作者也研究了醇油摩尔比对转化率的影响，醇油摩尔比值在４．０５—５．５７时，酯化率最高。当醇油摩尔比值大于５．５７时，酯化反应不完全且甘油难于分离…。但另有报道，醇油摩尔比值为６，原料中含有大量游离脂肪酸时，酯化率可达９８％。
安文杰等人探讨了温度、醇油摩尔比、不同碳链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果显示，３００℃、１５ＭＰａ、醇油摩尔比１５：ｌ和ｌｈ的反应时间较为台理。同时发现，油料中所含水和游离脂肪酸对普通的酸、碱催化法有较大影响，对超临界法则没有明显的影响。经减压精馏、水洗和干燥后的生物柴油产品性能符合美国生物柴油标准”１。
１．４离子液体法
离子液体作为一种新型的环境友好型溶剂和液体酸催化剂，具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸。并且可以根据需要进行调节，反应后容易同产物分离，液体范围宽，热稳定性高，并且种类繁多，具有结构可调性”１。离子液体的物理化学性质在很大程度上取头于所用的阴阳离子种类，是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂，因此它具有取代传统工业催化剂的潜力。
吴芹等人制备了５种对水稳定性好，带一ＳＯ，Ｈ官能团的Ｂｒｔｉｎｓｔｅｄ酸离子液体，并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。结果表明，磺酸类Ｂ茄ｍｔｅｄ酸离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近于浓硫酸催化剂，且容易同产物分离，具有很好的稳定性，可以循环使用，对环境友好，是制备生物柴油的较理想催化剂”…。
１．５离子交换树脂法
离子交换树脂具有活性高、颗粒大、机械强度高、无污染、无腐蚀和与反应物不互溶等优点，它可克服一些固体酸碱的缺点。离子交换树脂可以重复使用，降低生产成本。
万方数据
中国油脂２００７年第３２卷第８期
谢文磊采用经ＮａＯＨ溶液预处理过的７１７型阴离子交换树脂作为催化剂进行油脂酯交换的研究。将大豆油和猪板油以６：４充分混匀作为原料，加入油重１０％的催化剂，在５０℃下反应１５０ｒａｉｎ。结果显示，在此优化条件下甘三酯２位的脂肪酸变化大，酯交换程度大”“。
Ｓｈｉｂａｓａｋｉ—Ｋｉｔａｋａｗａａ等人采用不同的离子交换树脂催化天然的甘油三酸酯和乙醇合成生物柴油的研究。探讨了离子交换树脂合成生物柴油的反应机理，研究了不同种类树脂的反应活性，树脂重量和油醇摩尔比对酯化率的影响和树脂的再生方式对树脂活性的影响。结果显示，碱性离子交换树脂比酸性离子交换树脂具有更高的活性，低的交联密度和小的粒度具有更高的活性。最佳反应条件为４ｇ树脂和油醇摩尔比１：１０，５０℃下反应４ｈ。采用三步法再生树脂可以重复多次使用，而树脂活性几乎无变化…。
笔者采用国产的离子交换树脂催化废弃食用油脂合成生物柴油的研究中发现，强碱性的离子交换树脂能有效地催化废弃食用油脂合成生物柴油，其工艺条件为４％废油脂质量的树脂，醇油摩尔比值为９，在６０℃下振荡反应３ｈ，酯化率可达８０％以上。
２几种合成生物柴油方法的比较
对几种合成生物柴油的绿色工艺进行了比较，结果见表Ｉ。由表１可见，在无催化剂的超临界法中，油脂进行酯交换焉在３００℃或更高的温度以及ｌＯＭＰａ的压力下才能进行，虽然反应时间相对缩短，但伴随着油脂的裂解和聚合等副反应的发生．而使用催化剂可大幅度降低反应温度和压力；酶法虽然反应条件相对最温和，但反应时间较长，产率不高，随着溶剂极性ｊ营大，酶活性降低，同时副产物甘油易吸附于酶表面，不但对产物形成抑制，且对酶有毒性，使酶寿命缩短”“；固体酸碱法、离子液体法和离子交换树脂法的反应时间都在４ｈ左右，但离子液体法需要１７０℃的高温，固体酸碱法的催化剂活性较低裹１几种合成生物柴油绿色工艺的比较项目超临界法酶法固体酸碱法离于液体法离于主换树脂法
注：对原料的要求中．“高”是指要求无水，游离脂肪酸和杂质的含量低；“低”则指可以台＜Ｏ．５％的水．少量的游离脂肪酸等。且产物需分离由于催化剂所带入的金属元素。因此，离子交换树脂法是较佳的合成生物柴油的绿色工艺。
３结束语
随着人们对生物柴油认识的深化、研究的深人，合成生物柴油的绿色工艺将推陈出新。汽车燃料柴油化进程的加快为生物柴油产品创造了广阔的市场空间。我国“十一五”发展纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向，这为我国生物柴油的发展起着保驾护航的作用。生物柴油这一重要的生物能源将在２ｌ世纪得到大力发展。
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万方数据
生物柴油合成的绿色工艺
作者：李浩南， 钟耕， 罗金华， 贾雪峰， LI Hao-nan， ZHONG Geng， LUO Jin-hua， JIA Xue-feng
作者单位：李浩南,钟耕,贾雪峰,LI Hao-nan,ZHONG Geng,JIA Xue-feng(西南大学食品科学学院
,400716,重庆市)， 罗金华,LUO Jin-hua(重庆生物技术研究所,400600,重庆市)
刊名：
中国油脂
英文刊名：CHINA OILS AND FATS
年，卷(期)：2007，32(8)
引用次数：0次
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相似文献(10条)
1.期刊论文刘强.孙海萍.鲁厚芳麻疯树籽油生产生物柴油产业化-化工设计2009,19(4)
麻疯树籽油是具有潜力的生产生物柴油原料.介绍以麻疯树籽油为原料生产生物柴油的技术及所得生物柴油产品性质,分析麻疯树籽油组成对生产工艺选择的影响及与性质的关系,指出综合开发利用麻疯树资源可有效提高以麻疯树籽油为原料生产生物柴油的竞争力,与石化柴油或其它生物柴油混配使用可平衡性质优劣,现有的两步法转化工艺和高温转化工艺可以很好地解决麻疯树籽油生产生物柴油的工艺问题.
2.学位论文唐胜兰生物柴油的制备及其能值分析2008
以大豆油为原料,研究了超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备生物柴油的工艺,并利用能值分析理论对三种工艺进行了经济效益和环境效益的综合评价,得出结果如下：
1.研究了醇油摩尔比、温度、压力和时间对超临界工艺制备生物柴油及副产物甘油的影响。结果表明,醇油摩尔比越大,产物产率越高；增加反应温度有助于提高反应产率,但不宜超过280℃；适当增加反应压力和延长反应时间可明显提高反应产率。适宜的水含量应不超过10％。适量游离脂肪酸对反应有促进作用。正交实验结果表明,最优的工艺条件为温度280℃、压力20 MPa、醇油摩尔比30:1和反应时间60 min,生物柴油和甘油产率分别达到
89.14％和88.73％。
2.掺杂了氧化镧的硫酸钛经高温焙烧制得固体酸催化剂Ti(SO4)2/La2O3,其对豆油酯交换制备生物柴油具有良好的催化活性。通过实验确定较适宜的反应条件为：催化剂用量为油脂的3％wt,醇油摩尔比为12:1,反应温度为150℃,反应时间为5 h,生物柴油产率可达90％以上；该催化剂对游离脂肪酸的酯化反应也有较高的催化活性,可广泛用于多种原料油脂；催化剂经处理后可重复利用。
3.研究了固体碱CaO/NaY催化大豆油制备生物柴油的工艺,结果表明：当CaO/NaY用量为3％(基于油重),反应温度65℃,醇油摩尔比9:1,反应时间3
h,可以获得生物柴油产率约为95％。CaO/NaY固体催化剂能在酸值不超过4mg KOH·g-1的油脂中使用,耐酸值范围明显扩大,实用性增强,且催化效果较好。本实验所制备的固体碱催化剂CaO/NaY具有一定的抗水能力,因此具有较宽泛的应用范围。
4.经过能值分析可得出：超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺的不可再生资源能值占总投入能值的比例相对于液体碱工艺都偏小,因此它们对环境的压力相对较小；各种工艺制得的生物柴油系统总能值转换率都较低,其中液体碱工艺最低为3.48E-01 sej/t;就净能值产出率来说,超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备生物柴油的能值产出率高于液体碱工艺；同时,超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备生物柴油的能值投入率较液体碱工艺制备生物柴油低,说明前三者目前的生产技术发展水平相对偏低；超临界工艺、固体酸工艺、固体碱工艺和液体碱制备生物柴油都具有较好的可持续发展性。
3.期刊论文郏黎.高志刚.Jia Li.Gao Zhigang生物柴油产业化现状综述及工艺简介-医药工程设计2009,30(3)
生物柴油是指利用各类动植物油脂为原料,与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性,使其最终变成可供内燃机使用的可再生燃料资源.本文阐述了世界柴油产业现状和生物柴油在世界范围内的应用情况,提出了使用及推广生物柴油的必要性和理念.同时介绍了生物柴油的几种生产方法:碱催化和酸催化(化学法)、脂肪酶或生物酶法、超临界萃取法.并就各个生产方法进行了优劣对比.
4.会议论文冯贞.史宣明.张骊.刘建废弃油脂制备生物柴油的工艺研究2007
用废弃油脂制备生物柴油,不仅可以产生可观的经济效益,还具有良好的社会效益和生态效益。本文以废弃油脂成分组成最复杂的地沟油为例进行研究,主要研究地沟油的除杂、除水、脱胶和两步酯化的优化条件。酯交换后先中和后水洗,避免了皂化层的产生,采用专有技术降低产品的酸价。该项目已经进行了中试和小规模生产,得到的产品经检测,符合国家标准GB/T20828-2007。
5.学位论文张乃静文冠果种仁油制备生物柴油工艺2007
石油资源储量日益枯竭，石油危机笼罩着世界各地，加之现代工业的发展和人类现代文明的进步，人们的需求量也迅猛增加，生物柴油作为是石油产品的补充替代正受到越来越多的关注。
本文对国内外生物柴油生产的现状进行了综述，首次通过选取北方特有油料树种文冠果作为生物柴油原料的新能源，对碱催化工艺进行了细致的研究，得出了一套较为优化的生产工艺。
研究结果如下：
1、确定了反相高效液相一示差检测器方法检测生物柴油质量的控制条件：
色谱柱：HIQ SIL C18V柱(250 mm×4.6 mm I.D.加预柱30 mm×4.6 mm I.D.)，流动相：甲醇，流速：1 mL/min，进样量10μL，柱温40℃。
六种脂肪酸甲酯在测定的范围内，呈现良好的线性关系，相关系数R<'2>>0.99，表明本方法精密度高、重现性好、准确度高、适用于检测生物柴油样品的质量分析检验，为文冠果种仁油制备生物柴油工艺的开发提供了快速、准确的测定方法。
2、通过单因素和正交实验考察浸渍提取、索氏提取、超声提取和微波提取四种提取文冠果种仁油的方法进行对比实验：浸渍提取在常温下浸渍
3d，物料与溶剂比为1:10，提油率达到60.0％；索氏提取在85℃时提取6h，物料与溶剂比为1:7，提油率达到59.2％；超声提取在常温超声90min，物料与溶剂比为1:5，提油率达到59.1％：微波提取在50℃时反应15min，物料与溶剂比为1:5，提油率达到56.5％。实验结果表明超声提取与微波提取文冠果种仁油具有溶剂用量少、时间短、提取率高、成本低等优点，为工业化提取文冠果种仁油提供了科学参考。
3、文冠果种仁油经GC-MS分析，其中不饱和脂肪酸相对含量为94.36％，主要成分有亚油酸(43.89％)和十八-13-烯酸(31.03％)，它的化学组成满足燃料替代品的条件，为文冠果种仁油转化生物柴油提供了前提条件。
4、确定了以KOH为催化剂，文冠果种仁油与甲醇反应制备生物柴油的工艺。
通过机械搅拌和微波酯转化两种方法，分别从醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个水平来考察文冠果种仁油的转化率。分别得出文冠果种仁油酯交换反应的最佳反应条件：
机械搅拌酯转化：反应温度为65℃，醇油比为1:6，催化剂用量为1％wt，反应时间为40min，反应得率为96％左右；
微波酯转化：反应温度为60℃，醇油摩尔比为1:6，催化剂用量为1％wt，反应时间为5min，反应得率为94％左右。
由上述的两种结果可知，微波酯转化效果在反应温度、催化剂用量和醇油比用量与机械搅拌酯转化相当，但达到平衡的时间却大大地降低，生产成本降低。
5、微波辐射碱催化文冠果种仁油制备的生物柴油，经黑龙江省质量监督检测研究院检测，各项指标均达到了美国的生物柴油标准ASTM D6751和德国的生物柴油标准DIN V5166，且硫含量极低使尾气SOx排放大大下降。
本研究对我国解决能源短缺问题具有重要的理论和实际意义，为实现文冠果种仁油转化为生物柴油产业化生产提供了科学依据和技术参考。
6.会议论文余灯华高酸值废油脂制备生物柴油工艺研究进展2007
本文阐述了利用潲水油、地沟油、煎炸油等餐饮废油以及油脂加工业的油脚下脚料和脱臭物等高酸值油脂为原料制备生物柴油工艺的研究进展,介绍了酯化酯交换工艺、预酯化酯交换工艺、先酯交换后酯化工艺、先水解后酯化工艺和直接利用脂肪酸酯化工艺。
7.学位论文张震宇生物柴油制备与生命周期评价研究2008
太阳能转化的生物柴油,不仅能保障能源充足的供应和经济的持续发展,而且还能挽救目前已千疮百孔的地球生态环境,对人类社会的发展具有极为重要的意义。
目前我国对能源的日益需求受到石油产量与价格的制约,严重地威胁到了我国的社会发展与经济发展,这迫切要求新的能源来解决目前的现状,从而解决能源给我国带来的危机,而生物柴油能源正是在这一当前情况下的产物。由于生物柴油是一个新兴产业,受到普遍关注,而且这方面的研究已经全面展开。但是由于生物柴油项目肆意开展,不结合我国的国情,造成了生物柴油原料来源紧张,油料作物成本不停的上涨也使得生物柴油成本的增加；生物柴油工艺过程的复杂性也造成了成本的进一步增加,而且生物柴油副产物的利用没有受到重视,也使得成本增加,这些成为了生物柴油项目健康发展的主要障碍。从经济分析上来看,生物柴油无法优于石化柴油,就需要另辟分析评估方法,找到生物柴油在生产上的可行性。
本文中,针对于目前生物柴油项目存在的问题进行了研究,具体分作以下几个部分：
首先,就生物柴油需要的原料做了分析研究,主要工作是对大豆油、玉米油、菜籽油和棕榈油制备生物柴油做气质联用色谱分析,检测分析了各种油料生物柴油中脂肪酸甲酯的含量,以及综合其他因素选取适合的原料制备生物柴油。
其次通过原料分析,选择菜籽油来做进一步的实验,研究了生物柴油工艺(醇油摩尔比、反应时间、催化剂浓度、反应温度和反应搅拌强度)对生物柴油产率的影响,研究得到了生物柴油制备的最佳工艺条件。然后用Aspen Plus对NaOH催化菜籽油制备生物柴油的工艺作了模拟,模拟了一个年产量在8000吨的生物柴油工厂,从模型单元的设定到全过程模拟,得到了各物流中组分含量、塔的热负荷等。
最后,利用全生命周期(LCA)对生物柴油全过程进行评价,罗列了每个阶段可能存在的CO2排放,从工厂的建立、运行、退役,以及原料获取阶段的CO2做了详细的清单分析,然后计算出了全生命周期过程中CO2排放,并同石化柴油做了比较。
8.会议论文张无敌.苏有勇.尹芳.李建昌.刘士清.官会林.毛羽.高旭红.徐锐循环气相酯化-酯交换-水蒸气蒸馏法
制备生物柴油的工艺2007
现行的酯交换工艺主要通过两次酯交换反应来提高原料的转化率，并用大量的水进行洗涤来提高生物柴油的纯度。另外，还要求原料无水和酸值必须小于1.0。此类工艺方法操作烦琐。能耗较大，易造成二次环境污染和副产物损失，成本较高。针对这些问题，设计了“循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏”制备生物柴油和回收副产物的工艺及实验装置。采用该技术工艺和装置研究了7种不同的原料油(餐饮业废油、小桐子油、菜籽油、大豆油、亚麻油、花生油和棕榈油)生产生物柴油的最佳工艺参数。
9.期刊论文孟庆华.李巍巍.王承明.吴谋成.MENG Qing-hua.LI Wei-wei.WANG Cheng-ming.WU Mou-cheng正交法
优化生物柴油中甘油的脱除工艺-中国油脂2007,32(6)
利用正交法优化水洗生物柴油脱除甘油的工艺.用单因素实验研究影响水洗生物柴油脱除甘油的因素,再用正交法优化工艺条件.影响水洗生物柴油中甘油去除率的因素主次顺序为:水洗温度＞水洗次数＞搅拌速度＞搅拌时间＞生物柴油与水的体积比.水洗生物柴油脱除甘油的最佳工艺条件为:水洗温度50℃,水洗次数至少3次,搅拌速度400 r/min,搅拌时间10 min,生物柴油与水的体积比4∶1.生物柴油经最佳工艺条件水洗,其甘油残留量符合美国ASTM
D6751-02的标准规定.
10.学位论文张轶固体催化剂生物柴油的制备及催化工艺的研究2007
生物柴油作为石化能源的替代品之一，越来越受到人们的广泛关注。目前，生物柴油的生产方法主要是均相碱催化剂催化酯交换，虽然该方法技术成熟，但还存在容易产生皂化反应，产生工业废水污染环境等缺点。本文在分析目前制备生物柴油所用催化剂的基础上，侧重研究生物柴油高效固体催
化剂的制备与表征，对不同原料制备生物柴油的工艺进行了探讨，主要结论如下：
(1)利用X射线衍射仪和透射电镜对制备的Zr改性固体酸催化剂S<,2>O<,8><'2+>-TiO<,2>/Fe<,3>O<,4>进行表征，结果表明，保持Zr和Ti的摩尔比为7:300，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h时，催化剂的活性组分充分分散在载体上，得到较好的结晶，形成了40-60nm粒径的晶粒，保持了较强的磁性。
(2)利用X射线衍射对制备的KNO<,3>/ZrO<,3>进行表征，结果表明，负载KNO3的质量为载体ZrO<,2>质量的20％，干燥温度为110℃，活化时焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h，KNO<,3>完全分散在载体上，形成了均衡的碱位。
(3)将固体酸催化剂用于脂肪酸甲酯化制备生物柴油，采用单因素和正交试验对工艺进行优化，以酯化率为指标得到最佳工艺参数为反应温度
65℃，反应时间6h，催化剂投入量占脂肪酸质量的12％，甲醇投入量为每克脂肪酸加入3ml甲醇，酯化率达到94.48％。
(4)以菜籽油和煎炸废油为原料，利用固体碱催化剂催化制备生物柴油，以转化率为考察指标，采用单因素和正交试验对工艺进行优化，得到以菜籽油为原料时制备的最佳工艺参数为固体催化剂投入量2.5％，醇油摩尔比9:1，反应温度65℃，反应时间3h，转化率达到93.9％；以煎炸废油为原料时最佳工艺参数为反应温度65℃，反应时间3h，固体催化剂投入量4％，醇油摩尔比6:1，转化率达到91.2％。
(5)利用气质联用仪对制备的生物柴油的成分及组成进行分析，脂肪酸甲酯化反应制备的生物柴油脂肪酸甲酯含量达到98.03％，以煎炸废油为原料制备的生物柴油脂肪酸甲酯含量达到98.53％。
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