活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展
【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数
又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算
Electrolyte solution activity in recent years, progress
in computational theory
Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.
Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation
1、活度与活度系数
绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。
总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行热力学计算和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。
组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等），此校正系数称为活度系数。活度系数反映了有效浓度和实际浓度的差异。
2、近现代活度系数理论模型的发展
电解质溶液理论：Debye-Hückel 理论、离子水化理论、离子缔合理论、Pitzer 理论和局部组成模型，并从分子微观参数和分子相互作用出发，发展起来的分子模拟方法、积分方程理论（分布函数理论）、微扰理论和近代临界理论【1】；另一类是以 van Laar 、Margules 等状态方程建立的活度系数模型和以局部组成概念发展起来的活度系数理论模型【2】。
2.1、NaOH-NaAl(OH)4-H 2O 体系活度系数计算模型【2】
基于三水铝石在不同温度下的平衡溶解度，依据铝酸钠溶液表现介电常数ε＇的概念，应用Debye-Hückel 理论，拟合回归出ε＇与苛性比（a k ）、苛性碱的质量摩尔浓度（m ）和温度（t ）的函数关系。同时，为解决当ε＇过大时活度系数（γ）误差较大以及由于活度系数大于1而导致 ε＇无实数解的问题，借助修正项系数并导出b t 与a k ，m 和t 的函数表达式，最终将活度系数γ与a k ，m 和t 相关联，从而建立NaOH-NaAl(OH)4-H 2O 体系中NaAl(OH)4的活度系数计算模型。次计算模型所涉及的公式有：
2/12
/11||lg I B a I Z Z A r r +-=-+±γ (1)
式中I 为电解质溶液的离子强度，Z +和Z -分别为正、负离子的化合价，d 为外离子与中心离子的极限距离。
22928275242321'k k k k k a m p ma p a m p ma p a p m p m p p +++++++=ε （2） 式中p i 为调整参数。
k k k OH NaAl a p m p a p a p m p m p p ln ln 762542321)(4?++++++=γ （3）
通过表观介电常数ε＇和借助Debye-Hückel 经典方程拟合出了铝酸钠溶液活度系数的计算模型。
多元合金熔体组元活度系数模型
此模型是基于Miedema 生成热模型和Tanaka 关系，建立了一个获取MIVM 中模型参数B ij 和B ij 的理论模型，从而在不需要提供实验参数的条件下对多元合金的热力学性质进行理论预测，简化了计算多元合金的热力学性质的步骤，所涉及的公式有：
二元混合物的配分函数：
j
i N j j N i i p
N N Q Q 33!!ΛΛ= （4)
式中Q p 为位形配分函数，Λi 3N i 和Λj 3Nj 分别为纯物质i 和j 的动能配分函数，N i 和N j 为分子数。其中位形配分函数为：
)e x p ()(kT
N N V Q p N p ε-= (5) 式中，V 和N 分别为混合物的摩尔体积和分子数，εp 为混合势能，k 为Boltzmann 常数，T 为热力学温度。
]ln )ln ([Q V
Q V kT G T -??= (6) 3/2)(1[ln j j i i i ij ij i
RTV x f ??μαγ-+=∞ (7) )ln ln ()ln(1ln 21ji ji ij ij i j
ji i i ij i i B B Z B Z V B V V B V +---=∞
γ （8） )ln ln ()ln(1ln 21ij ij i ji j i ij j j ji i j
B B Z B Z V B V V B V +---=∞γ （9）
利用公式（6）（7）（8）可以计算出任何温度下的MIVM 参数B ij 用此法计算的优点在于仅利用元素的物理性质便可以计算多元合金的热物性参数。运用该模型可计算Ti-6Al-4V 和Ti-5Al-2.5Sn 合金在不同温度下组元活度系数的变化情况，并计算了Cu-Sn-Zn,Cu-Sb-Zn ，Ag-Cu-Ge 和Zn-Sn-Pb-Cd-Bi 合金的组元活度或活度系数与成分配比的关系，计算结果与实验值较好吻合，说明用此模型在预测多元合金组元活度系数方面是可行的。
2.2 RBFN-PCR 法【3】
活度计算的发展史可分为3个阶段：第一个阶段是以Van-Laar 、Margules 关联式为代表，它们是在正规溶液理论的基础上发展起来的并开始引入代表分子对相互作用的参数以与实测数据相拟合；第二阶段以Wilson 、NPTL 关联式为代表，采用了胞腔理论的某些成果并引入局部组成的概念，方程参数为由二元混合物相平衡数据回归的经验参数；第三阶段以UNIQUAC 和UNIFAC 模型为代表，方程的建立更注意与溶液理论的一致，并引入具有物理意义的纯物质参数，而且其二元交互作用的能量参数具有更清晰的物理意义，然而运用这些模型计算活度系数存在着精度不高或者过程过于复杂等诸多因素，因而就采用了一种新的技术—人工神经元网络计算模型（RBFN-PCR 模型)
RBFN （径向基函数网络）是一种前馈人工神经元网络。运用这种计算方法不仅可以使计算精度更高，而且可以避免计算过程由于复杂所带来的诸多缺点，此种方法已经成功地运用于甲醇-丙醇-水系统的活度计算了；PCR 是一种把原来多个变量转化成为为数不多的若干个线性无关的综合变量的统计方法。
运用此计算方法计算甲醇-丙醇-水系统的活度：
RBFN 最初是由数据内插问题得到的，大小为M 的RBFN 可表示一个从R ν
到R 的映射ｆ：R N →R ，其映射算法为：
||)(||)(1j j M
j j C r r f -Φ=∑=ω （10）
式中r ∈R N 为输入矢量：Ф（?）为从R +到R 的非线性基函数，‖?‖表示欧式范数;ω为连接权重；C 为中心矢量。基函数可以有多种选择，最常用的一种是高斯函数
)
/e x p (22σσr r -=Φ）（ （11） 参数σ决定基函数“扩散”程度。这样，以高斯函数的RBFN 的映射公式可表示为
)/||||exp()(2
21
j j j M j j C r r f σω--=∑= （12） 从式中可以看出，σ小，内插效果差，而σ大，则网络训练困难，这是一对矛盾，在实际运用中通过尝试的办法选取。由于RBFN 具有强的映射能力，能够逼近任意函数；PCR 消除了原有变量间的复共线性，使回归过程更为稳健。因此此方法具有较高的计算精度，且是一种新的方法和思路，可供研究人员和工程技术人员参考。
2.3 Frank-Fhompson 理论
混合电解质溶液活度系数的近似计算F —T 应用弥散晶格模型来处理多元混合电解质溶液，从而得出一些简单的公式 当混合电解质溶液中的电解质总浓度小于lm ；这些公式可用 计算1：1型电解质溶液的活度系数。而对于其它价型的电解质溶液活度系数，因计算过于复杂，所以不在此赘述。F —T 指出：对于1：1价的电解质，浓度C 大于0．O0lmol ／1时，德拜一休格尔离子互吸理论就不再适用于。他们认为对于给定中心的影响。主要是由其中最邻近的异号离子给予的在溶液中，正、负离子有近程的规则排列，它们交替配置，由于热运动，这种规则排列显然很不完善，当然更没有远程的规则排列。F —T 根据这种物理模型，引出一个理论性的公式：
()()303.210410303.2298lg 334122323134βμ+??
?????-????? ??-=∑±C V C vDKT e T f Z v N f t t i i （13） 其中：±f 为电解质中离子的平均活度系数；C 浓度(mol ／1)；i Z 为i 离子的价数；
i v 为i 离子在电解质溶液中的离子数；T 绝对温度。
上式可写成下列形式：
??????+-=+-=±±34313431lg lg m S m b a v C S C b a f i i i i i i （14） 注：公式中的i i i S b a ,,都并不是由公式直接算出的，而是根据不同的浓度下活度系数的实验值定出的经验常数。在同一温度下，对于不同的电解质，它们均有不同的数值。
2.4 微扰理论状态方程计算溶液活度系数模型【4】
今年来，电解质溶液理论的研究日益活跃，那是由于理论模型能够反映微观粒子参数与溶液结构和性质间的关系，在这之中，以微扰理论研究电解质溶液最为突出，其理论是用微扰理论研究电解质溶液的密度性质从而进一步研究电解质溶液活度系数的计算。
理论上，离子的硬球直径应该与水化作用无关系，但因对于强烈的水化作用目前没有比较好的统计力学处理方法，因此需要靠调节分子参数来弥补因忽略水化作用带来的误差，考虑到阴离子水化作用较弱，因此其硬球直径可以用Pauling 直径近似，但对于高价体积小的阳离子，其水化作用比较强，因此本文将阳离子硬球直径表示成离子强度的函数，所采用的函数形式为
93
2110)1(-?++=I a I a a d c (15) 采用这种方法可以计算出几种2:1型和1:1型卤化物（KCl 和NaCl 至饱和溶解度）的γ±。采用阴离子Pauling 直径近似离子的硬球直径，将阳离子硬球直径表达为离子强度的函数，并取电解质溶液的介电常数计算离子间的静电作用能，用这种计算方法算γ的精度较高，且浓度适用范围可达到中等浓度电解质水溶液。
3、弱电解质溶液活度系数
卜耶隆通过研究缔合式电解质溶液的特性，提出了离子缔合理论。根据离子缔合理论，可以推导出缔合度的公式为：
)()(10004)1(32b Q D k T
E Z Z NC j i ??=
-πα （16）
其中：dy e y b Q y b ??=?-24)( 而DkTr Z Z y j i /2E ?= （17）
式中： C 为体积摩尔浓度；N 为离子数目； j i Z Z ? 为相互缔合的离子电荷数；D 为溶液的介电常数； k 为波尔兹曼常数；E 为质子电荷。
对于j i Z Z ?价的缔合式电解质21ννN M 有：
21ννN M =,2211z z M M νν+ αναναc c c '+'=-'21)1(， （18）
故： )1()()(2
21
1ααναννν-''?'=c c c k ；
因为c f c ±=' 所以 )1()
1()1(2
21
1αανννννννν-???=
-±-f c K 当电解质溶液的浓度很小时，即1,1≈≈f α 于是：
αννννν-??=-1)
1(
2211c K
（19）
由卜耶隆离子缔合理论可知：
)
()(10004)1(32
b Q D k T E
Z Z NC
j i ??=-πα
（20） 由（19）和（20）得到：
)
()(1000432
)
1(2211b Q D k T E Z Z Nc K c j
i ??=??-πννννν
（21） 由（19）和（21）得到：
)
()(10004132
)1(b Q D k T E Z Z f Nc j i ??=--±ννπαα
(22) 由三式可知： ±
±?+=f
mM νγ001.011
4、结束语
活度是人们认识溶液的一个转折点，自从有了活度的概念人们便真正认识到溶液中起作用的不是浓度而是“有效浓度”—活度，对于活度的计算人们的认识历程是从离子之间的物理作用地开始，然后又考虑到化学作用的影响，以及溶剂对离子的影响而提出的理论模型，如Debye-Hückel理论、离子水化理论、离子缔合理论、Pitzer理论和局部组成模型；随着统计力学的发展以及完善，把统计力学的思想应用到活度的计算的模型上，对各个影响活度的因素进行分离以及拟合，如积分方程理论（分布函数理论）、微扰理论和近代临界理论。这样活度的计算便从纯粹的理论到半经验半理论的发展。根据近年来人们的研究方向也逐步的体现出理论与试验的结合时是未来人们研究活度的发展方向。
同时，无论是理论模型的建立还是半经验半理论模型的建立都要求研究者有较强的直觉和思维方法以及较深的数学功底。通过直觉或者说是经验对研究的对象的模型有大概的框架，但必须通过理论体系作指导，通过逻辑演绎和数学方法对其进行推理，在通过试验进行验证，得到答案。
【1】李义圭陆九芳等．电解质溶液理论．北京．清华大学出版社
【3】李小斌任万能刘桂华彭志宏周秋生.NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度系数计算模型.中南大学冶金科学与工程学院湖南长沙：中南大学学报（自然科学版），2006 【3】黄中强电解质溶液热力学理论研究的进展玉林师范学院学报2006
【4】王卫东电解质溶液活度系数的测定方法湖北师范学院学报2005
三元物系活度系数计算公式
三元物系活度系数计算公式 一、威尔逊公式 1、适用：互溶物系，特别是适用于极性和非极性混合物的活度系数计算 2、关系式 ①???? ??A ++A -+A +A ++A +=323221121 1332121 12213321211)ln(ln x x A x A x x x x A x x x γ ??? ? ??++-+++332231131 1331221133x A x A x A A x A x x A x ②???? ??A ++A -++A +++=313122112 233221 121123322112)ln(ln x A x x A x x A x x A x x A x γ ??? ? ??++-+++332231132 2332211233x A x A x A A x x A x A x ③???? ??A ++A -++A +++=313122113 332231 131133223113)ln(ln x A x x x A x A x x x A x A x γ ??? ? ??++-+++23 3221123 3322311322A x x A x A x A x A x A x 其中：?? ? ??Λ-= RT V V A L L 122 112exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 211 221exp
??? ??Λ-= RT V V A L L 133 1 13exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 311 331exp ? ? ? ??Λ-= RT V V A L L 233 223exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 322 3 32exp --L i V 物系液相摩尔体积，kmol m /3 ； --R 热力学常数，8.314； --T 热力学温度，K ； --Λ威尔逊参数，λλ-=Λ12 λλ-=Λ21 12A 、--21A 端值常数 二、NRTL 公式 1、适用：液液部分互溶物系； 2、一般式 ∑ ∑∑∑∑∑======????? ? ?? ???? ?????? ? ?-+ = C j C k k kj C k kj kj k ij C k k kj ij j C k k ki C j j ji ji i x G G x x G G x x G x G 1 111 1 1ln τττ γ ) exp(ji ji ji a G τ-= RT g g jj ij ij /)(-=τ
NaCl在水中的活度系数 - 研究
NaCl 在O H 2中活度系数的测定 一、目的与要求 （1）了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。 （2）了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。 二、基本原理 由Debye-H ückel 公式 I a B Z Z A f +??- =- +±1lg (1) 以及Osager-Falkenhangen 公式 I a B I B B ++?=1- 2010）λ（λλ (2) 可以推出公式：)(lg 02 01λλλ-+??= -+±B B Z Z A f （3） 令2 01B B Z Z A a +??= -+λ,则式(3)就变为：)(lg 0λλ-?=±a f （4） 式（4）中，2 36 ) (108246.1T A ε?= ；) 1()(10801.223 61q T q Z Z B +????= -+ε；2 1 2)(25.41）η（εT Z Z B -++= ;ε 为溶剂的介电常数；η为溶剂的黏度;T 为热力学温度;0λ为电解质无限稀释摩尔导电率,单位为1 2 -??mol cm S ;λ为电解质摩尔导电率;I 为溶液的离子强 度;0 000- ++-- +-+- +?+?+?+?=L Z L Z L L Z Z Z Z q ；00-+L L 、是正、负离子的无限稀释摩尔导电率；-+Z Z 、是正、负离子的电荷数。 对于实用的活度系数±γ（电解质正、负离子的平均活度系数）则有： )001.01(vmM f +=±±γ （5） 所以 )001.01lg(lg lg vmM f +-=±± γ （6） 把式（4）代入式（6）得：)001.01lg()(lg 0vmM a +--=± λλγ （7） 式（7）中，M 为溶剂的摩尔质量，单位为1 -?mol g ；v 为单个电解质分子的正、负离子数目的总和（即-++=v v v ）；m 为电解质溶液的质量摩尔浓度，单位为1 -?kg mol 。稀溶液中：c m ≈。
近年电解质溶液活度的计算方法
近20年电解质溶液活度的计算方法 近20年电解质溶液活度的计算方法【摘要】讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。凡是涉及到溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质时，就不能用浓度这一慨念，而要活度，对于活度，关键在于对活度系数的计算。最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多，但他们大多数都是建立在实验的基础之上，而的主要内容也是建立在前人的实验基础之上，其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法，平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法The ways to calculate electrolytic solution in recent 20
years Digest：This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Key words：Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods 电解质的定义概念：在水溶液里
Pitzer活度系数模型研究与开发
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/3f15472088.html, Pitzer活度系数模型研究与开发 作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光 来源：《当代化工》2020年第01期 Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model HAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang （Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China） 自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。 其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固 液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。 本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。 1 ;Pitzer活度系数模型
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液相活度系数方程总结
液相活度系数方程总结 1、Wohl 模型 Wohl 模型是一个普通模型，可以概括Margules 方程（1895年）、Van Laar 方程（1910年）以及Scatchard-Hamer 方程（1953年）。 Whol 在1946年提出将超额自由焓E G 表示为有效容积分率的函数，并展开成为Mc Laurin 级数： +++=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑i j k l ijkl l k j i i j k ijk k j i i j ij j i i i i E a Z Z Z Z a Z Z Z a Z Z x q RT G （1-1） 式中：i Z ——混合物中i 组分的有效容积分率：1=? = ∑∑i i i i i i i i Z x q x q Z ； i x ——i 组分的摩尔分数； i q ——i 组分的有效摩尔体积； ij a ——i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； ijk a ——i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数； ijkl a ——i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数； 略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为： () 1222 2111222112212211332a Z Z a Z Z a Z Z x q x q RT G E ++=+ （1-2） 令： ()12212132a a q A += ()11212232a a q B += 代入上式，根据() j n p T i E i n RT nG ,,ln ? ?? ?????=γ将式（1-2）对i n 进行偏微分，经整理得： ??? ?? ????? ??-+=A q q B Z A Z 2112 2 12ln γ （1-3a ） ??? ?? ????? ??-+=B q q A Z B Z 1222122ln γ （1-3b ） 式（1-3）中包括三个参数A 、B 与12q q ，其值必须用实验值来确定。 2、Scatchard-Hamer eq ． 用纯组分的摩尔体积l V 1及l V 2代替有效摩尔体积1q 及2q ，则式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展 【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数 又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。 【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算 Electrolyte solution activity in recent years, progress in computational theory Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed. Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation 1、活度与活度系数 绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。
活度系数实验报告
实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 一、实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。 二、基本原理 采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色 谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的 无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法 在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等 方面的应用，日益显示其重要作用。 当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等 简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进 行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。 根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无 限稀释活度系数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与 载气2H 混合后成为气相。 当载气2H 将某一气体组分带过色 谱柱时，由于气体组分与固定液的相互 作用，经过一定时间而流出色谱柱。通 常进样浓度很小，在吸附等温线的线性 围，流出曲线呈正态分布，如右图 所示。 设样品的保留时间为r t （从进样到样品峰顶的时间），死时间为d t （从惰性气体空气 进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： d r r t t t -=' （1）
校正保留体积为： c r r F t V ?=' ' （2） 式中，c F ——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，s /m 3 校正保留体积与液相体积l V 关系为： K V V l r ?=' （3） 而 g i l i c c K = （4） 式中，3m 液相体积，--l V ； 分配系数--K ； 3m /mol 样品在液相中的浓度，--l i c ； 3m /mol 样品在气相中的浓度，--g i c 。 由式（3）、（4）可得： l i g i l i V V c c '= （5） 因气相视为理想气体，则 c i g i RT p c = （6） 而当溶液为无限稀释时，则 l i l l i M x c ρ= （7） 式中，气体常数--R ； 3m /kg 纯液体的密度，--l ρ； 固定液的分子量--i M ； 的摩尔分率样品i --i x ； Pa 样品的分压，--i p ； K 柱温，--c T 。
活度计算
最近二十年内电解质溶液活度计算理论 摘要：纵观所有的化学反应过程，大多数的反应都是在水溶液中进行的。因此， 溶液中活度的计算占据着重要的作用，本文介绍了最近二十年的电解质溶液计算的理论及其进展。 关键字：二十年内，电解质溶液，活度计算，理论 In the recent twenty years activity calculation in electrolyte solution theory Wu hui Abstract : . Throughout all of the chemical reaction process, most of the reactions are performed in aqueous solution. Therefore, in the solution the calculation of activity plays an important role in the recent twenty years, this paper introduces the calculating theory and its progress in electrolyte solution Key word : In twenty years, electrolyte solution, calculation of activity, theory 引言: 电解质溶液广泛存在于自然界中，同时也是绝大多数过程处理的对象，现在电解质溶液越来越成为许多无机反应和有机反应的良好媒介。在化工、生物、冶金、地质、海洋及环保等领域中得以广泛应用。因而，电解质溶液及其相关理论不断得到发展及进步，其中活度计算取得了一定的进展并产生了一些新的理论模型，本文将作一些简要和初步的介绍。 1.以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程 电解质溶液热力学经典理论的适用范围是十分有限的，特别是对于温差变化大或浓度较大的溶液来说，计算值与实验值的差别较大。20世纪70年代统计力学理论得到了迅速的发展，以Pitzer 方程为代表的电解质溶液理论逐渐占据了主导地位。Pitzer 从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。近十年来，以Pitzcr 电解质溶液理论为基础的改进型方程的提出，使得在较宽的浓度范围内溶液活度系数和溶液总自由能的计算结果和实验值符合得较好，该理论目前已成为世界上普遍承认的较为成熟的电解质溶液理论。 1．1 Pitzcr 电解质溶液理论基础 Pitzer 在1973午提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1,2] 渗透系数的表达式如下： φαν ννβ β ν ννφφMX X M I MX MX X M X M C m e m bI I A Z Z 2 3 2 )1()0(2 1 21 ) 2()(2112 1 ++++-=-- 由实验数据拟合的结果得到参数b 和α的具体数值。Pitzer 等已将25℃时二 百八十多种电解质水溶液的渗透系数数据进行了回归，得到了各个与β有关的数
计算公式含量
一滴定: 计算公式： V×T×C r 含量相当于标示量(%)= ×100% W×C s ×规格×1000 V：供试品消耗滴定液体积(ml)； T：滴定液按照被测物质表示的滴定度； W：样品体积(ml)或重量； C r ：滴定液的实际浓度； C s ：滴定液的标准浓度。 二液相: 计算公式：（外标法） A S ×f×d Wr×P 含量相当于标示量(%)= ×100% f= C S ×规格 A r A S ：供试品溶液的吸收度（峰面积)； W r ：对照品(标准)的取样量(g)； C S ：供试品溶液的浓度； A r ：对照品(标准)的吸收度； d：对照品(标准)溶液的浓度。 P:对照品的含量% （内标法） A S ×f×d Wr×P×As1 含量相当于标示量(%)= ×100% f= C S ×规格 A r ×As2 As1：对照品中内标物的吸收度 As2 ：样品中内标物的吸收度 A S ：供试品溶液的吸收度； W r ：对照品(标准)的取样量(g)； C S ：供试品溶液的浓度； A r ：对照品(标准)的吸收度； d：对照品(标准)溶液的浓度。 P:对照品的含量%三紫外 计算公式：（对照法） A S ×f×d W r ×P 含量相当于标示量(%)= ×100% f= C S ×规格 A r A S ：供试品溶液的吸收度； Wr：对照品(标准)的取样量(g)； C S ：供试品溶液的浓度； A r ：对照品(标准)的吸收度； d：对照品(标准)溶液的浓度。 P：对照品的含量% （吸收系数法） A S 含量相当于标示量(%)=-------------------×100% C S ×规格×E×100 A S ：供试品溶液的吸收度；C S ：供试品溶液的浓度； E:吸收系数
浓度计算方法
（1）体积比例浓度： 例：配制（1＋2）H2SO4150（毫升） 解：假如所取浓H2SO4为x毫升，则加入水应为2x毫升 x＋2x＝150（毫升）x＝50（毫升） 加水的体积为150－50＝100（毫升） 取50毫升浓H2SO4徐徐加入到100毫升水中并不断搅拌，即配成1：2的H2SO4溶液。（2）重量百分比浓度的配制： 溶质是固体： 例：配制20％的KOH溶液200克 解：溶质量＝溶液重×重百分比浓度 所以KOH重量＝200×20％＝40（克） 溶剂水重＝200－40＝160（克） 称取40克KOH溶于160毫升水中摇匀即可配制成20％的KOH溶液。 溶质是液体： 例：配制1％HCl溶液500克 解：已知浓HCl，C＝36％，Cl＝1.19 需浓HCl x克则水的体积为500－x÷1.19 x=1%×500÷36％＝13.9（克） 需浓HCl的毫升数＝13.9÷1.19=11.68≈12（毫升），水的体积为500－12＝488（毫升） 量取12毫升HCl倒入488毫升水中摇匀即可。 两种百分比浓度溶液混合： 例：用85％的H2SO4和40％的H2SO4配制60％的H2SO41000毫升，各需多少毫升H2SO4溶液。
解：设需用85％H2SO4V1毫升，40％H2SO4V2＝（1000－V1）毫升 则V3＝V1＋V2＝1000（毫升） C1＝85％C2＝40％C3＝60％ d1=1.78 d2＝1.30 d3＝1.50 C1d1V1＋C2d2V2＝C3d3V3 85％×1.78×V1＋40％×1.30×（1000－V1）＝60％×1.50×1000 1.51V1＋0.52 V1=900－520 V1≈383（毫升）V2＝1000－383＝617（毫升） 量取85％的H2SO4溶液383毫升与40％的H2SO4溶液617毫升混合即得60％的H2SO41000毫升。 （3）体积百分浓度的配制 例：配制20％的KOH溶液1000毫升 解：KOH的质量＝1000×20％＝200（克） 称取200克KOH溶于1000毫升水中即可。 （4）摩尔浓度的配制 例：配制0.015M的EDTA溶液2000毫升 解：已知EDTA分子量＝372.26 称取EDTA质量＝372.26×0.015×2＝11.17（克） 称取11.17克EDTA溶于2000毫升水中即可。 （5）当量浓度的配制： 例：配制0.25N的NaOH溶液2000毫升 解：NaOH分子量＝40
酸碱计算公式
从白蛋白水平推算血清钙浓度的矫正值 血清钙浓度矫正值（mg/dl）=钙测定值（mg/dl）＋[×（4－白蛋白（g/dl））] 从葡萄糖推算血清钠浓度的矫正值 血清钠浓度矫正值（mEq/L）=钠测定值（mg/dl）＋[×（（葡萄糖（mEq/L）－150）/100）] 代谢性酸中毒时的补碱量 1.公式一 HCO3需要量（mmol）=[ HCO3正常值（mmol）－HCO3测得值（mmol）]×体重（kg）× 2.公式二 A、〔正常CO2结合力（50%）－测得之CO2结合力〕××体重（kg）=mL（5%碳酸氢钠） B、〔正常CO2结合力（50%）－测得之CO2结合力〕××体重（kg）=mL（%乳酸钠） C、〔正常CO2结合力（50%）－测得之CO2结合力〕××体重（kg）=mM（THAM） 注：THAM系三羧甲基氨基甲烷，%溶液，含THAM1mmol 低渗及等渗性脱水的补液量计算 1.按体重减轻估计补液量 生理盐水补液量（L）=正常血钠浓度（142mmol/L）×体重减轻量(kg)/每升生理盐水NaCL 含量（154mmol） 2.按血细胞压积估计补液量 补液量(L)=[实际红细胞压积－正常红细胞压积×体重(kg)×]/正常红细胞压积。 正常红细胞压积男性为48%，女性42%。 细胞外液量为体重×。 3.按血清钠估计补液量 补液量(L)=体重(kg)×０.2×（正常血钠浓度－实际血钠浓度）／每升生理盐水NaCL含量（154mmol） 4.依据血钠浓度计算低渗性失水的补钠量 补钠量=[血钠正常值（mmol／Ｌ）－实际血钠浓度（mmol／Ｌ）]××体重(kg)（女性为） 失水量(按血细胞比容计算) 失水量（ml）=（目前血细胞比容－原来血细胞比容）÷原来血细胞比容×体重（kg）××1 000 原来血细胞比容如不知道，可用正常值代替，男性和女性分别为和，式中20%为细胞外液占体重的比例。 急性低钠血症Na+需要量
活度系数测定
物理化学实验报告 姓名：吴菲 分数： 实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23Kpa NaCl 在H2O 中活度系数测定 一.实验目的 1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。 2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。 二．实验原理 由Dehye-Hiicker 公式 lgf ±= — A ·|Z +·Z -|I 1+Ba o I (1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I 1+Ba o I (2) 可以推出公式 lgf ±=A ·|Z +·Z -| B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3) 令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) 则： lgf ±=a ·(λ-λ0) (4) 其中：A= 1.8246×106 (εT )3/2 ; B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q (εT )3/2·(1+I) B 2= 41.25(|Z +|+|Z -|) η(εT)1/2 ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度; λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。
q=|Z+·Z-| |Z+|+|Z-|· L ++L - |Z-|·L ++|Z-|L - ; L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率， Z+,Z_是正负离子的电荷数。 对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±， 则有f±=γ±(1+0.001vmM) 所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM ) 即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5) 其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ; v一为一个电解质分子中所含正、负离子 数目的总和，即v=v++v- m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。稀溶液中：m≈c. λ=(k液—k剂)×10-3/c 式中：k为溶液或溶剂的电导率（单位一定要用us/cm） 注:(5)式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0. lmol/kg以下。 混合溶液、溶剂电导率的测定。 三．实验仪器及试剂 仪器：电导率仪，智能数字恒温控制器，玻璃恒温水浴，25ml容量瓶5个，100ml小烧杯5个，玻璃试管6支。 试剂：蒸馏水，NaCl(分析纯)。 四．实验步骤 1.配制不同浓度的NaCl溶液 用分析天平称取适量NaCl粉末于小烧杯中，取少量蒸馏水使其溶解，转移到事先已用蒸馏水润洗过的25ml容量瓶中，小烧杯用蒸馏水润洗2-3次（少量水），转移到容量瓶中，静置，定容，摇匀。 依如上方法，配制0.01—0.05mol/L NaCl溶液各25ml，依次编号1.2.3.4.5。 2.恒温水浴 设置恒温温度为25℃，6支试管中依次取约2/3 水，1-5号溶液，置入恒温水浴中，5分钟恒温后，依次测其电导率。 3.浓度由低到高依次测电导率 ①．开电导率仪电源，温度补偿钮置于25℃刻度线，置于“校正”档，调节常数校正钮， 使仪器显示电导池实际常数。 ②．把“量程”开关扳在“检查”位置，调节“校正”使电表指示满度。 ③．先将电导率仪扳在最大档，然后逐档下降，使指针能居于较中间的位置停止调档。 ④．电极用蒸馏水润洗，擦干，浸入各试管（依次：水，1.2.3.4.5）中。（注意润洗电极）
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)
实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数 用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。 一．实验目的 1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数； 2．通过实验掌握测定原理和操作方法。 二．实验原理 1．活度系数计算公式 液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系： ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （2） 对于无限稀释溶液，则有 )1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3） )1(ln ln 12212 -Λ+Λ-=∞γ （4） 式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数 ∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数 通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。 2．平衡方程 LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。 把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有： L L i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）
电解质溶液理论模型及活度计算方法
电解质溶液理论模型及活度计算方法 （学校xx xx 省 xx 邮编xx ） [摘要]：近年来，电解质溶液活度的研究日益活跃，本文回顾了电解质溶液活度理论研究的发展进程，列举了现目前电解质溶液一些理论模型及活度预测及计算的方法。 [关键词]：电解质溶液 热力学模型 活度系数 计算方法 Electrolyte Solution Theory Model And Calculation Of Method Liu Bangchao (Panzhihua University, Sichuan, Panzhihua, 617000) Abstract ：In recent years, study of electrolyte solution activity has become increasingly active ,this paper reviews the theories of electrolyte solution and the process of development,list the current theoretical models of electrolyte solution and a number of activity predictions and calculation of method . Keywords: Electrolyte solution Thermodynamic model Activity coefficient Calculation [引言]: 在冶金过程中，实际的体系绝大部分为非理想体系，因此在热力学性质的计算中必须考虑以活度代替浓度，以便对体系的热力学行为进行准确的分析，因此建立一个活度数据库就显得十分重要。 活度的概念是1908年由Lewis 提出的，早期的研究工作主要集中在实验测定方面。由于体系的数量众多，依靠实验已远远不能满足冶金、化工、材料等工艺过程的要求。唯一的解决办法就是在有限的实验数据的基础上进行理论上的估算，即热力学模型的方法。本文在回顾许多资料的基础之上，总结了近几年以来的电解质溶液理论模型及活度计算方法。 一、电解质溶液活度计算方法的回顾 1．1、德拜—休格尔理论 1923年，荷兰化学家德拜(Debye)和他的助手休格尔(Hiicke1)提出了微观电解质溶液理论，既当电解质酸、碱或盐溶于水中时，分子就离解为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。他们提出的物理模型是：一个阳离子(中心离子)最近的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。如果考虑离子的直径，公式 222224ln {K =Z }21DkT 10i i i i t z k N C DkT ka πγ∈∈=-+∑ 其中：i f 为离子的活度系数,i Z 为离子的电价,∈为质子电荷；D 为介质的介电常数,a 为正、负离子的有效半径之和,k 为玻尔兹曼常数,N 为阿弗加德罗常数。 如果把离子看成点电荷：公式为：(极限公式)
电解质溶液活度系数的测定
实验目的 测定不同浓度盐酸溶液中的平均离子活度系数，并计算盐酸溶液中的活度。 实验原理 将理想液体混合物中一组分B 的化学势表示式中的摩尔分数 代之以活度，即可表示真实液体混合物中组分B 的化学势。 /B B B f a x = B f 为真实液体混合物中组分B 的活度因子。真实溶液中溶质B ， 在温度T 、压力P 下，溶质B 的活度系数为： /(/)B B B a b b θ?= 其中B ?为活度因子（或称活度系数）。 电池：Ag ，AgC l|HCL |玻璃|试液||KCL （饱和）| 22Hg Cl Hg ψ膜 L ψ（液接电势） 玻璃电极 | | 甘汞电极 A /gCl Ag ψ ψ ψ=+膜 玻璃 22L H /g Cl Hg ψ ψ= 上述电池的电动势： L E ψ ψ ψ =+-玻璃 Hg Cl /Hg 22 （1） 其中：K+0.059lg a ψ=膜 （K 是玻璃膜电极外、内膜表面性质决定的常数） 当实验温度为250C 时 0.11831lg L E K a ψ ψψ=++--AgCl/Ag Hg Cl /Hg 22 0.11831lg K a =-
K-0.1183lg m γ=±± （2） 上式可改写为： K-0.1183lg -0.1183lg E m γ =± ± 即 lg (0.1183lg )/0.1183K E m γ=--±± 根据得拜——休克尔极限公式，对1——1价型电解质的稀溶液来说，活度系数有下述关系式 0/(/)B B B a b b γ= lg m A γ±=- 所以 (0.1183lg )/0.1183K E m A m --=-± 或 0.1183lg 0.1183E m K A m +=+ 若将不同浓度的HCl 溶液构成单液电池，并分别测出其相应的电动势E 值，以0.11831gm 为纵坐标，以m 为横坐标作图，可得一曲线，将此曲线外推，即可求得K 。求的K 后，再将各不同浓度m 时所测得的相应E 值代入（2）式，就可以算出各种不同浓度下的平均例子活 度系数γ±，同时根据2 2HCL a a ()H Cl a a m γ+-±±±===之关系，算出各溶液中 HCl 相应的活度。 三、仪器药品 仪器: 离子活度计、干电池、移液管若干支； 药品: 0.1mol/L 盐酸溶液。 四、试验步骤 1、溶液配制 分别配置0.005mol/L 、0.01mol/L 、0.02mol/L 、0.05 mol/L 及0.1 mol/L 溶液50mL 2、不同浓度的盐酸溶液的电动势测定
活度系数
化工专业实验报告 实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 实验人员：徐继盛同组人：赵乐、陈思聪 实验地点：天大化工技术实验中心620室 实验时间：2014年4月22号 年级2011 ；专业化学工程与工艺；组号10 ；学号3011207115 指导教师：陈艳英 实验成绩： 天津大学化工技术实验中心印制
一．实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。 二．实验原理 采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。 当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。 当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。 设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： （） 校正保留体积为： （） 式中，——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s