电化学
电极/离子液体界面电容
赵
娣1
黄
青1
金先波1,*
魏献军1陈政1,2,*
(1武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;
2
DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,
FacultyofEngineering,TheUniversityofNottingham,NottinghamNG72RD,UK)
摘要：用电化学阻抗方法研究了铂片电极在
BMIMPF6,BMIMBF4,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMCl,BMIMBr,C3OHMIMBF4,C3O 和BMMIMPF6(BMIM:1-butyl-3-methylimidazolium;C3OHMIM:1-(3-hydroxypropyl)-3-methylimidazolium;BMMIM:1-butyl-2-methyl-3-methylimidazolium;Tf2N:bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)等离子液体中
的界面电容及结构.结果表明:当阴、
阳离子半径相差不大且不存在特性吸附时,在零电荷电势附近,电极/离子
液体界面的电容-电势曲线将出现电容单峰或者双峰.电极的零电荷电势
对应于单峰的峰电势或者双峰之间的谷电势.当电极电势远离零电荷电
势时,电极/离子液体界面成紧密层结构,可由紧密层理论来描述.如果存在
离子的特性吸附,相应的电容峰可能不再出现,而表现为双层电容随电极
电势对零电荷电势的偏离而单调增加.还研究了添加小的Li+离子对电极/
离子液体界面电容的影响.通过向BMIMTf2N中加入LiTf2N,发现Li+离子
可以改变电极/离子液体界面的双层结构,但无助于界面电容的提高,甚至
可能引起电容的降低.最后探讨了不同条件下,尤其考虑阴阳离子特性吸
附时,电极/离子液体的界面结构.关键词：电化学电容;离子液体;
电极/电解液界面;
界面离子排列;
电化学阻抗谱
中图分类号：O646
CapacitanceattheElectrode/IonicLiquidInterface
ZHAODi1
HUANGQing1
JINXian-Bo1,*
WEIXian-Jun1
CHENGeorgeZ.1,2,*
(1CollegeofChemistryandMolecularScience,WuhanUniversity,Wuhan430072,P.R.China;2 EnvironmentalEngineering,FacultyofEngineering,TheUniversityofNottingham,Nottingham Abstract：TheinterfacialstructureandcapacitanceofaPtfoilelectrodewereinvestigatedbyelectrochemica butyl-3-methylimidazolium,C3OHMIM:1-(3-hydroxypropyl)-3-methylimidazolium,BMMIM:1-butyl-2-methyl-3-
methylimidazolium,Tf2N:bis(trifluoromethylsu-
lfonyl)amide).Theresultsindicatethatwhentheanionandcationoftheionicliquidareofcomparab potential”curvenearthepotentialofzerochargeexhibitseitheronepeakortwopeaks.Thepotentia potentialcurvewithonepeakortwopeaks,respectively.Whenthepotentialispositiveornegativet [Article]
https://www.wendangku.net/doc/3f17239061.html,
物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)
ActaPhys.-Chim.Sin.,2010,26(5)：1239-1248
MayReceived:November27,2009;Revised:January24,2010;PublishedonWeb:March22,201 *
Correspondingauthors.Email:xbjin@https://www.wendangku.net/doc/3f17239061.html,,george.chen@https://www.wendangku.net/doc/3f17239061.html,;Tel:+86-27-68756319. TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20773094,20973 (2007CB613801)andE.OnAG(InternationalResearchInitiative2007-EnergyStorage).
国家自然科学基金(20773094,20973130),国家重点基础研究发展计划项目
(973)(2007CB613801)和E.OnAG公司(2007国际储能研究计划)资助
鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinicaActaPhys.-Chim.Sin.,2010
Vol.26
由于具有宽的电势和室温可以忽略不计的蒸汽压、
高的热稳定性和良好的离子导电性等特点,离子液体(又称室温熔
盐,ionicliquids,ILs)在各种电化学装置,例如超级电容器、锂离子电池、燃
料电池和太阳能电池,以及电化学基础研究中都得到广泛的应用.但是对
于“电极/离子液体”界面双电层结构的研究,文献中较少报道.深入研究和
理解电极/离子液体界面结构,对于离子液体在电化学储能装置中的应用
无疑是很重要的.对电极/离子液体界面结构的准确认识不仅是研究离子
液体作为一种电解质所必需的基础,同时也可以为选择和发展离子液体
的实际应用提供重要信息.
目前,关于界面双层结构及模型的理解基本都来源于并面向金属/溶液界
面,尤其是金属/无机盐水溶液界面.这样的界面上同时存在溶剂分子和溶
剂化离子,并可能有特性吸附离子.而在熔盐或离子液体中,由于不存在任何溶剂分子,离子直接与电极表面相接触,同时离子浓度很大,离子间存在很强的库仑作用[1-5].因此,经典的界面双层理论模型对于电极/高温熔盐或电极/离子液体界面可能不完全适用.离子液体与高温无机熔盐体系应具有足够的可类比性,但遗憾的是,虽然与无机熔融盐体系相关的研究已有几百年的历史,但由于高温操作和观察的难度以及体系中杂质含量(比如微量水与熔盐作用的产物)的不确定性等因素,人们对金属/高温熔盐界面的结构至今尚缺乏确切的认识[6-7].由于离子液体工作温度在室温范围,可能为深入理解金属/熔盐界面提供新的契机.
建立在表面光谱、电毛细曲线以及微分电容基础上的传统电极/溶液界面研究技术,原则上同样适用于金属/熔盐界面的研究.1997年,Koch等[8]为了将离子液体应用于电化学电容器中,测量了在Hg电极和碳基电极上的界面电容.2004年以来,Baldelli等[9-13]采用和频(SFG)振动光谱研究了BMIM+与不同阴离子构成的几种离子液体在一些固体表面上的吸附行为,并结合电化学阻抗谱对电极/离子液体界
面双层结构、
厚度及零电荷电势进行了分析.他们认为电极/离子液体界面的结构大体上类似于
Helmholtz双层:BMIM+一般以烷基端指向电极表面,当电极表面荷负电时,阳离子的咪唑环平面以一定的倾斜角度靠近电极表面;当电极表面荷正电时,咪唑离子通过加大其环平面的倾斜角度或者环平面发生扭转的方式为阴离子提供足够的空位从而使后者更加靠近电极表面.FT-IR红外光谱研究也表明在离子液体的双层电势窗口范围内,咪唑离子均以烷基端指向并接触电极表面,而且环平面与电极表面垂直或者至少处于非平行状态[14].与此同时,Alam等[15-16]对EMIMBF4、BMIMBF4、HMIMBF4和N,N-DEMMEABF4(EMIM:1-ethyl-3-methylimidazolium;HMIM:1-hexyl-3-methylimidazolium;N,N-DEMMEA:N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium)四种离子液体在滴汞电极和附有Hg膜的金、铂和碳电极上的界面电容进行了测量,并讨论了影响电容－电势(C-E)曲线的因素.但他们并未给出具体的电极/离子液体界面结构的模型.后来该组又对混合离子液体EMIMBF4和OMIMBF4(OMIM:1-octyl-3-methylimidazolium)在滴汞电极上的界面电容进行了测试,发现汞电极优先吸附烷基链长的辛基,且零电荷电势位于在C-E曲线电容最小值处[17].Su等[18]最近采用现场
STM(scanningtunnelingmicroscopy)技术研究了电极电势对BMIMBF4等离子液体在Au(100)电极上双层排布的影响,为完善电极/离子液体界面双层结构理论模型提供了更直接、可靠的信息.在理论模型方面,描述传统
电解质溶液体系的Gouy-Chapman-Stern模型将不再适用于高密度离子组成的离子液体.Kornyshev等[19]在平均场理论假设的基础上,忽略离子间的短程相互作用及电场条件下离子液体体积的变化,建立了电极/离子液体界面电容的理论方程(下称Kornyshev理论).他认为对于阴、阳离子大小对称的离子液体,如果认为离子液体完全或大部分离解为自由离
子,γ>1/3,γ=(c++c-)/cmax,c+和c-分别为阳离子和阴离子的实际浓度,cmax 为离子液体内某一局部范围内可容纳的阴、阳离子的总浓度),则其电容-电势曲线(C-E)为单峰的钟型,电容最大值处对应的电势为零电荷电势.而如果离子液体离解较少,γ<1/3,界面电容-电势曲线(C-E)
t将为双峰,类似驼型,两峰之间电容最小值处对应的
电势为零电荷电势.可见Kornyshev理论与传统的Gouy-Chapman理论所描述界面电容曲线具有显著的差异.同时他还预测当阴阳离子大小相差较远时,则电容-电势曲线将出现肩峰特征,且最大电容处所对应的电势就不再是零电荷电势.Oldham[20]通过修正Gouy-Chapman和Stern电极/电解液双层结构理论,支持了当γ=1时的电极/电解液界面双层结构服从Kornyshev理论模型.Islam等[21]最近对
DMOATf2N,TMPATf2N,DiAlIMTf2N和BMPyrTf2N(DMOA:N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium;TMPA:N,N,N-trimethyl-N-propyl-ammonium;DiAlIM:1,3-diallylimidazolium;BMPyr:N-n-butyl-N-methylp-yrrolidinium)体系分别在Pt、Au和玻碳电极上的电容行为进行测量,发现在Pt和Au电极/离子液体界面上,C-E曲线与Kornyshev理论在一定程度上相符;而在玻碳电极/离子液体界面上,C-E曲线完全偏离Kornyshev理论预期.分子动力学模拟[22-24]也被用来尝试验证电极/离子液体界面的双电层理论,预测界面双层的结构与参数.
目前,有关电极/离子液体界面双层结构的实验及理论研究仍然处于起步阶段,对电极/离子液体界面结构的深刻理解仍有赖于更多的实验认识.本文报告实验测得的9种不同离子液体在铂片电极上的C-E曲线,并将其与上述理论进行比较.探讨组成离子液体的阴、阳离子等对金属/离子液体界面电容的影响,同时研究小的无机阳离子(Li+)对电极/离子液体界面结构的影响.最后探讨了不同条件下,阴、阳离子在电极/离子液体界面上的排列与构型.
1
实验部分
1.1
仪器与试剂
CHI440型电化学工作站(上海辰华仪器公司);
PARBESPowersuite阻抗测试系统(美国普林斯顿公司);SZ-93自动双重纯
水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂);SY200型超声清洗仪(上海声源超声波设
备有限公司);SC-15B型超级恒温槽(无锡上佳生物科技有限公司).实验所
用离子液体均为依照文献制备,包括
BMIMPF6,BMIMBF4,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMCl,BMIMBr,BMMIMPF6,C3OHM 和C3OHMIMClO4[25-28].70℃真空干燥12h后使用.所用水均为二次蒸馏
水.1.2铂片电极的制备
用环氧树脂将铂片电极密封,使其表面积为
0.68cm×0.38cm.每次使用前用细砂纸打磨.用二次蒸馏水超声清洗5min
后,用滤纸擦干,重复4次后用蒸馏水冲洗电吹风吹干,制得铂片工作电
极.1.3
实验装置
实验采用密闭的三电极体系:自制的铂片电极(0.68cm×0.38cm)为工作电
极、自制的石墨(D=0.6cm)电极为辅助电极,Ag/Ag+(0.01mol·L-
1AgNO3,CH3CN)电极为参比电极.电解液为上述纯离子液体以及溶解了
0.0713mol·kg-1LiTf2N的BMIMTf2N体系.
1.4实验方法
使用CHI440电化学工作站,在一定电位区间内记录铂片电极在各离子液
体中的循环伏安图(CV);使用PARBESPowersuite阻抗测试系统,记录双层
电势范围内不同电位下的交流阻抗图.所有测试前均通入Ar气于液面以
下,1h,然后再在液面上通Ar气,整个测试过程体系均处于Ar气氛围.所有测
试均在T=70℃下进行.
2结果与讨论
2.1
界面电容-电势曲线
为了确定离子液体的双层测量区间,实验首先
对不同离子液体进行了循环伏安测试.虽然大部分离子液体的电化学窗
口可达4V以上,但在4V以内,当电势较正或者较负时,离子液体在铂电极上
进行循环伏安测试时都有较为明显的极化电流[18],似乎表明电极上有一
些表面反应发生.因此,实验选取如图1所示的双层特征较为明显的电势区
间来测量离子液体的界面电容-电势(C-E)曲线.如图1所示,离子液体阴阳
离子组成对其循环伏安曲线有较为明显的影响.图1(a)为阴离子相同但阳
离子分别为BMIM+及C3OHMIM+时的结果,可见前者的电势窗口更宽一
些,这可归结为羟基具有更高的氧化还原活性.实验还表明,当阴离子为氯
及溴离子,其正向窗口明显变窄,只能到0V左右.当在BMIMTf2N中加入
LiTf2N后,其正向窗口变宽(图1(b)),说明LiTf2N的加入极有可能改变了离
子液体中的阴离子组成,这一点后文将进一步讨论.
不同电势下离子液体的双层电容由电化学阻抗谱进行估算.典型的电化
学阻抗谱(频率范围50kHz-1Hz,振幅为10mV)如图2(a)所示,表现为常相角接近90°的纯电容特征.利用阻抗的低频数据,根据公式Zim=(2πfC)-1,可由Zim与(2πf)-1之间线性关系(图2(b))的斜率计算出该电势下的Pt/离子液体的界面电容.改变电极电势,根据阻抗谱估算界面电容并对电极电势作图,得到不同离子液体的界面电容-电势(C-E)曲线,如图3及图4所示.
图3比较了包含相同阳离子(BMIM+)但阴离子不同的六种离子液体的C-E 曲线,这些曲线形态各异，而且实验数据点略显分散,但仍然表现出明显的变化趋势.首先从形态上看,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMBF4(图3(a-c))中的C-E曲线均为双峰结构.BMIMPF6的界面电容在整个测量电势区间内变化不大(图3(d)),在0V左右出现一个峰值,随后在正电势区有些波动,但无法明确判断其C-E曲线是否为双峰形态.图3(a-c)中的双峰特征如果用Kornyshev理论[19]来进行定性的解释,说明
BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMBF4等离子液体的离解度都比较小,可能要小于0.5.这与文献报道一般离子液体的
离解度介于0.3-0.7之间[29]从定性上是相符的.如果认为BMIMPF6的C-E 曲线为一单峰,则表明其离解度将是一个比较大的数值.事实上这也是可能的,
研究表明,从BF-4离子到PF-6离子之间的微小差异就有可能引起离子液体行为上的明显区别[10].图3(e)和3(f)为BMIMBr和BMIMCl的C-E曲线,图中不再出现电容峰谷.说明这两种离子液体的界面电容已不能再用Kornyshev理论来简单分析,这与玻碳电极/BMIMCl界面电容的文献报道有一定区别[30],电极材料对界面电容行为的影响非常关键[21].图中可以看到当电势较负时,界面电容趋向定值,这可用紧密层理论来进行分析.但当电势较正时,界面电容随着电极电势的增加而单调增大,与图3(b-d)表现出明显的区别,可能是由于卤素离子的特性吸附行为所引起.与Cl-、Br-等离子的水溶液相比，离子液体的界面电容随电势正移增加的幅度明显较小,说明二者在界面双层结构上存在较大的差别.不难理解,由于Cl-、Br-等离子的特性吸附特征,使得相应离子液体在循环伏安和交流阻抗上所表现出的双层电容要明显大于其它离子液体.反观
BMIMClO4的C-E曲线,也出现了较正电势区其界面电容上翘的现象,可能同样是由于ClO-4的特性吸附作用所引起,事实上,文献上报道ClO-4的特性吸附作用要明显大于两种含氟阴离子[31].
图4显示了包含其他几种阳离子的离子液体的C-E曲线.图4(a,b)中离子液体的阳离子均为C3OHMIM+.与BMIM+离子相区别的是,C3OHMIM+中的烷基链上少一个C,而多了一个羟基,但相应离子液体的C-E曲线表现出明显的差异.其中一个典型特征是在较负电势区界面电容数值随电势的负移而快速增加,这可能源于羟基的特性吸附.图4(c)中显示了
BMMIMPF6体系中的C-E曲线,与
BMIMPF6相比,其单峰特征较为为明显.根据Kornyshev理论,单峰特征说明BMMIMPF6的解离度较大,与BMIM+相比,BMMIMPF6离子液体中阳离子BMMIM+的2位H被甲基取代,咪唑环上的空间位阻增大,其与PF-6之间的库仑引力有可能减小而更加易于离解.
图4(d)为铂片电极在溶解了0.0713mol·kg-1
LiTf2N的BMIMTf2N中的C-E曲线.向BMIMTf2N中加入LiTf2N的意图是希望通过引入较小的Li＋离子,看看能否改变离子液体负电势区的双层结构,增加金属/离子液体界面的双层电容.但实际上无论从CV曲线(见图
1(b)),还是从图4(d)的C-E曲线,都明显偏离我们的预期.可以看到,溶解LiTf2N后,BMIMTf2N体系C-E曲线的双峰(图3(b))变成了单峰(图4(d)).根据Kornyshev理论[19],单峰的出现说明γ值增大,即离子液体的离解度在加入LiTf2N后有加大的趋势,LiTf2N的加入可能有效的改变了BMIMTf2N 的离解度.当LiTf2N溶于BMIMTf2N后,由于锂离子半径非常小,其电荷密度较高,因而具有要求溶剂化以降低自由能的趋势.溶剂化的锂
离子的最有可能存在的形式为Li(Tf2N)-2
,因为进一步提高配位数将遇到库仑斥力的困难.这种溶剂化
离子的生成将有利于BMIMTf2N解离,导致γ增大,从而引起C-E曲线上的双峰向单峰转换.此外,由
于溶剂化离子Li(Tf2N)-2的生成导致负离子的半径
显著增大,引起正电势区双层电容下降,并且甚至小于负电势区的双层电容,这与图4(d)和图3(b)的测
量结果是相符的,从另外一个角度说明了Li(Tf2N)-2这一较大负离子的生成.
此外,LiTf2N+BMIMTf2N体系的双层电容在电极负电势区(-0.6--0.1V)与纯BMIMTf2N离子液体基本一致,这说明加入LiTf2N后,负电势区的双层结构并无明显变化,但当电极电势负于-0.6V后,双层电容开始成指数形式增加,其可能的原因包括:(1)熔盐中可能也存在少量裸露的Li+,或者是在电
势很负的情况下有利于Li(Tf2N)-2离解为Li+.当电势不太负时,这些锂离子无法突入到电极表面,但当电极上负电荷增加时,裸露的Li+由于离子半径较小,
有望在电极表面富集而形成空间距离更短的界面双电层,从而引起双层电容急剧增加.(2)Li+离子在电极表面放电.但这种可能性似乎较小,因为从CV图(见图1(b))上我们没有观察到额外的还原电流.2.2零电荷电势
由图3和图4可见,Kornyshev理论所预测的双峰或者单峰特征的C-E曲线仅在电势较小时(一般对应于零电荷电势PZC(potentialofzerocharge)附近)
可能发生,一旦电势过正或者过负,电极/离子液体界面可能都将形成某种紧密层结构.据文献报道这种类似Helmholtz界面结构的紧密层在电势过正或过负时是存在的[32].另外,当离子液体中的离子存在特性吸附,则实验C-E曲线将显著偏离Kornyshev理论的预计(例如BMIMBr和BMIMCl).当离子的特性吸附可以忽略时,Kornyshev理论原则上可用来理解实验所测得的C-E曲线.需要指出的是,Kornyshev理论建立时忽略了离子间的短程相互作用,忽略了离子的本征结构及离子中部分有机基团与电极间可能的相互作用,因而总体上来说过于简化,不能期望其与实验结果完全对应,但Kornyshev理论对零电荷电势附近C-E曲线双峰或者单峰特征的预计仍可用来估计部分电极/离子液体界面上零电荷电势的位置对于几种简单的图形,比如图3(a,c,d),零电荷电势可能分别位于-0.1,0.0和0.0V附近.对于C3OHMIMClO4(图4(a))和C3OHMIMBF4(图4(b))这两种离子液体,其C-E曲线在0.0V附近也出现一电容峰值或者一电容鼓包,其零电荷电势可能也在0.0V附近或者略正的地方.图4(c)中BMMIMPF6体系的零电荷电势约为-0.4V.图3(b)过于复杂,既可视为双峰,也可视为出现肩峰的单峰,很难对其零电荷电势进行估计.根据Kornyshev理论,出现C-E曲线肩峰的条件是阴阳离子的尺寸相差较大,但文献报道BMIM+与Tf2N-的离子半径是相当的[33].加入LiTf2N后,形成的Li(Tf2N)-2理应远大于BMIM+的离子半径,但此时C-E曲线却表现了典型的单峰特征(图4(d)),当然也不排除基于球形离子假设所预计的离子半径与实际体系之间存在着较大的误差.考虑图4(d)的单峰形态,LiTf2N+BMIMTf2N体系的零电荷电势应也在0.0V 附近.BMIMBr和BMIMCl两种离子液体中的C-E曲线由于完全偏离Kornyshev理论预计,因而无法由实验C-E曲线来估计零电荷电势.但根据常规判断,这两种离子液体的零电荷电势应介于-0.6--0.2V之间.不同离子液体体系可能的零电荷电势列于表1之中.
必须指出的是,虽然由于理论上或者实验上的偏差,上述零电荷电势的估值可能不是非常准确,但这些数据仍然可以获得理论上的定性支持.比如,由于阴离子的特性吸附,铂电极在BMIMBr和BMIMCl两种离子液体中的零电荷电势与其它离子液体相比较发生明显负向移动,由上述实验数据,这一移动至少有200mV左右,与水溶液中汞电极上得出的结论大致相当[28].此外,考虑到ClO-4离子一定的特性吸附作用,铂在BMIMClO4中的零电荷电势也的确要比在BMIMTf2N,BMIMBF4和BMIMPF6这三种离子液体中的零电荷电势有所负移.BMMIMPF6的零电荷电势较负,这可能与BMMIM+空间位阻较大而不易在电极表面形成紧密排列有关.再比如,由于阳离子的特性吸附,C3OHMIMClO4和C3OHMIMBF4这两种离子液体中铂电极的零电
荷电势将发生正移,而C3OHMIMClO4(图4(a))与BMIMClO4(图3(a))相比,
铂电极的零电荷电势也确实正移动了100mV以上.
由此可见,上述不同角度观察到的实验现象具有较好的一致性.2.3
铂/离子液体的界面离子分布与构型探讨如上讨论,图3和图4中在电势较正或者较负的一定区域,经常可观察到明显的平台电容区.我们将其理解为形成了紧密双电层结构.此时,界面微分电容Cd可由下式计算：
Cd=ε/4πd
(1)
其中ε和d分别为紧密层的介电常数与厚度.实际应用(1)式时,往往存在ε和d都难以定量的困难.需要指出的是,在过去Kornyshev理论等的数学处理过程中[19],为了方便，经常假定ε在不同电势下保持不变,但这一假定往往并不合理,尤其对于离子液体(在Kornyshev理论中,假设在较正电势和较负电势下电极表面分别为阴离子或者阳离子,这与水溶液电解液是不同的,后者认为电极溶液界面上通常存在一层水分子,因此后者ε不变的假定更为合理些).如果仍然假定ε不变,考虑到电极表面荷正电时发生阴离子靠近,而当电极表面荷负电时将发生阳离子靠近的紧密层结构,则C-E曲线两端的平台电容有可能与相关离子的大小存在一定对应关系.但实际情况好像并非如此.表2给出了一些离子直径的文献数据[33-34].以BMIMBF4为例,其阴、阳离子的半径比例大约是0.77,但正、负电势两端的电容比值却小于1,可见双层电容并不与相应离子的半径成简单的反比关系.而且图3(a-d)中阳离子相同,但阴离子不同,我们也没有发现其界面电容与离子半径有统计上的对应关系.相反,如图3(b-d)中所示,如果认为不出现上文讨论的离子的特性吸附,则在形成紧密层时,界面电容在负电势区和正电势区具有几乎相等的数值.
如果认为图3中Cl-、Br-等发生了某种特性吸附,则可解释电势的正向移动,双层电容单调增加,但其增长的速度远远无法与水溶液相比.一种可能的解释是离子液体中这些离子并不能象在水溶液中那样无限地靠近铂电极表面.
上述实验现象似乎表明无论特性吸附是否发生,离子液体中的阴离子或者阳离子在一定电势范围内均与电极表面保持一定距离.这与最近光谱研究(包括SFG[10]和FT-IR[14])的结果存在一致性,即咪唑离子的烷基端在离子液体的双层窗口范围内均指向并接触电极表面.由此,结合实验结果,考虑紧密层结构、特性吸附等因素的影响,可以认为金属/离子液体界面结构模型可能如图5所示.
图5(a)表示当电极表面荷负电时,咪唑阳离子将在电极表面紧密排列,其排列方式是烷基链指向电极表面.但由于电极上的剩余负电荷与咪唑平面上的库仑静电引力,咪唑环将向电极表面靠拢,致使整个阳离子在电极表面成一定角度排列.当电极表面荷正电时(如图5(b)所示),由于静电斥力,咪
唑环平面将远离电极表面而向离子液体本体伸展,阳离子与电极表面的角度增大从而腾出空间,使得阴离子可以通过静电吸引更加靠近电极表面.但阴离子由于同时受到其附近咪唑环的静电引力,因而与电极表面将保持一定距离.
图5(a,b)表明,无论电极表面荷正电,还是荷负
电,组成电极/离子液体双层结构的阴、阳离子都将与电极表面保持一定的距离,这一距离可能主要受咪唑环上烷基链长度的影响.这种双层结构可以用来解释当形成紧密层时,电极/离子液体双层电容在负电势区和正电势区具有几乎相等的数值这一实验现象.图5(a,b)适用于图3(b-d)的情形.
如果阴离子具有某种特性吸附能力,则当电极表面荷正电时,电极与阴离子之间除了静电引力外,还会有附加的特性吸附作用力,这将使阴离子向电极表面进一步穿透,形成图3(e,f)中的界面电容曲线,但正如前文讨论,这些阴离子在一定的电势范围内由于受到咪唑环的静电引力及阳离子烷基链的干扰,也不太可能无限地靠近电极表面.与图5(b)相比较,此时的界面双层结构如图5(c)所示.
当咪唑阳离子上的烷基端接上羟基时,则羟基上的氢原子有可能表现出一定的特性吸附能力,使得咪唑离子在电极表面的排列仍然以该羟基链指向电极表面.此时,电极/离子液体界面应具有与图5(a,b)类似的双层结构,如图5(d)所示.在图4(a,b)的负电势区,如果不考虑电极界面局部羟基链上介电常数随电极电势的变化(注:一般情况下,强电场引起极性分子的定向排列将导致介电常数减小,这与我们观察到界面电容增大也是矛盾的),则当电极电势负移时,双层电容增大应理解为羟基上的氢可以在铂表面形成特性吸附,使咪唑阳离子在电极表面的排列方式更加倾斜甚至平躺,从而使荷正电的咪唑环平面进一步向电极表面靠近.基于这种假设的电极/离子液体界面结构如图5(d)所示.而当电极表面荷正电时,H原子的特性吸附已不占主导地位,此
时当阴离子为ClO-4时,由于ClO-4在电极表面发生
特性吸附,其电极/离子液体界面结构类似图5(c),
而当阴离子为BF-4时则类似图5(b).
3结论及展望
我们通过改变离子液体的阴阳离子,研究了不同离子液体在铂片电极上的界面行为.实验结果表明,离子液体作为电解质,当阴、阳离子半径相差不大且不存在特性吸附时,在零电荷电势附近,电极/离子液体界面的界面电容曲线基本上可以用Kornyshev理论来进行定性描述,即出现电容单峰或者双峰,但Kornyshev理论忽略离子间的短程相互作用,忽略咪唑阳离子的烷基侧链等结构特征及其ε不变假设可能与实际体系存在较大偏差.当
电极电势远离零电荷电势时,电极/离子液体界面成紧密层结构,可由紧密层理论来进行描述.如果存在离子的特性吸附,则视离子特性吸附作用的大小,即使在零电荷电势处,电极/离子液体界面结构也将偏离或者完全偏离Kornyshev理论,相应的电容峰可能不再出现,而表现为双层电容随电极电势对零电荷电势的偏离而单调增加.
离子特性吸附对电极/离子液体界面零电荷电势的影响与电极/水溶液界面的研究结果相当,即当负离子发生特性吸附时,零电荷电势负向移动;而当正离子发生特性吸附时,零电荷电势将正向移动.零电荷电势移动的大小可能与离子的特性吸附作用的大小成对应关系.
电极/离子液体的界面结构表现出一定特异性.对于咪唑类离子液体,其中一个主要的特点是在双层电位范围内,咪唑环上较长的侧链可能始终指向并靠近电极表面.咪唑离子层在电极附近的排列角度随电极电势会发生变化.电极表面荷负电时,咪唑环平面向电极表面更加倾斜.当电极表面荷正电时,咪唑离子倾向于直立排列,而提供足够的空位使阴离子越过咪唑环平面从而靠近电极表面.但阴离子可能因同时受到来源于电极和咪唑环平面的相反的静电作用,同时受到咪唑环侧链的空间位阻而与电极表面产生一定距离,因而,当电极电势远离零电荷电势时,无论电极表面荷正或负电,电极/离子液体界面具有大致相同的界面电容,这一点与水溶液明显不同.如果有阴离子特性吸附,则阴离子将更靠近
电极表面但在较宽的电势范围内不会无限靠近,因
而双层电容不会如水溶液般急剧增加.
在咪唑离子的侧链端引入羟基,该羟基链表现出一定的特性吸附能力,并引起零电荷电势发生正向移动.此时电极/离子液体的界面结构与烷基链咪唑类离子液体大致相当,同时羟基上的氢原子可能在铂表面发生特性吸附,从而使荷正电的咪唑环更加靠近电极表面并引起双层电容随电势变负而单调增加.
添加较小的无机阳离子将改变离子液体内的离子组成,虽然可以改变电极/离子液体界面的双层结构,但可能引起电极/离子液体界面双层电容的降低.如果加入小的阴离子如Cl-、Br-,一方面由于其特性吸附作用在正电势区电容增大,另一方面它不会影响BMIMTf2N的离解,在负电势区电容将趋于定值,但Cl-和Br-的加入又会使电化学窗口变窄,与BMIMCl和BMIMBr的电容－电势曲线一致.因此,可以试图添加一些较大的阳离子如Na+、K+等.一方面由于其离子半径相对较大,不易形成类似于
Li(Tf2N)-2的络合离子.在负电势区,则阳离子半径较小,更易于接近电极表面从而使电容增大;另一方面,由于未能形成大的络合离子,在正电势区,阴离子Tf2N-就更易于接近电极表面,电容也会相对增大.因此,加入较大的无机阳离子是下一步要做的工作
电化学体会
学习液相传质步骤的收获 因为自己对电化学比较感兴趣并且决定要考电化学方向的研究生，所以这学期我选修了《电化学基础》这门课程。在苏老师耐心细致的讲述下，我不仅对以前在物理化学中学过的知识比如说两类电化学装置，极化曲线等有了更深入的理解而且学到了电化学极化以及气体电极过程等新的知识，下面将重点写写我自己对于学习电极过程中液相传质步骤的收获。 一、电极过程的步骤 在电极化中，人们习惯把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。电极过程是一种有电子参与的异相氧化还原过程，可看做一个连续的过程，包括以下几个步骤: 1 .反应物离子向电极表面迁移，称之为液相传质步骤。 2. 反应物离子在电极表面附近的液层中进行某种转化，如水化离子脱水在表面附近吸附或发生化学变化，但无电子转移，称为前置的表面转化步骤。 3. 电极/电解液界面上的电荷传递，称之为电化学步骤或电子转移步骤。 4. 反应物在电极表面或附近液层进行某种转化，如表面脱附，称后继的表面转化步骤。 5. 反应物从电极表面向溶液内部迁移，称液相传质步骤或生成新相，如结晶或生成气体。 二、研究液相传质步骤的重要意义 液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。例如，当一个电极体系所通过的电流密度很大、电化学反应速度很快时，电极过程往往由液相传质步骤所控制，或者这时电极过程由液相传质步骤和电化学反应步骤共同控制，但其中液相传质步骤控制占有主要地位。由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要的意义。 事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。因此．我们要先重点研究液相传质的几种方式。 三、液相传质的三种方式 1.电迁移 电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均将沿着一定方向移动称为电迁移。溶液中各种离子均在电场下发生电迁移。
污水处理电化学处理技术
污水处理电化学处理技术 高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、?HO、?H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。
电化学界面
电化学界面(1) 字体: 小中大| 打印发表于: 2007-7-17 17:04 作者: 热力学来源: 小蚂蚁化学门户网站 传统的电化学研究仅限于在（裸电极/ 电解液）界面上，从“青蛙实验”，Faraday电解定律，Tafel经验公式，到Nerst方程，电极过程动力学，乃至建立起界面双电层模型，20世纪70年代之前，如何赋予电极更优良或特定的功能还鲜为人知。而在1975年Miller(米勒)等人报道按人为设计对电极表面进行化学修饰，标志着化学修饰电极的问世之后，单纯的裸电极/电解液界面的电化学概念有了巨大发展。本文将着重介绍化学修饰的基本特征和应用；同时介绍离子选择性电极的基本特征和应用，以及电化学在生物体中的某些应用。 一化学修饰电极 与电化学中其他电极的概念相比，化学修饰电极最突出的特性是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜(从单分子到几个微米)。它是按人们意图设计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的，电化学的，光学的、电学的和传输性等。化学修饰电极的表面性质比离子选择性电极要宽广得多，它概括了有意图设计的最高形式：设计相界面、设计在电极表面和电极之间的膜中分配和传输性质。化学修饰电极与离子选择性电极二者的不同点还在于，前者是利用电荷转移来进行实验测定或研究，而后者是测定相间电势。 因此，1989年IUPAC对化学修饰电极的定义是：化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的，多分子的、离子的或聚合物的化学物质薄膜，借Faraday 反应(电荷消耗)而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及/或光学的性质。 近30年来化学修饰电极领域的研究在国际上一直受到很大关注。美、英、法、日、德等国家都出现有代表性的研究组，国内有中科院长春应用化学所大量开展了这方面研究。随后许多高校也开展这方面的工作。这是因为化学修饰电极代表了电极/电解液界面的一种新概念。以聚合物膜修饰电极为例，它的界面要比传统溶液电化学情况复杂得多，它包括了膜/电极、电极/溶液、膜/溶液三个界面，其电荷传输机理也主要包括下列几个过程： ①电极与聚合物膜内电活性氧化还原物质间的电子转移反应(即电极反应)； ②膜内电荷与物质的移动；
电化学基础-王玮
中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 电化学基础是在学习无机化学和物理化学的基础上开设的电化学入门课程，是材料化学专业的学科基础必修课程。主要介绍电化学材料科学的基本理论、基本概念等内容，为今后学习奠定基础。 2.设计思路： 尽管先修课程物理化学中有专门一章介绍电化学，但是随着电化学材料科学的快速发展，电化学技术在材料科学与工程领域中的应用越来越广泛。本课程着重介绍电化学的基本知识、基本原理和电化学技术应用。 3.课程与其他课程的关系 本课程的先修课程是物理化学。为后期更好的学习新能源材料概论、金属腐蚀与防护、功能高分子材料等专业课程，更好的开展毕业论文（设计）工作奠定基础。二、课程目标 本课程的目标是让学生在前期学习物理化学等课程的基础上，系统学习电化学的基本理论、基本原理等内容，并能够应用于后续其他专业课程的学习。了解、掌握电 - 1 -
化学材料科学研究所涉及的基本理论和基本原理以及电化学技术的应用。 三、学习要求 本课程要求学生（或小组）及时关注网络教学（包括移动客户端）的阅读资料、思考讨论题等，按照要求在课前完成相关的资料检索汇总及思考；在课堂上认真听讲，积极参与课堂讨论；课后积极参与小组活动并完成作业。 四、教学内容 五、参考教材与主要参考书 [1] (美)巴德等. 电化学方法原理和应用（第二版）. 化学工业出版社. 2005.5 [2] 高鹏等. 电化学基础教程. 化学工业出版社. 2013.9 [3] (德)哈曼等. 电化学. 化学工业出版社. 2010 六、成绩评定 （一）考核方式 A.闭卷考试：A.闭卷考试 B.开卷考试 C.论文 D.考查 E.其他（二）成绩综合评分体系： - 1 -
电化学工程教学大纲
《电化学工程》教学大纲 课程编号 ： 课程名称 ：电化学工程/ 学时/学分：40/2.5 先修课程 ：物理化学、有机化学、分析化学、电工学等 适用专业 ：化工、制药、生物工程、轻工等 开课学院（部）、系(教研室)：化工系化学工程系工艺研究所 一、课程的性质与任务 应用电化学是将有关电化学原理应用于与实际生产过程相关的领域，这些领域包括：电化学新能源、金属的表面精饰、无机、有机化合物的电解合成、金属的电化学腐蚀及防护、电化学传感器。课程的主要任务就是让学生掌握电化学理论基础知识，了解电化学理论如何应用在上述领域。使学生具备较强的理论基础和综合应用知识的能力。 二、课程的教学内容、基本要求及学时分配 （一）教学内容 1电化学理论基础：电化学体系的基本单元；电化学过程热力学；电极/溶液界面的性能；电极反应动力学；电化学研究方法介绍 2电催化过程：电催化原理；氢电极反应的电催化；氧电极反应的电催化；有机反应的电催化 3化学电源：化学电源的主要性能、选择及应用；一次电池；二次电池；燃料电池。 4金属的表面精饰：金属电沉积和电镀原理；电镀过程；电泳涂装 5电解工业：无机物的电解，工业氯碱工业；水的电解 有机物的电解合成，有机电解合成的发展方向，乙二氰的电解合成 6电化学传感器：控制电位电解型气体传感器；生物电化学传感器 7电化学腐蚀与防护：金属的电化学腐蚀；腐蚀电池；电位-PH图及其在金属防护中的应用；金属的电化学防护方法 （二）基本要求 1电化学理论基础：了解电解池的组成；可逆电化学过程与不可逆电化学过程；双电层理论；金属的零电荷电位；电极反应的种类、机理及影响因素。学会电化学研究的几种基本方法。 2电催化过程：电催化的类型、原理、影响因素及性能评价；氧电极反应的电催化；有机反应的电催化的机理 3化学电源：了解化学电源的主要性能、选择及应用；掌握一次电池；二次电池；燃料电池的机理，了解它们的结构、应用及研究现状。 4金属的表面精饰：掌握金属电沉积和电镀、电泳涂装的原理，了解电镀；电泳涂装工艺过程及相关技术。 5电解工业：掌握工业氯碱工业、水的电解、乙二氰的电解合成几个有代表性的电解工艺和机理。 6电化学传感器：了解控制电位电解型气体传感器；生物电化学传感器的电化学原理及两种传感器的应用。 7电化学腐蚀与防护：了解金属的电化学腐蚀的基本理论和过程，腐蚀倾向判断及电化学防护方法。
污水处理电化学处理技术
污水处理电化学处理技术Last revision on 21 December 2020
污水处理电化学处理技术高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电
化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和 O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、HO、 H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。 常见电化学反应器的电极类型 三、电化学处理技术在废水处理中的应用 （一）微电解 1. 原理 微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法，它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处
电化学发展史
电化学发展史 电化学是物理化学的一个重要组成部分，它不仅与无机 化学、有机化学、分析化学和化学工程等学科相关，还渗透 到环境科学、能源科学、生物学和金属工业等领域。 电化学作为化学的分支之一，是研究两类导体（电子导 体，如金属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液）形成 的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。
传统观念认为电化学主要研究电能和化学能之间的相互转换，如电解和原电池。但电化学并不局限于电能出现的化学反应，也包含其它物理化学过程，如金属的电化学腐蚀，以及电解质溶液中的金属置换反应。 一、16-17世纪：早期的相关研究 公元16世纪标志着对于电认知的开始。在16世纪50年代，英国科学家William Gilbert （威廉·吉尔伯特，1540-1605）花了17年时间进行磁学方面的试验，也或多或少地进行了一些电学方面的研究。吉尔伯特由于在磁学方面的开创性研究而被称为“磁学之父”，他的磁学研究为电磁学的产生和发展创造了条件。 吉尔伯特按照马里古特的办法，制成球状磁石，取名为“小地球”，在球面上用罗盘针和粉笔划出了磁子午线。他证明诺曼所发现的下倾现象也在这种球状磁石上表现出来，在球面上罗盘磁针也会下倾。他还证明表面不规则的磁石球，其磁子午线也是不规则的，由此认为罗盘针在地球上和正北方的偏离是由陆地所致。他发现两极装上铁帽的磁石，磁力大大增加，他还研究了某一给定的铁块同磁石的大小和它的吸引力的关系，发现这是一种正比关系。吉尔伯特根据他所发现的这些磁力现象，建立了一个理论体系。他设想整个地球是一块巨大的磁石，上面为一层水、岩石和泥土覆盖着。他认为磁石的磁力会产生运动和变化。他认为地球的磁力一直伸到天上并使宇宙合为一体。在吉尔伯特看来，引力无非就是磁力。吉尔伯特关于磁学的研究为电磁学的产生和发展创造了条件。在电磁学中，磁通势单位的吉伯 （gilbert）就是以他的名字命名，以纪 念他的贡献。 1663年，德国物理学家Otto von Guericke（奥托·冯·格里克1602-1686） 发明了第一台静电起电机。这台机器由 球形玻璃罩中的巨大硫磺球和转动硫 磺球用的曲轴组成的。当摇动曲轴来转 动球体的时候，衬垫与硫磺球发生摩擦 产生静电。这个球体可以拆卸并可以用 作电学试验的来源。 二、18世纪：电化学的诞生 在18世纪中叶，法国化学家夏尔·杜菲发现了两种不同的静电，他将两者分别命名为“玻璃电”和“松香电”，同种相互排斥而不同种相互吸引。杜菲因此认为电由两种不同液体组成：正电“vitreous”（玻璃），以及负电“resinous”（树脂），这便是电的双液体理论，这个理论在18世纪晚期被本杰明·富兰克林的单液体理论所否定。 1781年，法国物理学家Charles Augustin de Coulomb (夏尔·奥古斯丁·库仑1736-1806)在试图研究由英国科学家Joseph Priestley (约瑟夫·普利斯特里1733－1804)提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。 1771年，意大利生理学家、解剖学家Luigi Galvani(路易吉·伽伐尼1737-1798)发现蛙腿肌肉接触金属刀片时候会发生痉挛。他于1791年发表了题为“电流在肌肉运动中所起的作用”的论文，提出在生物形态下存在的“神经电流物质”，在化学反应与电流之间架起了一座桥梁。这篇论文的发表标志着电化学和电生理学的诞生。在论文中，伽伐尼认为动物体内中存在着一种与“自然”形式（如闪电）或“人工”形式（如摩擦起电）都不同的“动物电”，
电化学原理之浓差极化和电化学极化
电化学极化和浓差极化的动力学研究 摘要：电极过程的进行速度在金属保护、腐蚀分析等电化学实践领域有重要应用，加深对它的理解很有必要。电极反应速度由控制步骤，即速度最慢的单元步骤决定。本文讨论了电化学反应和液相传质这两个单元步骤的动力学规律，以及当整个电极反应由电化学极化控制、浓差极化或者是两类极化共存时的极化规律。 关键词：控制步骤；电化学极化；浓差极化；过电位；极化电流 引言 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，一般有液相传质、前置转化、电化学反应、随后转化和反应后的液相传质五个步骤。每一步骤都有不同的特性，步骤的反应速度取决于其活化能，当某一步骤的速度远远小于其他步骤，则整个电极反应速度等于这个最慢步骤，一般称之为控制步骤。文献指出，只要整个反应中有一个步骤的活化能比其余高出8~10KJ/mol以上，则能成为控制步骤；而当两个单元步骤的活化能相差不到4KJ/mol时，它们的反应速度相差不到5倍，则可能同时成为控制步骤，称为混合控制。混合控制的规律比较复杂，但仍会有一个控制步骤起较主要的作用。因此研究控制步骤的规律对于了解整个电极反应的速度规律，以及控制电极反应的速度和反应进行的方向均有重要意义。本文中主要讨论的是电化学反应步骤和液相传质步骤的动力学规律，并讨论当其成为控制步骤时的极化规律。 电化学反应步骤指反应物质在电极/溶液界面得失电子，从而发生还原或氧化反应的过程。这一单元步骤包括了化学反应和电荷传递两步，是整个电极过程的核心步骤。当电化学反应步骤成为电极过程的控制步骤时，电极反应的速度就取决于电化学反应步骤。电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反应，电极电位的改变将对反应速度将从热力学和动力学两个方面产生影响，因此讨论电化学反应步骤时先从电极电位的影响谈起。 由于液相中的反应粒子需要通过传质过程输送至电极表面，反应产物也需要
麻省理工电化学教程系列1
I. Equivalent Circuit Models Lecture 1: Basic Physics of Galvanic Cells MIT Student (and MZB) In this lecture, we give an overview of electrochemical cell operations, and define basic terminologies frequently used in a discussion of electrochemical cell operations. 1. Electrochemical Cells and Their Operations Faradaic Reaction : An electrochemical reaction that involves charge transfer Electrochemical Cell : Two half reactions involving charge transfer, connected via an electrolyte (conducting ions) and an external circuit (conducting electrons) Figure 1. Galvanic Operation of an Electrochemical Cell In a galvanic cell, electrons and ions flow spontaneously, converting chemical energy into electrical energy (and heat). As shown in Figure 1, in galvanic cell operation, an oxidation reaction occurs at anode, producing electrons. On the other hand, at cathode, a reduction reaction occurs, consuming electrons on the electrode surface. Since the electrons are not able to move through the electrolyte, they flow via external circuits from anode to cathode, making a current in a direction from cathode to anode. In electrolyte phase, oxidized species migrates from anode to cathode, and reduced species migrates from cathode to anode in net amount, respectively. In
电化学传感器的应用及发展前景
苏州大学研究生考试答卷封面 考试科目：仪器分析考试得分：________________院别：材料与化学化工学部专业：分析化学 学生姓名：饶海英学号： 033 授课教师： 考试日期： 2012 年 1 月 10 日
电化学传感器的应用研究 摘要：随着电分析技术的发展，电化学传感技术越来越成为生命科学、临床诊断和药学研究的重要手段之一。本文主要介绍了电化学发光免疫传感器，电化学DNA 传感器、电化学氧传感器、纳米材料电化学传感器的基本概念、原理，以及这些传感器在各领域的应用。 关键词:电化学传感器免疫传感器传感器 电化学传感技术的核心是传感器。传感器能感受(或响应)规定的被测量并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成，是将一种信息能转换成可测量信号(一般指电学信号)的器件。传感器可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器三大类。本文以化学传感器尤其是电化学传感器进行研究。 电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光(Electrochemiluminescence)，简称ECL，是通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流，电极氧化还原产物之间或电极氧化还原产物与体系其它共存物质之间发生化学反应并生成某种不稳定的中间态物质，该物质分解而产生的化学发光现象。电致化学发光技术是电化学与化学发光相结合的检测技术，该技术既集成了发光与电化学分析技术的优点，又具有二者结合产生的可控性、选择性、重现性好、灵敏度高、检测限低及动力学响应范围宽等新优势[ 1~3 ]。 电化学传感器可分为以下几个类型。①吸附型：通过吸附方式将修饰物质结合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。可以制备单分子层和多分子层。根据吸附作用力的不同，又可分为平衡吸附型、静电吸附型、LB膜型、SA 膜型、涂层型。②共价键合型：在电极的表面通过键合反应把预定功能团接在电极表面而得到的化学修饰电极为共价型化学修饰电极。常用基体电极有碳电极、玻碳电极、金属和金属氧化物电极。③聚合物型：利用聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极。制备方式有氧化还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合等。④其他类型：无机物修饰电极，如普鲁士蓝修饰电极、粘土修饰电极、
8种电化学水处理方法
8种电化学水处理方法 电化学水处理- 世间万物，都是有一利就有一弊。社会的进步和人们生活水平的提高，也不可避免地对环境产生污染。废水就是其中之一。随着石化、印染、造纸、农药、医药卫生、冶金、食品等行业的迅速发展，世界各国的废水排放总量急剧增加，且由于废水中含有较多的高浓度、高毒性、高盐度、高色度的成分，使其难以降解和处理，往往会造成非常严重的水环境污染。 为了处理每天大量排出的工业废水，人们也是蛮拼的。物、化、生齐用，力、声、光、电、磁结合。今天笔者为您总结用电’ 来处理废水的电化学水处理技术。 电化学水处理技术，是指在电极或外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一定的化学反应、电化学过程或物理过程，对废水中的污染物进行降解的过程。电化学系统设备相对简单，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免二次污染，而且反应可控程度高，便于实现工业自动化，被称为环境友好’ 技术。 电化学水处理的发展历程 1799 年 Valta制成Cu-Zn原电池，这是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源 1833 年 建立电流和化学反应关系的法拉第定律。 19世纪70年代 Helmholtz提出双电层概念。任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相互吸引，形成双电层。 1887 年 Arrhenius提出电离学说。 1889 年 Nernst提出电极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程。 1903 年 Morse 和Pierce 把两根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中，发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去。 1905年 提出Tafel 公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系。 1906年
电化学
1.什么是电池的循环寿命？ 指在二次电池报废之前，在一定放电条件下，电池经历充放电循环的次数，循环寿命越长，电池的可逆性能就越好。使用寿命：在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。贮存寿命：指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。 2.什么是容量效率？ A.容量效率：蓄电池放电输出的电量和充电至原始状态时所需的电量之比。 B.伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比。 C.指容量效率和伏特效率的乘积，它是评价电池能量瞬时和极化行为的综合指标。 3.按使用的电解液分，一次电池分为哪些类别？ 可分为碱或酸性电池，盐类电解质电池，有机电解质溶液电池和固体电解质电池。 4.什么是容量效率？ 蓄电池放电输出的电量和充电至原始状态时所需电量的比。 5.对于镍氢电池，过充产生的气体怎样去除？生产中采用什么样的方法？ A.负极容量比正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢负极上还原。 B.生产中一般采用负极过量的办法，过充电时，正极产生的氧气经过扩散在负极重新化合成水，这样既保持了电池内压的恒定同时使电解液浓度保持不大变化。 6.燃料电池的原理是什么？试以质子交换膜燃料电池进行说明。 在原理上相当于水电解的逆装置，其单电池有阳极阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜为电解液当电池工作时，膜电极内发生下列过程a.反应气体在扩散层内扩散b.反应气体在催化层内被催化剂吸附并发生电催化反应 c.阳极生产的质子在固体电解质内传递到对侧，电子经外电路到达阴极。阳极：H2→ 2H+ + 2e .阴极：1/2O2 + 2H++ 2e → H2O 7.什么是电镀？ 金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高腐蚀性、抗摩性，增强硬度，提供特殊的光电磁热等表面性质的金属电沉积过程。 8.在电镀的过程中，为什么要增大阴极极化，途径有哪些？ 对镀层的质量起着十分重要的作用。在极化很小的电镀液中镀出的镀层是十分粗糙的，甚至会出现海绵状，只有当阴极极化较大时才能镀出优质的镀层。在电沉积过程中，主要靠提高阴极极化的办法来实现结晶细密的目的。阴极极化程度大，相对而言，电沉积的晶核形成速度要比晶核生成速度快，镀层晶粒就细。 (1)提高阴极电流密度(2)络合剂和添加剂
电化学发展史
电化学发展史 作者：李京遥 院系：测绘学院 专业：测绘工程 年级：测绘1304 学号：311305010414 日期：2014年12月12日
摘要： 电化学是物理化学的一个重要组成部分，它不仅与无机化学、有机化学、分析化学和化学工程等学科相关，还渗透到环境科学、能源科学、生物学和金属工业等领域。 电化学作为化学的分支之一，是研究两类导体（电子导体，如金属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液）形成的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。 关键词：电化学的产生、电化学的发展、电化学的前景 一、16-17世纪：早期的相关研究 公元16世纪标志着对于电认知的开始。在16世纪50年代，英国科学家William Gilbert （威廉·吉尔伯特，1540-1605）花了17年时间进行磁学方面的试验，也或多或少地进行了一些电学方面的研究。吉尔伯特由于在磁学方面的开创性研究而被称为“磁学之父”，他的磁学研究为电磁学的产生和发展创造了条件。 吉尔伯特按照马里古特的办法，制成球状磁石，取名为“小地球”，在球面上用罗盘针和粉笔划出了磁子午线。他证明诺曼所发现的下倾现象也在这种球状磁石上表现出来，在球面上罗盘磁针也会下倾。他还证明表面不规则的磁石球，其磁子午线也是不规则的，由此认为罗盘针在地球上和正北方的偏离是由陆地所致。他发现两极装上铁帽的磁石，磁力大大增加，他还研究了某一给定的铁块同磁石的大小和它的吸引力的关系，发现这是一种正比关系。吉尔伯特根据他所发现的这些磁力现象，建立了一个理论体系。他设想整个地球是一块巨大的磁石，上面为一层水、岩石和泥土覆盖着。他认为磁石的磁力会产生运动和变化。他认为地球的磁力一直伸到天上并使宇宙合为一体。在吉尔伯特看来，引力无非就是磁力。吉尔伯特关于磁学的研究为电磁学的产生和发展创造了条件。在电磁学中，磁通势单位的吉伯（gilbert）就是以他的名字命名，以纪念他的贡献。 1663年，德国物理学家Otto von Guericke（奥托·冯·格里克1602-1686）发明了第一台静电起电机。这台机器由球形玻璃罩中的巨大硫磺球和转动硫磺球用的曲轴组成的。当摇动曲轴来转动球体的时候，衬垫与硫磺球发生摩擦产生静电。这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。 二、18世纪：电化学的诞生 在18世纪中叶，法国化学家夏尔·杜菲发现了两种不同的静电，他将两者分别命名为“玻璃电”和“松香电”，同种相互排斥而不同种相互吸引。杜菲因此认为电由两种不同液体组成：正电“vitreous”（玻璃），以及负电“resinous”（树脂），这便是电的双液体理论，这个理论在18世纪晚期被本杰明·富兰克林的单液体理论所否定。 1781年，法国物理学家Charles Augustin de Coulomb (夏尔·奥古斯丁·库仑1736-1806)在试图研究由英国科学家Joseph Priestley (约瑟夫·普利斯特里1733－1804)提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。 1771年，意大利生理学家、解剖学家Luigi Galvani(路易吉·伽伐尼1737-1798)发现蛙腿
电化学技术在新能源中的利用
本文由heshuquan_0贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 电化学技术在新能源研发中的应用 陆天虹 中国科学院长春应用化学研究所南京师范大学化学与环境科学学院 一.能源的概况 1.能源的重要性 1.能源的重要性 自古以来,人类就为改善生存条件和促进社会经济的发展而不停地进行奋斗.在这一过程中,能源一直扮演着重要的角色. 从世界经济发展的历史和现状来看,能源问题已成为社会经济发展中一个具有战略意义的问题,能源的消耗水平已成为衡量一个国家国民经济发展和人民生活水平的重要标志,能源问题对社会经济发展起着决定性的作用. 2.能源的种类 2.能源的种类 大自然赋予人类的能源是多种多样的,一般可分为常规能源和新能源两大类.常规能源包括煤炭,石油, 天然气和水能,而新能源有生物质能,核能,风能,地热能,海洋能, 太阳能和氢能等.其中煤炭,石油, 天然气被成为化石能源,水能,生物质能,风能,太阳能和氢能等是可再生能源. 3.化石能源的问题 (1)化石能源的短缺化石能源的短缺能源是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础,是国民经济发展的命脉,但目前主要使用的化石能源的储量不多. 据2002年世界探明的化石能源的储量和使用量统计,世界上煤,石油和天然气的储 采比分别为204,40和60年,中国的情况更为严峻,据2002年统计,中国煤, 石油和天然气的储采比只有82,15和46 年.这表明在人类历史的长河中,只有很短的 一段时间能使用化石能源. 随着我国经济的持续高速增长,对能源的需求也持续攀升.我国一次能源消费总量从1978年的5.3亿吨标准煤,上升到2002年的14.3亿吨.据估计,我国在2004,2020和2050年的石油消费量达3, 4.5和6亿吨,其中进口量分别为1,2.7 和4亿吨.4亿吨的进口量相当于目前美国的石油进口量,这不但会制约我国经济的可持续发展,而且对国家的安全也十分不利. (2)化石燃料造成严重环境污染和气候异常化石燃料造成严重环境污染和气候异常化石燃料的使用引起的环境污染,排放的 CO2会造成温室效应,使全球气候变暖.有关机构已向联合国发出警告,如再不对CO2 的排放采取严厉措施,在10年内,世界的气候将产生不可逆转的变化.我国的环境污染问题更是日趋严重,目前,我国CO2排放量占世界总排放量的14%,在美国之后位居第二,估计到2025年,将位居第一. 在本世纪初联合国关于环境污染的调查中, 发现在世界上十个环境污染最严重的城市中,七个在中国.它们是太原,北京,乌鲁木齐,兰州,重庆,济南和石家庄. 4. 21世纪世界能源发展趋势世纪世界能源发展趋势 (1)节能技术将备受重视节能技术将备受重视节能就是提高能源利用率,减少能源的浪费. 目前节能技术水平已是一个国家能源利用情况的综合性指标,也是一个国家总体科学技术水平的重要标志.许多研究报告指出,依靠节能可以将能源需
电化学工程
电化学工程 一、专业介绍 1、学科简介 电化学工程属于自设专业（自设专业是指在教育部专业目录中没有、而学校根据自己的特点和社会发展的需要设立的专业）、属于冶金工程一级学科下的二级学科。本专业学生主要学习电化学工业生产中所必需的基础理论和各种类型电化学反应器的设计方法，学习将小型实验成功地向电化学过程实现工业化生产的方法，优化生产条件以取得最佳经济效益的途径。 2、研究方向 01电化学基础理论02冶金过程电化学03化学电源 04材料电化学05电化学腐蚀与防腐06电镀与化学镀 07新型电池材料（含锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、太阳能电池等电池材料）08新型电极材料09环境电化学 10电化学合成11电催化与电化学节能 12电化学过程的计算机仿真、优化与控制 3、考试科目 ①101政治②201英语 ③301数学一④912无机化学或976冶金原理 （注：研究方向及考试科目以中南大学为例） 二、专业培养目标 1．掌握物理化学、化学工程学、工程力学、电工学与工业电子
学、理论电化学与应用电化学等电化学工程的必需的基础理论、基础知识和基本技能； 2．具有设计电化学反应器和设计工艺流程的能力； 3．具有组织与管理电化学过程的生产与监控和解决生产中出现的问题的能力； 4．具有电化学产品性能检测及产品质量控制的能力； 5．具有对新工艺、新技术、新材料研究与开发的能力； 三、与此专业相近的自设专业 应用电化学工程 四、相同一级学科下的其他专业 冶金物理化学、钢铁冶金、有色金属冶金 五、招收此自设专业的院校及开设年份 中南大学（2002年） 六、就业方向 毕业生既可从事电化学（化学电源、电镀、电解等）金属腐蚀与防护等领域内的生产教学科学研究工作，又可从事与电化学结合的边缘科学的研究工作，如光电化学、生物电化学等。 七、就业前景 电化学是国民工业的一个主题技术之一，涉及到生活的很多方面。该专业毕业生不用怕找工作难，而且待遇也还行，不过化学这东西始终是有毒的，如果是女生最好不要选择该专业，而且该专业的女生相对于男生来说就业比较困难。但该专业相对有机来说还算好一
电化学工程课程复习思考题 - 2013
《电化学工程》复习思考题---电化2010级 1、⑴离子淌度、离子迁移数的基本概念？（7） ⑵电解液电导率（7）、摩尔电导的基本概念？（10） ⑶影响电解液电导率的因素有哪些？（8-9） 2、⑴平衡电极电位基本含义是什么？（14） ⑵标准平衡电极电位的基本含义是什么（14）？ 3、电极电位的测量中参比电极应如何选择？（14） 4、⑴何谓电池的电动势？（11） ⑵电解池的理论分解电压？（12） ⑶电池标准电动势如何计算？（12） ⑷“电动势的温度系数”与“电化学反应器工作时的热效应”有什么关系？（13） 5、一个完整的电极过程包括哪些基本单元步骤？何为电极过程的速率控制步骤？（25） 6、电极过程的基本特征是什么？（26） 7、为什么可以用电流密度来表示电解过程的反应速率？（27） 8、⑴电极极化的基本含义是什么？（24） ⑵何为理想极化电极（19）、不极化电极（20）？ ⑶阳极极化与阴极极化的特征有什么区别？ ⑷何为电极的过电位？（25） 9、何为极化曲线？（25）电化学中通常采用哪几种极化曲线？（25） 10、⑴“电化学极化”基本动力学方程（Butler-V olmer方程）是什么？如何理解？（29） ⑵“电化学极化”的基本动力学方程在强极化区、弱极化区的简化方式？（29） ⑶浓差极化条件下的动力学方程？（49） ⑷电化学极化、浓差极化共同作用下的动力学方程？（50） 11、⑴液相传质的基本方式有哪几种？其对应的质量传递方程式？（93-94） ⑵稳态扩散的基本概念？（33） 理想稳态扩散条件下，电流密度如何计算？（34） ⑶对于O + ne→ R 的电极反应，当R的活度为1 时，电极的浓差极化方程式？（35） ⑷何为对流扩散？（35）
电化学工艺处理废水
摘要:介绍了电化学处理废水的基本原理和影响电化学法处理废水效果的因素，同时指出了在电化学处理废水领域还需研究的问题。 关键词:电化学氧化; 内电解法; 光电化学氧化; 废水处理 1 引言 工业经济的发展以大量资源和能源的消耗为代价，同时也造成了环境污染的严重恶果。加速企业技术进步，采用先进工艺，实施清洁生产，不但可以提高资源利用率，还能够减轻环境污染。把污染消除在工艺过程之中，实施全过程控制是企业持续发展的正确道路。目前世界各国对工业废水的处理研究甚多，其中电化学法设备占地面积小，操作灵活，排污量小，不仅可以处理无机污染物，也可以处理有机污染物，甚至连一些无法生物降解的有毒有机物与某些含重金属污水都可用此方法进行处理; 再加上风力、核电等新兴发电技术的大力发展和推广应用带来的电能成本降低，使得电化学方法在治理废水方面具有更大的优势。 2 电化学法处理废水的应用分类 电化学处理法包括电化学氧化还原、电凝聚、电气浮、光电化学氧化、内电解等方法。电化学法在废水处理中的应用主要包括重金属的去除与回收、生物难降解的有机废水处理、饮用水杀菌消毒以及与其他方法的联合使用。 3 电化学法处理废水的基本原理 3．1 电化学氧化还原法 电化学氧化还原法是指电解质溶液在电流的作用下，在阳极和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反应、在阴极和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的电化学过程。电化学的氧化原理分为两类: 一种是直接氧化，即让污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，在含氰化物、含酚、含醇、含氮的有机废水处理中，直接电化学氧化发挥了十分有效的作用; 另一种则是间接氧化，即通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应来氧化污染物，最终达到氧化降解污染物的目的［1］。这种方法占地面积少、易操作; 但是效率低，影响的因素多(pH、电解质、电极材料等)。 3．2 电凝聚法 在电解过程当中，采用铝质或铁质的可溶性阳极通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成的金属阳离子Fe3 + 和Al3 + 等与溶液中的OH-形成Fe(OH)3和Al(OH)3等具有絮凝作用的胶体物质，可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去除［2］。 3．3 电气浮法
电化学原理知识点(完整资料).doc
【最新整理，下载后即可编辑】 电化学原理 第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的 真实溶液与理想溶液的偏差。 i i i x αγ=
规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的 关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。 电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符 号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。 当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。 与 K 的关系： 与 的关系： 当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。 离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的 相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和： 同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变! 离子淌度：单位场强（V/cm ）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。 离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。 ∑= 2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ=KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλE V U + +=E V U - -=