热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究

《材料物理》课程论文

学生姓名：梁东学号：20140530

学院：材料科学与工程学院

专业年级：2014级材料化学2班

题目：热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究指导教师：梁金老师

评阅教师：梁金老师

2016年6月

摘要

聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物材料，具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高技术领域，成为很有发展前景的材料之一。但多数 PI 具有不溶不熔的特性，加工成型十分困难，一定程度上限制了其应用范围，因此热塑性聚酰亚胺（TPI）成为发展方向之一。TPI 不仅具有优异的综合性能，而且更易于加工，生产效率更高，在经济效益和环保方面都优于传统的热固性聚酰亚胺，成为人们开发研制的热点。 TPI 可通过添加纤维提高力学性能，添加润滑剂提高耐磨性能，亦可与其它聚合物共混，使改性材料具有更优异的性能，应用于高科技领域。目前，对 PI 及其改性材料性能的研究，大多数是关于力学性能和摩擦磨损性能，很少具体研究其热性能。而聚酰亚胺的热性能，如玻璃化转变温度 Tg、热膨胀系数α是其应用于工业各领域重要的评价指标。

针对以上背景，本文首先测定了一种自主研发的 TPI 的玻璃化转变温度并通过改变分子量大小考察玻璃化转变温度与分子量的关系，及热处理温度和热处理时间对玻璃化转变温度的影响。结果表明：玻璃化转变温度随数均分子量的增大而增加，采用 Kanig-Ueberreiter 方程关联玻璃化转变温度与数均分子量,其线性拟合度高；由于聚酰亚胺的结构特点——存在自由端基，在高温可发生固相热环化反应，相应其分子量随处理温度的升高和处理时间的延长而增大，表现为聚合物的玻璃化转变温度有所升高。

为了进一步提高 TPI 的性能，扩大其应用范围，使其能在更加苛刻的环境下使用，TPI 的改性研究主要包括纤维增强的 TPI 树脂基复合材料及聚合物共混改性 TPI。但由于高分子材料的热膨胀系数比纤维、陶瓷等无机材料要大得多，两者复合后，随温度的变化，热应力不仅使高分子和基材剥离，还会产生龟裂和翘曲，模压塑料则产生裂纹等。另外高科技的发展，要求器械内部的空间更小，对材料的热稳定和热膨胀性能提出了更高的要求。

因此，本文在上一步工作的基础上，选出一种分子量的 TPI 树脂，测定其注塑件的热膨胀系数及其各向异性和尺寸稳定性；并考察了所添加的填料种类对热膨胀系数的影响。结果表明：TPI 存在着各向异性，且流向面的热膨胀系

数低。在正常的使用范围内，试样经历一个升降温循环后尺寸基本没发生变

化。消除热历史后，材料的热膨胀系数降低；类似地，热处理也能使热膨胀系数减小。在主链相同的 TPI 树脂中，加入玻纤、碳纤等高强度、高热稳定性的填料有助于降低 TPI 的热膨胀系数。

对于共混改性的 TPI，主要用熔体流动速率仪研究了 TPI/聚醚醚酮（PEEK）共混物的流变性能，用差示扫描量热仪考察了共混物的相容性和热性能，用广角X 射线衍射仪研究了共混物的形态和结晶性能。结果表明：共混物的熔体流动指数随 PEEK 含量的降低和熔体温度的升高而增加；TPI/PEEK 共混物为不相容体系；随 TPI 含量的减小，共混体系中 PEEK 的结晶温度和熔点分别升高，而结晶度降低，X 射线衍射的结晶峰越来越明显，峰面积也随之增大。

为了与 PEEK/TPI 共混物进行比较，还考察了 PEEK 与 PEI 共混物的相容性和结晶性能等。结果表明：PEEK/PEI 共混物完全相容，所有共混物均呈现一个玻璃化转变温度，且与组分的关系符合 Porch 方程；这是由于 PEEK 和 PEI 间的电荷转移相互作用占主导地位。随 PEI 含量的增加，共混体系的熔点、结晶度、整体结晶速率和结晶能力均降低；而 PEEK 的结晶度呈现先增加后减小的趋势，当 PEI 质量分数为 50%时，达到最大。

关键词热塑性聚酰亚胺玻璃化转变温度热膨胀系数改性共混

ABSTRACT

Polyimides is an important high-performance polymers used in aircraft, microelectronics, communication fields and so on for their marked thermal-stability, excellent mechanical, electrical and radiation–resistance properties. However, many

of these polyimides are insoluable and infusible, leading them impossible to process by the conventional methods, which has confined the widespread use of the polyimides. So the thermoplastic polyimides (TPI) are becoming one of the development directions. TPI preparation research has become popular project in owing to they are not only provided outstanding comprehensive properties, but also can be easily processed, with high production efficiency, and are better than thermosetting polyimides at economic effectiveness and environmental friendly. In order to improve TPI’s mechanical or tribological properties, the fibers and or lubricants are filled into the resin; another way is to make TPI blend with other polymers especially for application in high-tech fileds. At present, many research works on TPI composite materials are focused on the mechanical and tribological properties, rarely on the thermal properities. But the thermal properities of TPI, such

as glass transition temperature (Tg) and coefficient of thermal expansion (CTE), are considered as the important indexes as TPI is applied in industries.

Based on above background, the Tg for TPI were measured in this paper, and the effects on Tg, such as molecular weight, heat treated temperature and heat treated time were also investigated. The results showed that Tg was increased with increase of the molecular weight, meanwhile the Kanig-Ueberreiter equation provided a good fit to Tg and number-average molecule weight. Due to the TPI structure feature which contained the free end group, solid therm-cyclization could be carried out at high temperature. Accordingly, the molecular weight and Tg are also increased with increase of the heat treated temperature and time.

In order to extend the TPI application area especially in the rigoroussurroundings, the TPI had been modified by filling fiber and or mixing with other polymers. Because the CTE for polymer is larger than those of fiber and ceramic, the phase separation and thermal stress might be take place for their composite, as results, the crack and or distortion will ocurr with the change of temperature. Moreover, the thermal-stability and thermal expansion properties should be needed in the high-tech areas.

The CTE of TPI resin with appropriate molecular weight was measured, and its anisotropy and dimensional stability were also determined by TMA. The effect of fillings on the CTE was further investigated in this work. The results showed that TPI existed anisotropy, and the CTE was the smallest at flow direction. The dimension almost did not take change in periods of temperature loop under its working temperature. As relieving of the heat history via heat treating, the CTE would be decreased. The CTE of composite could be decreased if the fillings such as glass fiber and carbon fiber with high strength and themal stability were added.

The processability, compatibility, thermal properities, morphologies and crystallization of the TPI/PEEK blends were investigated by means of melt flow indexer, differential scanning calorimeter（DSC）and wide angle X-ray scattering （WAXD）. The results indicated that the melt flow index of the blends was increased with decrease of PEEK content and or increase of melt temperature. The blends for TPI and PEEK were considered to be imcompatible because there appeared two glass temperatures which are corresponding to their pure polymer. With decrease of the TPI content, the crystallization temperature and the melting point of the blends were increased, the crystallinity was reduced. Moreover, the high and area of crystallization peak were increased measured by XRD.

The miscibility and crystallization behaviors of the PEEK/PEI blends were also investigated compared with the blends of PEEK/TPI. The results showed that the blends of PEEK/PEI were miscible completely because they exhibited a single Tg which could be described by Porch equation. That is because there exists the charge transfer interaction between PEEK and PEI. The melting point, crystallinity, bulk crystallization rate and crystallization capability for the PEEK/PEI blends were decreased with increase of PEI content, and the crystallinity of PEEK reached maximum at the 50% content of PEI.

KEYWORDS Thermoplastic polyimide(TPI)；Glass transition temperature(Tg)；

Coefficient of thermal expansion(CTE)；Modify; blend.

目录

摘要..........................................................................3-5 ABSTRACT....................................................................5-11第一章文献综述...........................................................11-35 1.1 聚酰亚胺简介..........................................................11-17 1.1.1 聚酰亚胺的发展.....................................................11-13 1.1.2 聚酰亚胺的工业现状.................................................13-16 1.1.3 聚酰亚胺的性能.....................................................16-17 1.2 热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺.....................................17-21 1.2.1 热固性聚酰亚胺.....................................................18-19 1.2.2 热塑性聚酰亚胺.....................................................19-21 1.3 聚酰亚胺的复合改性...................................................21-27 1.3.1 PI/无机物复合改性...................................................21-24 1.3.2 PI/聚合物复合改性...................................................24-27 1.4 聚酰亚胺热性能研究进展...............................................27-30 1.4.1 耐热性...............................................................27-28 1.4.2 热膨胀系数..........................................................28-30 1.5 本文研究目标和内容...................................................30-31参考文献...................................................................31-35第二章热塑性聚酰亚胺热转变行为研究....................................35-46 2.1 实验部分...............................................................35-36 2.1.1 试样制备 (35)

2.1.2 测试仪器及条件.....................................................35-36 2.2 结果与讨论............................................................36-43 2.2.1 分子量的测定........................................................36-37

2.2.2 玻璃化转变温度与分子量的关系.....................................37-39 2.2.3 热处理对T_g 的影响.................................................39-43 2.3 小结...................................................................43-44参考文献...................................................................44-46

第一章文献综述

1.1 聚酰亚胺简介

聚酰亚胺（PI）是在 50 年代中期为了满足当时航空、航天技术对于耐高温、高强度、高模量、高介电性能、耐辐射的高分子材料的需要而在美国和苏联率先发展起来的。芳香型聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，通常分为两种，即加聚型聚酰亚胺和缩聚型聚酰亚胺。

双马来型、降冰片烯封端的聚酰亚胺低聚物(如美国宇航局的 PMR-15)以及炔封端的聚酰亚胺低聚物(如美国国家淀粉和化学公司的 Thermid 系列产品)等均为加聚型聚酰亚胺。这类聚酰亚胺尽管较脆，但其固化后的树脂可作复合材料的基材，应用在电路印刷板及一些结构复合材料。

缩聚型聚酰亚胺是由相对价廉的单体：芳香二酐与芳香二胺或脂肪二胺缩聚而得。由于单体选择范围广，因而可根据需要合成一些具有特定物理性质的聚合物。鉴于此，大量的缩聚型聚酰亚胺得以发展并商品化[1]。

1.1.1 聚酰亚胺的发展

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。

首次合成是由鲍格特(Bogert)和兰绍(Renshaw)进行的[2]。他们发现，当加热 4-氨基邻苯二甲酸酐或 4-氨基邻苯二甲酸二甲酯时，会脱去水或醇而生成聚酰亚胺：

聚酰亚胺早在 1908 年就已有报道[3]。但那时聚合物的本质还未被认识，所以没有受到重视。真正作为一种高分子材料来发展则开始于 50 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利[4]，1961 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酸酰亚胺薄膜(Kapton?)，1964 年开发生产聚均苯四甲酸酰亚胺塑料（Vespel）。1965 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后，它的粘合剂﹑涂料﹑泡沫和纤维相继出现。就此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。

1964 年 Amoco 公司开发聚酰胺－亚胺电器绝缘用清漆(PAI)，1972 年该公司开发了模制材料(Torlon)，1976 年Torlon 商品化。1969 年法国罗纳－普朗克公司(Rhone-Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601)，该聚合物在固化后不产生副产物气体，容易加工成型，制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂。以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料 (Kinel)。1972 年美国 GE 公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过 10 年的试制和试用，于 1982 年建成 1 万吨生产装置，并正式以商品名 Ultem 在市场上销售。1978 年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺 Upilex R，继后又介绍了 Upilex S。该聚合物制备的薄膜其性能与Kapton 存在相当大的差异，特别是热膨胀系数α小，可以说是划时代的进步，它的α为1.2×10-5～2.0×10-5/℃，而铜的α为 1.7×10-5/℃，因此非常适宜作覆铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路板。1994 年日本三井东亚化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射和挤出成型用粒料。该树脂的薄膜商品名为 Regulus，目前生产能力为 85 t/a。

60 年代初随着宇航工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也诞生了。为了改进聚酰亚胺的加工性能，适应航空﹑航天﹑电气﹑电子和汽车产业发展的需要，研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种；对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来越多， 1977～1979 年美国化学文摘登载1000 多篇文摘，100 多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。

根据美国化学文摘逐年统计的有关聚酰亚胺条目数量，近 30 多年来，聚酰亚胺的发展是持续上升的，尤其是近 10 年来更有了飞速的发展。近几年，每年文献数量已超过 3000 条，其中一半为专利文献，剩余中的一半则是各专业会议的报告。从 80 年代以来，美国每 2~3 年都要开一次以聚酰亚胺为主题的国际会议，交流研究情况。后来，欧洲，日本也多次召开了类似的会议。美国化学文摘的主题汇选集(CA Selects)中，对于众多的聚合物，只有 6 种被单独列题，聚酰亚胺就是其中之一。可见聚酰亚胺是非常重要的聚合物[5]。

随着航空、航天﹑汽车，特别是电子工业的持续惊人发展，迫切要求电子设备小型化﹑轻量化﹑高功能化和高可靠性。聚酰亚胺所具有的优异性能能充分满足上述要求。专家预测世界对聚酰亚胺的需要将以 6.5%/年的速度递增，它的发展前途无限光明。

我国对聚酰亚胺的研究开发始于 1962 年，1963 年漆包线问世，1966 年后薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止，研究开发形成合理的格局，长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主，中科院化学所专门从事 PMR（in-situ Polymerization of Monomer Reactants，即原位聚合）聚酰亚胺的研究开发、四川联合大学(成都科技大学)，研究双马来酰亚胺树脂及制品，西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主，上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主，桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的研究开发和应用单位约 50 多家，主要研究生产厂家约 20 家；生产发展已初具规模，目前全国生产能力已达 700 t/a，随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展，聚酰亚胺行业也将有较大的发展[6]。

1.1.2 聚酰亚胺的工业现状

1.1.

2.1 国外聚酰亚胺工业现状[6]

到目前为止，聚酰亚胺已有 20 多个大品种，美国﹑西欧和日本的制造商共 41 家，其中美国 14 家，西欧 11 家，日本 13 家[7]。此外，台湾省﹑韩国﹑马来西亚﹑中国和俄罗斯都有少量厂家生产和消费聚酰亚胺。初步估计在世界范围内，生产厂家在 50 家以上。表 1-1 列出了世界几个主要品种的生产公司及生产能力。世界主要区的聚酰亚胺亚胺

据近报道看，热塑性聚酰亚胺有加快发展步伐的趋势。美国 60~70%市场为聚醚酰亚胺占有，实际消费量也在 6000 t/a 以上，主要用于汽车、飞机、电气/电子、医疗和包装市场，具体应用包括汽车发动机部件、油和气泵的盖、电气/电子仪器用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘，集成电路晶片载流子，飞机内部载货系统和电气/电子零件，轴承、轴衬和止推轴承等。

1.1.

2.2 国内聚酰亚胺工业现状[6]

PI 几个大品种如均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、BMI 型、PMR 型，在我国均已研究开发出来，并且得到了初步应用。90 年代末，生产能力已达 700 多 t/a，2002 年 PI 薄膜市场走势强劲，生产能力已达 750 t/a，2003 年 6 家生产厂家新增能力共 400 t/a，生产厂家扩大到 26 家。4 家厂家薄膜有出口，加上覆铜箔出口，全国出口量近 70 t/a。PI 薄膜作为绝缘材料主要用于机车、地铁、内燃机、电力机车。此外，还用于压敏胶带、软性印刷线路板、覆铜箔等。其中绝缘薄膜用量占 70%，印刷线路板占 20%，其它占 10%。我国的 PI 薄膜主要出口韩国、台湾省和东南亚地区。我国市场中，聚酰亚胺薄膜在价格上与杜邦公司产品相比有较大的竞争力，Dupont 售价为 120~150 美元/kg，我国产品则为40~50 美元/kg，所以电绝缘薄膜的广大市场为国内产品占有。国外产品在覆铜箔柔性印刷线路板上占优势，估计Dupont公司在我国的销售量不会超过10 t。

在 PI 模塑料方面近两年发展也很快，国内四川大学、西北工大、复旦大学和上海交大每年都有许多论文发表。上海市合成树脂研究所研制品种较多，如 YS-10，YS-20，YS-30，PMR 等，西北化工研究院生产双马来酰亚胺（BMI）。吉林长春应化所、吉林高科实业公司生产联苯型 PI 模塑料。此外，四川绵阳东方红绝缘材料厂有小量双马来酰亚胺塑料生产，上海金圩工程塑料厂小量生产自润滑聚酰亚胺模塑料。据了解，PI 模塑料产量不会超过 50 t/a。据报道，西北化工研究院每年向奥地利 HOS 公司出口 30 t/a BMI 树脂，现正在建设生产能力为 100 t/a BMI 树脂工厂。

均酐型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、PMR 树脂聚醚酰亚胺作为先进复合材料

的母体树脂正越来越多地用于军用飞机、民航机、通讯卫星、体育器械、车辆和电气工业。我国 BMI 树脂做的复合材料已用于飞机上，且取得了实际成绩。随着应用研究的深入开展，PI 的用量会逐渐扩大。但是，国内与国外还存在较大的差距：

（1）产量小：目前聚酰亚胺制品规模小，国内流延生产装置大为 100 t/a，且品种规格不齐全，而国外较小的生产装置为 380 t/a。

（2）质量差：国内生产的聚酰亚胺薄膜厚度公差约在 10%，而杜邦公司的指标为 5%，但实测仅为 2%。这个差距也制约我国聚酰亚胺薄膜的发展。

（3）品种少，应用研究不够：国外热塑性挤出拉伸聚酰亚胺薄膜，如宇部开发的聚联苯四甲酰亚胺 Upilex 膜，有替代传统聚酰亚胺薄膜之势，而国内仍以聚均苯四甲酰亚胺薄膜为主。

此外，国外制品品种繁多，薄膜、模塑料、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和

纤维都有一定的产量，而我国国内泡沫和纤维仍是空白。在应用研究和用途开

拓上，我国聚酰亚胺的用途还不够广泛，制造部门应更好做好应用推广工作，不仅用于军工，应尽量用于民用方面。

1.1.3 聚酰亚胺的性能[5]

聚酰亚胺是 20 世纪 50 年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，由于 PI 分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其它高聚物无法比拟的优异性能。

（1）PI 的耐热性非常好，对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500 ℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的 PI，热分解温度达到 600 ℃，是迄今聚合物中热稳定性高的品种之一。

（2）PI 可耐极低温，如在-269 ℃的液氮中仍不会脆裂。

（3）PI 机械强度高，均苯型 PI 薄膜(Kapton)的抗张强度达 170 MPa，而联苯型PI(Upilex S)达 400 MPa。作为工程塑料，它的弹性模量通常为 3～4 GPa, 并且随温度的升高下降缓慢，在 260 ℃以上，它的抗拉强度随温度的变化比铝还慢。

（4）一些 PI 品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不太耐水解，这个看似缺点却给予 PI 以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于 Kapton 薄膜，其回收率可达 80～ 90%。改变结构也可以得到相当的耐水解的品种，如经得起 120 ℃，500 h 水煮。

（5）PI 的热膨胀系数在 2×10-5～3×10-5/℃，联苯型可达 10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。

（6）PI 耐辐照性好，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少。

（7）PI 介电性能优异，介电常数为 3.4 左右，介电损耗为 10-3，介电强度为 100～300 kV/mm，体积电阻为 1017 ?·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高水平。

（8）PI 为自熄性聚合物，发烟率低。

（9）聚酰亚胺在极高的真空下放气量很好。

（10）聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。

一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。总之，PI 具有耐高温、耐辐射、机械性能好、化学稳定性好等突出的综合性能，是一种高性能工程塑料，在航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域广泛使用。

1.2 热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺

聚酰亚胺通常分为两类[8]：一类是热固性聚酰亚胺，它以带可交联端基的低分子量、低粘度单体或其预聚物为初始原料，通过加成反应完成固化[9]。这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不熔不溶性高分子聚合物，其成型过程不涉及亚胺化反应，相对密度为 1.50，在 500 ℃以下无熔点及玻璃化转化点，于 450 ℃以下稳定，且不溶于大多有机溶剂，具有突出的耐高温性，可在 260 ℃的较

高的温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性能，其本身耐冲击性、耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不开裂，不冷流，具有优异的耐热辐射性、良好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性好，在高温下只烧焦和分解，不着火[10]。

另一类是热塑性聚酰亚胺（TPI），一般是指可熔的线形聚酰亚胺。应注意到，很多线形聚酰亚胺即使加热到分解，也没有流动性能，甚至不会出现明显的软化，这是由聚酰亚胺分子结构的特点决定的。这类线形聚酰亚胺往往归热固性聚酰亚胺[11]。热塑性 PI 分子的刚性比缩合型 PI 分子低；且在增加柔性的同时，尽量保持缩合型 PI 优异的力学性能和热氧化稳定性、耐溶剂性等[12]。这种树脂具有综合的物理机械性能，相对密度为 1.38，Tg约 270 ℃，具有良好的耐磨性、耐辐射性和电绝缘性[13]。作为芳香环特种工程塑料，它在耐热性塑料中占有十分重要的地位，是目前特种工程塑料中耐热性好的品种之一。但耐热性不如热固性 PI[10]。

1.2.1 热固性聚酰亚胺

热固性聚酰亚胺按所带端基不同分为三种类型：即 PMR 型，乙炔封端型和双马来酰亚胺（BMI）

1.2.1.1 PMR 型聚酰亚胺

七十年代初，美国宇航局先研制成功了 PMR 型聚酰亚胺，用于制备复合材料[9]。

典型的 PMR 聚酰亚胺的配方是 5-降冰片烯-2,3 二甲酸单酯（NE）﹕二胺基二苯甲烷（DMA）﹕二苯酮四甲酸二元酯（BTDE）=2﹕3﹕2。由于其预聚物的平均分子量为 1500，所以称为 PMR-15[5]。PMR-15 容易加工，机械性能好，高温（288～316 ℃）下的强度保持率高，不足之处是树脂流动性差，固化后易产生微裂纹，371 ℃下的热氧稳定性不好。因此，一系列新品种，如 LaRC-160，PMR-Ⅱ，AFR-700，V-CAP，LaRC-RP46 等又相继问世。PMR-Ⅱ， AFR-700，V-CAP 在 371 ℃下的热氧稳定性好，克服了 PMR-15 的不足，但成本较高。LaRC-RP46 的特点在于以低毒性的二胺基二苯醚代替了 PMR-15 对人体毒害较大的二胺基二苯甲烷。LaRC-160 是为了改善流动性而开发的，但由于原材料之一的 Jeffamine AP-22 不易获得，而未能商品化。PMR 型聚酰亚胺主要用于航空发动机[9]。

1.2.1.2 乙炔封端型聚酰亚胺[9]

被称作 HR-600 的乙炔封端型 PI 也问世于七十年代。HR-600，即现在的 Thermid 600，其突出特点是热氧稳定性、介电性及高温条件下耐潮湿性好。缺点是极难加工，原因在于加工条件下凝胶过程很快。含有异酰胺结构的 IP-600 在 250 ℃下加工时流动性良好，但所得复合材料的机械性能下降。在 Thermid 中加入热塑性 PI，可以获得半互穿网络结构，对加工工艺性能和材料的韧性、耐热性均有所改善。

乙炔封端 PI 的固化反应分为两个阶段：第一步是乙炔端基的反应，由于空间位阻小，在很短时间内，按自由基反应机理形成 6～7 个分子的集合体，得到固体物，随即反应停止，只有升高温度，反应才继续进行，这正是 Thermid加工性差的原因。而且由于其在材料中裹进残余溶剂、空气以及其他挥发性副产物，导致复合材料内部形成空隙和微裂纹，使

性能劣化。第二步是双键和乙炔端基的交联反应，严重的空间位阻影响不同分子之间双键的反应，因此交联反应要在更高的温度（371 ℃）下才能进行。

Thermid 复合材料性能很好，主要用于航天结构件，也可在电工和电器领域应用。

1.2.1.3 双马来酰亚胺(BMI)

在这三种热固性 PI 中，BMI 发展快[9]。原因在于它的使用温度处于环

氧和聚酰亚胺之间，其大的优点是可以使用类似于环氧的加工方法，并且在加工过程中不放出挥发物。BMI 复合材料可以用到 230 ℃。航空发动机和战斗机是 BMI 结构复合材料的主要应用方面。BMI/玻璃布层压板也用作印刷线路板[5]。

典型的 BMI 是由马来酸酐（MA）和二胺基二苯甲烷（DMA）合成，在 150～250 ℃内，由于马来酰亚胺上双键的聚合而得到高度交联的脆性产物，交联过程中不产生挥发物[5]。

BMI 有许多改性品种以改善其加工性能和韧性。Stenzenberger 等获得的 BMI 型预聚物可在 70～125 ℃熔融，在 120 ℃加工温度下的熔融粘度为 0.15Pa·s。这种材料的商品名为 Compimide 353。其他品种还有 Rhone-Poulenc 的 Kerimid 601，它使用 Michael 加成反应增加预聚物的分子量和链的柔性。其结果是增加了韧性，改善了加工性能，但降低了玻璃化转变温度 Tg。Kerimid 601 主要用于印刷线路板，在航空工业上的应用有限[5]。

以 BMI 为基体的碳纤维复合材料主要用于军用飞机，今后的应用方向是先进战斗机和民用运输机。玻璃纤维/BMI 复合材料一直用于制造印刷电路板。

1.2.2 热塑性聚酰亚胺

由于热固性 PI 不溶不熔的热固特性，因而成型性能差，加工困难，一般都要采用特殊的成型方法（如高温烧结法、高温压缩法）进行加工，从而增加了制造成本，限制了其应用范围。为了改善加工性能，降低成本，扩大应用，于是开发了 TPI[14]。早实现商品化，也是现在产量大的 TPI 是通用电气公司（GE）历经十年开发研究，于 1982 年投放市场的热塑性聚醚酰亚胺，商品牌号 Ultem。一般可用注射、挤出以及挤出吹塑等方法成型。由于 Ultem 中含有双酚 A 残基，其耐溶剂性较差，Tg仅为 217 ℃，使用温度仅为 150～180 ℃，是作为工程塑料使用的聚酰亚胺中低的品种。但是与传统聚酰亚胺相比，突出的加工性能和低廉的价格使其具有较大的市场竞争能力[11]。

Amoco 公司的聚酰胺酰亚胺(PAI)，商品名 Torlon，可注射、模压、挤出

成型，三种成型方法各有优缺点。注射成型适用于制备结构精细，数量较多的小件制品，制品厚度不大于 15.9 mm。Torlon 可以直接挤出制备棒、管、薄片、膜以及平板等形状简单的制品，圆棒直径 3.2～50.8 mm，平板厚 4.8～25.4 mm。制品大厚度超过 15.9 mm 时，可用模压成型，圆棒直径可达 381 mm，O 型和 I 型管的外径可达 914 mm，片材厚度可达76.2 mm。模压成型所需设备简单，但制品的强度相对注射和挤出成型的要低[11]。

在目前已经商业化的 TPI 中，Ultem 容易加工，在 360～380 ℃就可以注射成型，其他商品如 LaRCTM-TPI 和 Aurum 则需要更高的温度。开发新型 TPI的主要目标是既要提高其熔体的流动性和热稳定性，从而提高其加工性能，又要保持 PI 的各种优异性能，使其具有使用温度更高、加工成型更容易、原料来源广泛、成本更低等特点。因此，研究的重点

应为：（1）开发具有高使用温度、高结晶度、低熔体粘度和高熔体稳定性的新体系，以实现 TPI 的多次熔体加工性；（2）在不降低使用温度的前提下，进一步提高现有体系的熔体可加工性，包括降低熔体粘度、提高结晶性 TPI 的结晶速率和结晶度、提高热稳定性等方面。开发新型 TPI 不仅要考虑 TPI 的性能，还应考虑其所用单体的来源和成本，为 TPI 的产业化奠定基础[11]。

1.3 聚酰亚胺的复合改性

聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶

性致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而导致聚酰亚胺存在以下缺点[15]：（1）传统的聚酰亚胺通常既不熔融又不溶解，难以加工；（2）制成的薄膜一般硬、脆、强度不够，用于微电子工业尚存在降低热膨胀系数与机械强度难以兼顾的缺陷，用于光通信行业则有透明性差而影响使用效果的问题；（3）粘结性能不理想；（4）固化温度太高，合成工艺要求高。与此同时，由于所用原材料价格昂贵，生产成本居高不下。此外合成的中间产物 PAA(聚酰胺酸)遇水极易分解，性能不稳定，需低温冷藏，难以运输和保存。为解决这些问题并不断开发聚酰亚胺新的性能及应用领域，人们进行了多方面的研究探索。相对于研制新的聚合物而言，聚合物共混物和合金的开发是比较经济的，主要可以从 PI 与无机物复合、PI 与高分子聚合物复合两个方面对 PI 进行复合改性研究。

1.3.1 PI/无机物复合改性

随着有机-无机纳米复合材料的研究热潮，PI/无机物的研究也受到人们的重视。无机物具有高强度、高刚性、高硬度而适于作为结构材料，无机物和 PI 复合，可降低 PI 的热膨胀系数，提高物理机械性能，改善成型加工性。

1.3.1.1 PI/无机纳米复合材料

目前，聚酰亚胺/无机纳米复合材料中的无机材料有纳米陶瓷、粘土、金属及其盐、氧化物等，不同无机材料复合材料的制备可选择不同的方法。较为常见的制备方法有溶胶-凝胶法、插层复合法和直接分散法。由于纳米粉体在 PI 材料中的分散性良好，使整个聚合物基体形成新的网络结构。利用纳米粉体改变 PI 材料的性能，如力学性能、热学性能、加工流动性等；插层剂的加入对 PI 纳米复合材料的复合体系有明显改善作用[16]。

微电子领域使用的 PI 一般要求具有可溶性，将可溶性聚酰亚胺前驱体与纳米 SiO2复合，可制得可溶性 PI/SiO2纳米复合材料。当硅含量低于 5%时，复合材料能溶于强极性溶剂中，而且韧性和强度同时提高。调节 SiO2 含量可使 PI 膜拉伸性能及韧性达到佳值。在复合体系中加入偶联剂可以增加两相间的相容性，加强界面相互作用，既增韧又增强。使用硅氧烷偶联剂时，溶剂、硅氧烷的用量、有机相前驱体都可影响体系的凝胶化过程。SiO2在 PI 中的分散状态、含量影响材料的光学性能、力学性能[17]。

赵斌等[19]用溶胶-凝胶法制备了 PI/Al2O3 纳米复合薄膜，通过测定胶液在

贮存过程中粘度的变化研究了纳米复合胶液的贮存稳定性。采用热失重分析，

拉伸强度和体积电阻率等测试方法研究了纳米复合薄膜的性能。结果表明：当 Al2O3含量不大于 14%时，纳米 Al2O3前驱体的存在对纳米复合胶液的贮存稳定性影响不大。与纯 PI 薄膜相比，Al2O3 含量不大于 5%时，纳米复合薄膜的表观分解温度、拉伸强度以及常态下的体积电阻率均有明显提高；纳米 Al2O3 的存在有利于改善薄膜的高温电性能。

利用便利的紫外辐射技术可将单质银以纳米状态均匀分散在PI的基体中，制成 PI/Ag 纳米复合材料。Ag 粒子的平均粒径为 6～20 nm。在 PI/Ag 纳米复合材料的紫外-可见光光谱中,420～430 nm 处观察到 Ag 粒子的表面共振吸收峰，此峰随 Ag 粒径减小而蓝移[20]。

1.3.1.2 PI/纤维类复合材料

PI 与纤维进行复合改性，可以提高其尺寸稳定性、强度、韧性、耐热性和

耐环境性能。目前用于聚合物增强改性的纤维主要有碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等。

聚酰亚胺耐高温、抗辐照、高真空中出气率低，将其与碳纤维复合制成的复合材料，孔隙率低、强度高，选为航天产品。碳纤维增强的 PEI 比强度较高，用于制造大型蜂窝结构材料，是航天材料的希望之星。

张德庆等人[21]研究了碳纤维(CF)表面接枝对聚酰亚胺(PMR-15)基复合材

料界面性能的影响。结果表明冷离子体连续表面接枝可以改变碳纤维表面组成，

且其组成变化与所采用的接枝单体相关，碳纤维表面接枝物特征基团与接枝单体的分子组成基本一致；通过合适单体的表面接枝处理的碳纤维，其 PMR-15

复合材料的界面强度得到提高，使其层间剪切强度和拉伸强度提高，同时其界面韧性也有一定的提高。

1.3.1.3 PI/其它无机物复合材料

晶须作为一种高性能增强剂，具有很好的热稳定性和尺寸稳定性。将钛酸钾晶须、硫酸钙晶须加入 PI 中，可提高材料的强度和耐热性，改善其摩擦性能，

同时弥补了玻璃纤维粉等填充料性能上的缺陷，而且具备良好的制备、加工性能，降低了 PI 材料的成本[24]。杨勇等人将粘土进行各种化学表面改性后，制得粘土分散状态不同的 PI/粘土复合材料。当粘土以纳米方式在基体中分散均匀

时，杂化材料的拉伸性能和韧性提高，同时，热稳定性增加，热膨胀系数降低，并保持基体材料的可溶性和高透光率[25]。

1.3.2 PI/聚合物复合改性

PI 与聚合物复合改性，是将两种聚合物采用合适的加工成型工艺使其充分混合，从而制得具有新颖结构特征和性能的改性塑料，主要可分为以下几类。

1.3.

2.1 PI/环氧树脂复合改性

聚酰亚胺作为胶粘剂常要求耐高低温而且有一定的剪切强度；但纯 PI 胶的粘附性差，加工温度高；而环氧树脂胶粘剂的粘附性好，内聚强度高，加工温度相对较低；将 PI 和环氧树脂复合，可综合两者的优点。Li 等[26]合成了一系列可溶于有机溶剂的热塑性 PI，其中 6FDA 和 ODPA 合成的 PI 能溶于 Epson 828 单体中，避免复合材料的相分离；通过分子结构设计可合成不同热性能和机械性能的 PI 作环氧树脂的增韧材料。

1.3.

2.2 热塑性 PI/热固性 PI 复合改性

缩合型线性 PI 与加成交联 PI 复合既具有良好的成型加工性又具有较高的热稳定性和韧性。丛培红等人[29]采用韧性好的缩合型线性热塑性 PI(牌号 YS-20) 与加成型交联热固性 PI(牌号 KH-304)复合制备 KH-304/YS-20 高分子合金，并研究其性能和结构。合金中两分子互相渗透而构成所谓“蛇-笼”结构，使复合体系为部分相容的三相体系；这种结构能终止微裂纹的扩展，吸收冲击能量，使合金 KH-304/YS-20(80/20)的弯曲和冲击强度较 KH-304 分别提高 60%和 150%，而合金的摩擦磨损性能同 KH-304 相差不大。

1.3.

2.4 其它复合物[35]

液晶高分子(LCP)和 PI 的复合共混是通过和两组分都相容的第三种聚合物的使用来协调不相容或部分相容聚合物，LCP 在热塑性基体中作为纤维增强组分。PI 与两液晶聚合物复合，可通过加工工艺的调整来提高 PI 和 LCP 的混合程度，改进部分相容体系中增强纤维的形貌。

1.4 聚酰亚胺热性能研究进展

高分子材料的热性能一般包括耐热性和热基础物性。耐热性主要是指玻璃化转变温度Tg、结晶熔融温度 Tm、热氧化温度 To及热分解温度 Td等。热基础物性主要包括热膨胀系数α、热导率、比热等[36]。随着现代高科技的飞速发展，新型高分子材料已经在航空航天、石油勘探、电子电气、国防军工等方面得到广泛应用。高分子材料与金属、陶瓷等无机材料形成的复合材料越来越得到人们重视。但与无机材料相比，高分子材料的耐热性相对较差，α也大得多，两者复合后，随着温度的变化，热应力不仅使复合材料产生高分子涂层与基材剥离，而且还使高分子材料涂层产生龟裂、翘曲，模压塑料则产生裂纹等现象。由此可见，不同材料复合时由热膨胀系数差所引起的热应力是一个重要问题。这就对提高高分子材料的耐热性和改善高分子材料的热膨胀系数提出了更高的要求[37～39]。作为高分子材料中的佼佼者聚酰亚胺是一种重要的工程塑料，因此对其耐热性和热膨胀系数的研究具有重大的现实意义。

1.4.1 耐热性

耐热性是 PI 的重要特点，特别是热固性聚酰亚胺，可在 260 ℃的较高温度下连续使用。NASA Lewis 研究中心开发的 PMR-15 树脂作为高性能结构用纤维增强复合材料的基体，已获得广泛应用，它使复合材料的使用温度提高到 316 ℃；然而理想的是使树脂的耐

温能力高至 371 ℃。以前的研究表明，即使经过持续的固化，要使 PMR-15 树脂的 Tg达到 371 ℃也是很困难的。刘炳禹研究了由均苯四甲酸的二甲基酯和 2,2-双[4-（4’-氨基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷制备的聚酰亚胺，表明它是仅有的 Tg高于 371 ℃的树脂体系[40]。

热固性 PI 耐热性虽好，但其不溶不熔，难以加工，为此较多地使用 TPI。为了开发热稳定性更好、可熔体加工的聚酰亚胺，人们进行了大量的基础研究。目前，主要是从分设计的角度出发，研究聚酰亚胺的化学结构与物理性能的关系。在此基础上，对聚酰亚胺重单元的结构进行设计，通过聚酰亚胺分子链的柔顺性设计，改变大分子之间的相互作用，从而改善材料的熔体流动性、热稳定性和结晶性。为实现聚酰亚胺的可熔，主要的手段是提高主链的柔顺性[11]。Tamai 等[41]进行了较为系统和全面的研究。他们合成了一系列具有不同苯环数量、不同氨基取代位置以及部分结构不同的芳香族醚二胺，利用这些合成的醚二胺和市售的四羧酸二酐，制得大量分子量基本相同的聚酰亚胺。着重研究了这些聚酰亚胺重复单元的化学结构与 Tg值和热塑性之间的关系，各配方中二酐﹕二胺﹕封端剂均为 0.97﹕1﹕0.06(摩尔比)。研究表明这些聚酰亚胺的 Tg 值和熔体可加工性依赖于醚二胺的链长、间位链接的含量以及醚二胺中氨基取代位置的不同。

现今，随着计算机在材料领域的推广应用，常采用分子模拟的方法设计得到高玻璃化温度的 PI；用得广泛的 Connectivity Indices Method 从二面角旋转能垒的高低来进行考察，是唯一可以针对 PI 进行玻璃化温度研究的方法。Liang等用分子动力学方法计算不同桥接基团的旋转能垒，预测了含有不同发色基团的 PI 材料的玻璃化转变温度，其模拟得出的 Tg与实验测得的 Tg存在一定的误差。原因在于，采用动力学模拟方法的降温速率比真实实验中的速率快，从而造成终数据偏高[44]。虽然采用 Connectivity Indices Method 预测的 Tg与真实值存在一定的误差，但对设计具有高 Tg的 PI 起到了指导作用。随着人们对 PI新型材料及功能性要求的提高，必将对计算机某些算法及力场本身提出更高的要求，计算机模拟在 PI 研究领域中的应用前景也将越来越广阔。

1.4.2 热膨胀系数

由于 PI 具有优异的热性能、电性能及机械性能，人们希望在利用它的优异性能的同时，能降低其α，使它能很好地与无机材料复合。制备低热膨胀聚酰亚胺的方法主要有共聚物掺混、多元共聚、添加填料或其他化合物、有机硅氧烷改性及纳米杂化法[37]。

特开平[23]用对苯二胺与均苯四酸二酐制得 PA 溶液(A)，再用 4,4’-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐制备 PA 溶液(B)。将两者混合搅拌，得混合 PA 溶液。将此 PA 混合溶液流延干燥制膜，得α为 2×10-6/℃的薄膜，其柔韧性良好，不发生龟裂、倒边、翘曲现象。

目前工业化的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜材料基本上都是共聚或共混物，如日本钟渊公司的 APIKALTM，其组成为 PMDA、ODA(45%)、二甲基联苯二胺（55%）的共聚物，α为 1.3×10-5/℃。宇部公司的 Upilex STM是 BPDA、ODA 与 PDA 的三元共聚物。近年来用于各类 FPC 及载带自动键合带(TAB)的聚酰亚胺薄膜也多为共聚物，如东丽-杜邦公司报道的用于 FPC 的聚酰亚胺组成为：二酐采用 30%BTDA、70%PMDA，二胺为 70%PDA、30%三苯醚二

胺，制备的薄膜α为 1×10-5/℃。UNITICA 公司开发的聚酰亚胺为 PMDA、ODA 与 PDA 的共聚物，其α小于 1.35×10-5/℃。NITTO DENDO 公司制得的聚酰亚胺薄膜有与金属相似的α，其组成为 PMDA 与联苯型二酐(BPDA)和六氟二酐(6FDA)的共聚物[45]。

Thompson等发现，在PAA 溶液中添加镧系化合物，可使PI的α减少12%～ 100%。如在 PI 中添加膜重量 11.3%的 LnCl3，可使 BTDA-ODA 膜的α从 3.5 ×10-5/℃降至 1.8×10-5/℃。此外，在 PI 中添加α较低的无机填料，如云母、石墨、玻纤等也可降低 PI 的α。例如，PI 的α值随添加 SiO2的量的增加而呈线性下降趋势。在 PI 中添加 2%云母，α可下降 60%[46]。

降低α的新方法是 PI/无机纳米复合材料的合成。Chen 等用纳米微粒直接分散法制备了平均粒径小于 10 nm 的纳米材料 AlN，含 50%AlN 的 PI 的α为 1.47×10-5/℃，比原有 PI 的α降低了 10 倍，是一种解决热膨胀系数很有发展前景的途径[47]。

高密度挠性印制电路是低热膨胀系数聚酰亚胺的主要应用领域。挠性印制电路向高密度方向发展要求基板材料具有高强度、高尺寸稳定性、高可靠性以及良好的加工工艺性，低热膨胀系数聚酰亚胺能较好地满足上述要求。由低热膨胀系数聚酰亚胺制备的无粘合剂型覆铜板(Adhesiveless Copper Clad Laminate)由于具有较低内应力以及较高的耐热性能、机械性能和电性能目前已显示出良好的市场前景。近年来高密度挠性印制电路板作为集成电路(IC)封装基板也迅速受到人们的欢迎。由于挠性电路基板是低模量的，芯片安装到基板上不会产生过大的应力张紧，从而提高了芯片的可靠性。目前基于挠性印制电路的芯片级封装(Chip Scale Package)已成为世界上流行的封装技术之一。低热膨胀系数聚酰亚胺在这些方面都显示出非常良好的应用前景[45～46]。

1.5 本文研究目标和内容

综上所述，聚酰亚胺具有突出的综合性能及广泛的应用领域，近年来不断受到重视；然而大多数 PI 难溶难熔、成型加工差、生产成本高。因此，改善 PI 的加工性能、降低其价格成为 PI 发展的主要方向。热塑性聚酰亚胺（TPI）不仅保持一般 PI 优异的综合性能，而且具有热固性 PI 无法比拟的良好的热加

工性能，所以在耐热性塑料中占有十分重要的地位，成为高聚物研究热点之一。 TPI 可通过添加纤维提高力学性能，添加润滑剂提高耐磨性能，亦可与其它聚

合物共混形成聚合物合金，使复合材料具有更优异的性能，应用于高科技领域。

目前，对聚酰亚胺及其复合材料性能的研究，大多数是关于力学性能和摩擦磨损性能，很少具体研究其热性能。而聚酰亚胺的热性能，如玻璃化转变温度 Tg、热膨胀系数α是其应用于工业各领域重要的评价指标。

针对以上背景，本文首先测定了一种自主研发的热塑性聚酰亚胺的 Tg，并通过改变分子量大小考察 Tg与分子量的关系，及热处理温度和热处理时间对 Tg 的影响。在上一步工作的基础上，选出一种 TPI 树脂，测定 TPI 注塑件的α，并考察 TPI 的各向异性、尺寸稳定性以及添加不同填料对α的影响。同时，研究高分子材料聚醚醚酮（PEEK）/TPI 共混物的相容性和热性能；为了与 PEEK/TPI 共混物进行比较，还考察了 PEEK/聚醚酰亚胺（PEI）共混物的相容性和结晶性能等。

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第二章热塑性聚酰亚胺热转变行为研究聚酰亚胺由于具有高温稳定性和优异的力学性能而广泛用于电子、航空等工业领域。但多数 PI 具有不溶不熔的特性，加工成型十分困难，因此热塑性聚酰亚胺成为发展方向之一[1]。通常加工需要在高温下进行，这可能导致其结构和热性能发生变化，进而影响材

料的使用性能。玻璃化转变温度 Tg是评价无定形聚合物热性能的重要指标。Eichstadt 等[2]采用动态热机械分析仪测定由酸酯高温溶液亚胺化法合成的不同配比的高分子量、无定形脂肪族聚酰亚胺的玻璃化转变温度，研究了组成与玻璃化转变温度的关系。Nishio[3]研究了化学组成、分子量大小及其分布对苯乙烯-正丁基异丁烯酸脂共聚物玻璃化转变温度的影响。

聚酰亚胺薄膜的改性、分类与在电子行业中的应用

聚酰亚胺薄膜的改性、分类及其在电子行业中的应用 摘要 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007。而由于其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。由于上述聚酰亚胺在性能上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 首先是在薄膜上的应用：它是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。其次是在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。再则还可应用在电-光材料中：其用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。

关键词：聚酰亚胺；薄膜；低介电常数；电子工业 1.引言 聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，如良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等，成功应用于航空、航天、电子电器、机械化工等行业。随着微电子工业的不断发展，对相关材料的耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求，这为PI材料在微电子领域内的应用起到了极大的推动作用[1]。而随

有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究

有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究　① 吴发超②1,邓海锋2 (11华北科技学院环境工程系,北京东燕郊　101601;21武警北京指挥学院,北京　100012) 摘　要:以苯酚、甲醛为原料,氢氧化钠(碳酸钠)为催化剂合成酚醛树脂,用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼酚醛树脂。通过热分析表明,有机硼改性酚醛树脂耐热性优于普通酚醛树脂;通过动力学分析表明,有机硼改性酚醛树脂主要热解阶段热解反应活化能高于普通酚醛树脂,难于反应。 关键词:酚醛树脂;改性;耐热性 中图分类号:TQ32311 文献标识码:A 文章编号:1672-7169(2007)02-0029-04 引言 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂,迄今已有近百年的历史。它原料易得,成本低廉,经固化后的产品具有良好的耐热性能和力学性能,且性能稳定。因此,酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位,获得广泛的应用。但是还存在一些缺点,主要是脆性大、吸水性高,同时酚醛树脂结构中酚羟基与亚甲基易受高温热氧化降解,使其耐热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定使用,若超过200℃,便明显地发生氧化,热失重较高。本文研究了在酚醛树脂中引入硼元素来进行改性,改性的酚醛树脂具有更好的耐高温性能。 1　实验内容 111　实验仪器和试剂 苯酚(分析纯),甲醛(分析纯),氢氧化钠(分析纯),硼酸锌(分析纯)。 仪器:D T240热分析仪(Shimadzu,日本)。112　酚醛树脂的制备 11211　实验步骤 1)在250ml三口瓶上装置机械搅拌器、回流冷凝管和Y形管,Y形管上口分别连接温度计和滴液漏斗; 2)将熔化了的苯酚加入反应器中,开动搅拌器,升温至40℃～50℃加入NaOH,保持20～30min; 3)在42℃～45℃下,在30min内缓慢的滴入甲醛;反应温度在45℃～50℃间保持30min; 4)在70min内升至87℃,然后在20～25min 内升温至95℃并在此温度下保持18～20min; 5)将其冷却至82℃并保持约20min,滴入4 g(37%)的甲醛(两次共加入甲醛16g); 6)逐步升温至92℃～96℃并继续反应20～60min,冷至室温即得到酚醛树脂。 11212　实验配方 表1　酚醛树脂的配比 原料名称摩　尔　比纯度(%)用量(g)苯酚19848甲醛溶液13716 氢氧化钠—404 113　硼酸锌改性酚醛树脂的制备 11311　实验步骤 1)在250ml三口瓶上装置机械搅拌器、回流冷凝管和Y形管,Y形管上口分别连接温度计和滴液漏斗; 2)将熔化了的苯酚加入反应器中,开动搅拌器,升温至40℃～50℃加入NaOH,保持20～30min; 3)在42℃～45℃下,在30min内缓慢的滴入甲醛;反应温度在45℃～50℃间保持30min; 4)在70min内升至87℃,然后在20～25min 内升温至95℃并在此温度下保持18～20min; 5)将其冷却至82℃并保持约20min,滴入4 g(37%)的甲醛(两次共加入甲醛16g); 6)逐步升温至92℃～96℃并继续反应20～60min,冷至60℃左右; 7)加入5g硼酸锌催化剂,在60℃～65℃溶 92 ① ②作者简介:吴发超(1979-),男,黑龙江桦南人,华北科技学院教师,中国地质大学(北京)在读硕士研究生。 收稿日期:2007203204

工业设计材料与加工工艺考试题及答案

1、金属材料的性能包括使用性能和工艺性能。 2、金属材料的使用性能是指材料在使用过程中表现出来的性能，它包括机械性 能、物理性能和化学性能等。 3、金属材料的工艺性能是指材料对各种加工工艺适应的能力，它包括铸造性 能、压力加工性能、焊接性能和切削加工性能等。 4、根据载荷作用性质不同，载荷可分为静载荷、冲击载荷、疲劳载荷等 三种。 5、材料按照其化学组成可以分为金属材料、非金属材料、复合材料和有机材料四类。 6、材料基本性能包括固有特性和派生特性。 7、材料的工艺性能包括切削加工工艺性能、铸造工艺性能、锻造工艺性能、焊接工艺性能、热处理工艺性能等。 8、工业产品造型材料应具备的特殊性能包括感觉物性、加工成型性、表面工艺性和环境耐候性。 9、钢铁材料按化学组成分为钢材、纯铁和铸铁；其中钢材按化学组成分为碳素钢和合金钢。 10．铸铁材料按照石墨的形态可分为可锻铸铁、灰口铸铁和球墨铸铁三种。 11、变形铝合金主要包括锻铝合金、硬铝合金、超硬铝合金和防锈铝合金。 12、金属制品的常用铸造工艺包括砂型铸造、熔模铸造和金属型铸造等。 13、金属材料的表面处理技术包括表面改质处理、表面精整加工和表面被覆处理。 14、塑料按照其重复加工利用性能可以分为热塑性塑料和热固性塑料。 15、塑料制品的成型工艺主要包括吹塑成型、挤塑成型、吸塑成型、注塑成型等。 16、陶瓷材料根据其原料、工艺和用途，可以分为传统陶瓷和近代陶瓷两 大类。 17、陶瓷制品的工艺过程一般包括原配料、坯料成型和窑炉烧结三个主 要工序。 18、陶瓷制品的坯体成型方法主要有压制成型、可塑成型和注浆成型三种。

19、陶瓷制品的旋压成型可以分为覆旋旋压法和仰旋旋压法两种。 20、日用陶瓷制品可以分为陶器、瓷器和炻器。其中陶器的气孔率和吸水率介于炻器和瓷器之间。 21、玻璃按用途可分为日用器皿玻璃、技术用玻璃、建筑用玻璃、和玻璃纤维四大类。 22、玻璃的加工工艺包括原料装配、加热熔融、成型加工、热处理和表面装饰。 23、玻璃成型工艺包括压制、拉制、吹制、压延、浇注和结烧等。 24、锻造是利用手锤锻锤或压力设备上的模具对加热的金属抷料施力，使金属材料在不分离条件下产生变形，以获得形状尺寸和性能符合要求的零件。 25、金属焊接按其过程特点可分为3大类：熔焊、压焊、钎焊 26、金属切削加工可分为钳工和机械加工两部分。 27、木材与其他材料相比，具有多孔性、各向异性、湿涨干缩性、燃烧性和生物降解性等独特性质。 28、木材在横切面上硬度大，耐磨损，但易折断，难刨削，加工后不易获得光洁表面。 29、塑料的基本性能：质轻比强度高，优异的电绝缘性能，减摩耐磨性能好，优良的化学性能，透光及防护性能，减震消音性能好，独特的造型工艺性能，良好的质感和光泽度。 30、塑料的挤出成型也称挤压模塑和挤塑，它是在挤出机中通过加热，加压而使物料以流动状态连续通过挤出模成型的方法。 31、按照陶瓷材料的性能功用可分为普通陶瓷和特种陶瓷两种。 32、玻璃的熔制过程分为：硅酸盐的形成，玻璃的形成，澄清和均化，冷却。 33、金属材料的表面处理技术包括表面改质处理、表面精整加工和表面被覆处理。 34、金属件的连接工艺可以分为机械性连接、金属性连接和化学性连接三种类型。 35、涂料由主要成膜物质、次要成膜物质和辅助材料三部分组成。

热塑性高分子材料火灾特性及扑救对策——热塑性高分子材料火灾特点(4)示范文本

文件编号：RHD-QB-K5205 （安全管理范本系列） 编辑：XXXXXX 查核：XXXXXX 时间：XXXXXX 热塑性高分子材料火灾特性及扑救对策——热塑性高分子材料火灾

热塑性高分子材料火灾特性及扑救对策——热塑性高分子材料火灾特 点（4）示范文本 操作指导：该安全管理文件为日常单位或公司为保证的工作、生产能够安全稳定地有效运转而制定的，并由相关人员在办理业务或操作时进行更好的判断与管理。，其中条款可根据自己现实基础上调整，请仔细浏览后进行编辑与保存。 1．燃烧表面呈立体型 热塑性高分子材料的粘流温度和分解温度比较低，而且燃烧热值比较高，引燃后燃烧放出大量热量很快将燃烧附近表面区域熔融、分解，使热塑性高分子材料（无论是成品、半成品，还是材料、制品的堆垛等）变形并使燃烧蔓延，燃烧表面呈不规则曲面形状。因此，热塑性高分子材料火灾与普通固体（如主要由天然纤维素组成的物质）火灾相似，呈立体燃烧特性，有别于液体火灾的平面燃烧性。

2．燃烧表面疏水性 由于热塑性高分子材料燃烧时的温度远超过其粘流温度和分解温度，而且熔融态高分子物质和分解产生的在燃烧温度下不气化的低分子量粘性物质一般难溶于水，因此燃烧表面物质类似于石蜡或沥青，与水的亲和力非常小，具有较大的疏水性。 3．燃烧迅速、蔓延快、燃烧表层温度高 热塑性高分子材料的氧指数（OI）一般都比较低（大都低于21%），而且燃烧热值和火焰温度非常高（如聚乙烯热值46KJ/g、火焰温度2120℃），比煤和木材的热值高许多（煤和木材热值分别为23KJ/g、15KJ/g，木材火焰温度800℃），当被引燃后，短时间内就会放出大量热量，促使高分子物质不断分解、燃烧，而且随着燃烧的不断进行，放出的热量更多，热塑性高分子材料很

聚酰亚胺复合膜综述

聚酰业胺基复合膜的制备及性能研究综述 一．前言 随着科学技术的发展，对材料性能提出了越来越高的要求。聚酰亚胺是一种重要的工程塑料，具有良好的综合性能，是耐热等级最高的聚合物材料之一，广泛应用在航天航空、电子电气等产业中。钛酸钡(BaTiO3)是一种具有钙钛矿结构(ABO3)的介电材料，它具有铁电、压电、高介电常数和正温度系数效应等优异的电学性能，因此它成为高介电陶瓷电容器的主要原材料，而且关于钛酸钡及掺杂钛酸钡的制备和介电性能研究也一直是研究的热点。有机一无机复合材料综合了有机物和无机物各自的优点，在力学、热学、光学、电磁学及生物学等方面具有许多优异的性能，已经成为国内外新型复合材料研究的热点。其中聚合物／陶瓷复合材料就是重要的一类复合材料，它结合了陶瓷材料和聚合物材料的优点，通过制备研究，有望得到机械性能优良、成型工艺简单的高介电复合材料，是一种很有发展前景的电子材料。 二．研究总结 现代电力系统和电子器件与产品对材料的介电性能和产品质量提出了更高的要求，希望向轻型化、薄型化、小型化、低能耗等方向发展。就电介质材料而言，减少电介质材料体积，提高电解质材料容量一直是追求的目标。目前，对容易大面积加工的柔性高介电常数，低损耗薄膜的研究越来越受到人们的关注。聚酰亚胺薄膜自上世纪60年代投入应用以来，以其优异的热性能，绝缘性能、介电性能和机械性能等使其成为电子，化工和航天等工业领域的首选高分子材料。自美国杜邦公司首先实现聚酰亚胺工业化生产以来，各大公司随后也相继开发和生产了聚酰亚胺树脂及薄膜。我国目前的聚酰亚胺树脂及薄膜的生产规模较小，价格和成本较高，产品的质量也有一定差距，利润空间已经很小，聚酰亚胺薄膜的市场需求已趋于饱和。因此，进一步提高产品质量，拓展聚酰亚胺的新用途，提高在国际上的竞争能力，将成为今后我国聚酰亚胺工业发展的重点，也是需要广大研究者关注的课题。聚酰亚胺是一种重要的工程塑料，对其改性探究，一直都是各国研究的焦点。随着高新科技的发展，普通聚酰亚胺材料已经不能满足高新科技产品的制造对材料性能的要求，由此聚酰亚胺改性就成为现在研究的热点。将无机组分引入聚酰亚胺基体中达到无机一有机性能的复合，成为其改性工作中较有效的方法。目前，对聚酰亚胺中引入二氧化硅，氧化铝等无机组分研究较多，引入钛酸钡粉体的研究相对较少。钛酸钡是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料，具有高介电常数和低介电损耗的优点，在电子和光学工业中得到广泛应用。但钛酸钡薄膜制备需高温且工艺复

金属材料的工艺性能

金属材料的工艺性能 金属材料的工艺性能是指制造工艺过程中材料适应加工的性能，即指其铸造性能、锻造性能、焊接性能、切削加工性能和热处理工艺性能。 1、铸造性能 金属材料铸造成形获得优良铸件的能力称为铸造性能，用流动性、收缩性和偏析来衡量。 1）流动性熔融金属的流动能力称为流动性。流动性好的金属容易充满铸型，从而获得外形完整和尺寸精确、轮廓清晰的铸件； 2）收缩性铸件在凝固和冷却的过程中，其体积和尺寸减少的现象称为收缩性。铸件用金属材料的收视率越小越好； 3）偏析铸锭或铸件化学成分和组织的不均匀现象称为偏析，偏析大会使铸件各部分的力学性能有很大的差异，降低铸件的质量。 被铸物质多为原为固态，但加热至液态的金属，如铜、铁、锡等，铸模的材料可以是沙，金属甚至陶瓷。南关菜市场东头前两年有两个人把大量的铝易拉罐盒熔化后倒进模子里铸成大大小小的铝锅、铝盆等 2、锻造性 工业革命前锻造是普遍的金属加工工艺，马蹄铁、冷兵器、铠甲均由各国的铁匠手锻造（俗称打铁），金银首饰加工、金属包装材料是锻造与冲压的总和。什么是锻造性能？ 锻造性能：金属材料用锻压加工方法成形的适应能力称锻造性。

锻造性主要取决于金属材料的塑性和变形抗力。塑性越好，变形抗力越小，金属的锻造性能越好。高碳钢不易锻造，高速钢更难。 （塑性：断裂前材料产生永久变形的能力。） 3、焊接性 金属材料对焊接加工的适应性成为焊接性。也就是在一定的焊接工艺条件下，获得优质焊接接头的难易程度。钢材的含碳量高低是焊接性能好坏的主要因素，含碳量和合金元素含量越高，焊接性能越差。4、切削加工性能 切削加工性能一般用切削后的表面质量（用表面粗糙程度高低衡量）和道具寿命来表示。金属材料具有适当的硬度和足够的脆性时切削性良好。改变钢的化学成分（如加入少量铅、磷等元素）和进行适当的热处理（如低碳钢进行正火，高碳钢进行球化退火）可以提高刚的切削加工性能。（热处理的四把火：正火、退火、淬火、回火等，后面我们将进一步学习。）铜有良好的切削加工性能。 5、热处理工艺性能 钢的热处理工艺性能主要考虑其淬透性，即钢接受淬火的能力。（淬火能获得较高的硬度和光洁的表面），含锰、铬、镍等元素的合金钢淬透性比较好，碳钢的淬透性较差。铝合金的热处理要求较严，铜合金只有几种可以熔热处理强化。三国时诸葛亮带兵打仗，请当时的著名工匠蒲元为他造了3000把钢刀，蒲元用了（清水淬其锋）的热处理工艺，经过千锤百炼，使钢刀削铁如泥，从而大败敌军.有关方面的成语：趁热打铁、斩钉截铁等。

磁性材料基本特性

1. 磁性材料的磁化曲线 磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，在外加磁场H作用下，必有相应的磁化强度M或磁感应强度B，它们随磁场强度H的变化曲线称为磁化曲线(M～H或B～H曲线)。磁化曲线一般来说是非线性的，具有2个特点：磁饱和现象及磁滞现象。即当磁场强度H足够大时，磁化强度M达到一个确定的饱和值Ms，继续增大H，Ms保持不变；以及当材料的M值达到饱和后，外磁场H降低为零时，M并不恢复为零，而是沿MsMr曲线变化。 材料的工作状态相当于M～H曲线或 B～H曲线上的某一点，该点常称为工作点。 饱和磁感应强度 Bs: 其大小取决于材料的成分，它所对应的物理状态是材料内部的磁化矢量整齐排列; 剩余磁感应强度Br: 是磁滞回线上的特征参数,H回到0时的B值. 矩形比: Br/Bs; 矫顽力Hc: 是表示材料磁化难易程度的量，取决于材料的成分及缺陷（杂质、应力等); 磁导率m:是磁滞回线上任何点所对应的B与H的比值，与器件工作状态密切相关 初始磁导率mi、最大磁导率mm、微分磁导率md、振幅磁导率ma、有效磁导率me、脉冲磁导率mp 居里温度Tc: 铁磁物质的磁化强度随温度升高而下降,达到某一温度时,自发磁化消失,转变为顺磁性, 该临界温度为居里温度. 它确定了磁性器件工作的上限温度 损耗P: 磁滞损耗Ph及涡流损耗Pe P=Ph+Pe=af+bf2+cPeμf2t2/,r 降低磁滞损耗Ph的方法是降低矫顽力Hc；降低涡流损耗Pe的方法是减薄磁性材料的厚度t及提高材料的电阻率r 在自由静止空气中磁芯的损耗与磁芯的温升关系为:总功率耗散（亳瓦特）/表面积（平方厘米） 3. 软磁材料的磁性参数与器件的电气参数之间的转换 设计软磁器件通常包括三个步骤:正确选用磁性材料；

(完整版)设计材料及加工工艺整理

设计材料及加工工艺（章节总结）

第一章概论 1.1设计与材料 纵观人类的进化史，与人类的生活和社会发展密不可分的有很多因素，其中材料的的开发、使用和完善就是其中之一。 材料是人类生产各种所需产品和生活中不可缺少的物质基础。可以说我们生活的周围任何物品都离开材料。 材料科学的发展，使产品形态产生了根本变化，材料的发展，更是推动了人们生活的进步。 1.2产品造型设计的物质基础 材料在产品造型设计中，是用以构成产品造型，不依赖于人的意识而客观存在的物质，所以材料是工业造型设计的物质基础。 工艺：材料的成型工艺、加工工艺和表面处理工艺。是人类认识、利用和改造材料并实现产品造型的技术手段。 材料与工艺是设计的物质技术条件，与产品的功能、形态构成了产品设计的三大要素。而产品的功能和造型的实现都建立在材料和工艺上。 1.3材料设计 1.材料设计的内容 产品造型中的材料设计，以“物—人—环境的材料系统为对象，将材料的性能、使用、选择、制造、开发、废弃处理和环境保护啊看成一个整体，着重研究材料特性与人、社会、环境的协调关系，对材料的工学性，社会性、经济性、历史性、生理性、心理性和环境性等问题进行平衡和把握，积极评价各种材料在设计中的使用和审美价值，是材料的特性和产品的物理功能和犀利功能达到高度的和谐统一，是材料具有开发新产品和新功能的可行性，并从各种材料的质感中获取最完美的结合和表现，给人以自然，丰富、亲切的视觉和触觉的综合感受。产品造型的材料选择中，我们不仅要从材料本身的角度考虑材料的功能特性，还要考虑整个材料设计系统。 材料设计的方式 出发点：原材料所具有的特性与产品所需性能之间的比较。 两种主要方式：(从产品的功能用途出发，思考如何选择和研制相应材料(从原料出发，思考如何发挥材料的特性，开拓产品的新功能，甚至创造全新的产品。 材料与产品的匹配关系 产品设计包含功能设计、形式设计，在产品设计中都要匹配。 材料性能的三个层次：核心部分是材料的固有性能；中间层次世人的感觉器官能直接感受的材料性能；外层是材料性能中能直接赋予视觉的表面性能。 产品功能设计所要求的是与核心部分的材料固有性能相匹配，而在产品设计中除了材料的形态之外，还必须考虑材料与使用者的触觉、视觉相匹配。 1.4设计材料的分类 1.按材料的来源分类：①天然材料②技工材料③合成材料④复合材料⑤智能材料或应变材料按材料的物质结构分类：①金属材料②无机材料③有机材料④复合材料 按材料的形态分类：①线状材料②板状材料③块状材料 1.5材料特性的基本特性 从材料特性包括:①材料的固有特性，即材料的物理化学特性②材料的派生特性，即材料的加工特性材料的感觉特性和经济特性。 特性的综合效应从某种角度讲决定着产品的基本特点。 1.5.1材料特性的评价 材料特性的评价：①基础评价，即以单一因素评价②综合评价，即以组合因素进行评价。

建筑材料基本性质 习题与答案

建筑材料的基本性质 一、填空题 1.材料的密度是指材料在（ 绝对密实 ）状态下（ 单位体积的质量 ）。用公式表示为（ ρ＝m/V ）。 2.材料的表观密度是指材料在（ 自然 ）状态下（ 单位体积的质量 ）。用公式表示为（ρ0＝m/V 0 ）。 3.材料的表观体积包括（固体物质）和（ 孔隙 ）两部分。 4.材料的堆积密度是指（散粒状、纤维状）材料在堆积状态下（ 单位体积 ）的质量，其大小与堆积的（ 紧密程度 ）有关。 5.材料孔隙率的计算公式是（ ρρ01-=P ），式中ρ为材料的（ 密度 ），ρ0为材料的（ 表观密度 ）。 6.材料内部的孔隙分为（ 开口 ）孔和（ 闭口 ）孔。一般情况下，材料的孔隙率越大，且连通孔隙越多的材料，则其强度越（低），吸水性、吸湿性越（大）。导热性越（差）保温隔热性能越（好）。 7.材料空隙率的计算公式为（ 0'0'1ρρ-=P ）。式中0ρ为材料的（表 观）密度，0 ρ'为材料的（ 堆积 ）密度。 8.材料的耐水性用（ 软化系数）表示，其值越大，则耐水性越（ 好 ）。一般认为，（ 软化系数 ）大于（ 0.85 ）的材料称为耐水材料。 9.材料的抗冻性用（ 抗冻等级 ）表示，抗渗性一般用（ 抗渗等级）表示，材料的导热性用（ 导热系数 ）表示。 10.材料的导热系数越小，则材料的导热性越（ 差 ），保温隔热性能越（ 好）。常将导热系数（k m w *23.0≤）的材料称为绝热材料。

二、名词解释 1.软化系数：材料吸水饱和时的抗压强度与其干燥状态下抗压强度的比值。 2.材料的吸湿性：材料在潮湿的空气中吸收水分的能力。 3.材料的强度：材料抵抗外力作用而不破坏的能力。 4.材料的耐久性：材料在使用过程中能长期抵抗周围各种介质的侵蚀而 不破坏，也不易失去其原有性能的性质。 5.材料的弹性和塑性：材料在外力作用下产生变形，当外力取消后，材 料变形即可消失并能完全恢复原来形状的性质 称为弹性； 材料在外力作用下产生变形，当外力取消后，仍保持 变形后的形状尺寸，并且不产生裂缝的性质称为塑性。 三、简述题 1.材料的质量吸水率和体积吸水率有何不同？什么情况下采用体积吸水率来反映材料的吸水性？ 答：质量吸水率是材料吸收水的质量与材料干燥状态下质量的比值； 体积吸水率是材料吸收水的体积与材料自然状态下体积的比值。 一般轻质、多孔材料常用体积吸水率来反映其吸水性。 2.什么是材料的导热性？材料导热系数的大小与哪些因素有关？ 答：材料的导热性是指材料传导热量的能力。 材料导热系数的大小与材料的化学成分、组成结构、密实程度、含 水状态等因素有关。

热塑性高分子材料火灾特性及扑救对策热塑性高分子材料火灾扑救对策

热塑性高分子材料火灾特性及扑救对策——热塑性高分子材料火灾扑救对策（5）对于热塑性高分子材料火灾，实战上一般都按固体火灾对待，偶尔也按可燃液体火灾处理。笔者认为，虽然这类火灾基本上没有爆炸危险性，扑救对策与其它固体火灾也基本相似，但是，由于同时具有立体型和疏水性的特点，这类火灾既不同于普通固体火灾，也不同于可燃液体火灾，扑救这类火灾不能简单地使用适用于普通固体火灾和可燃液体火灾的灭火剂，必须具体情况具体分析。因此，这里对热塑性高分子材料火灾对策分析仅讨论发生这类火灾时应怎样正确使用灭火剂进行扑救。 1．用水灭火 对于普通固体火灾，比如主要由天然纤维素组成的物质火灾，不管是木材、家具、纸张、纸箱，还是衣服、布料及其堆垛等，由于天然纤维素分子结构中含有大量亲水性的羟基（-OH），以及物质表面和内部疏松、多孔，使这类物质具有较强的亲水性和吸水性，虽然这类火灾发展蔓延也比较快，燃烧也比较猛烈，只要战术方法得当，用水很快就能控制火势、达到灭火的目的。

但是，由于热塑性高分子材料火灾具有疏水性和立体型，水射 向燃烧部位后，很快就会因为与燃烧表面亲和力不强而流淌下来、 离开燃烧部位。这样，不仅不能将空气与燃烧表面隔离、起不到灭 火作用，而且由于在燃烧表面停留的时间太短，起到的冷却作用也 很有限。即使射向燃烧表面的水有少量被热量蒸发而有一定的将氧 气浓度降低的作用，但一方面由于热塑性高分子材料的OI值比较低、表面温度远离于自燃温度，另一方面产生的蒸汽很快会被热流冲走，燃烧仍能够维持进行。何况水枪射水，不管是点射、开花射，还是 喷水雾，都不能使水将整个燃烧表面覆盖、使所有燃烧表面同时与 空气隔离而窒息灭火，也不能及时将整个燃烧区域冷却。除非火场 是在封闭空间内，可以用水雾灭火。相反，如果一到火场就急于向 火焰根部盲目射水反而会因水流对火焰的冲击作用使高温火焰飘向 附近部位、使火势扩展蔓延更快。 2．用泡沫灭火 由于表面活性剂的作用，泡沫与热塑性高分子材料燃烧表面物 质有一定亲和力。但由于一方面燃烧表面呈不规则立体曲面状使泡 沫向低处流淌；另一方面温度非常高的高分子燃烧表面在使泡沫与 燃烧表面的摩擦阻力变小的同时，还使泡沫液很快汽化而将泡沫破坏、降低泡沫与燃烧表面的亲和力。这样，虽然热塑高分子材料发

酚醛树脂纤维的研究进展

酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***

工程材料性能包括使用性能和工艺性能。使用性能是指材料

工程材料的性能包括使用性能和工艺性能。使用性能是指材料在使用条件下表现出来的性能如力学性能、物理性能和化学性能；工艺性能是指材料在加工过程中反映出的性能如切削加工性能、铸造性能、塑性加工性能、焊接性能和热处理性能等。其具体的分类如下： 一、强度、刚度、塑性、硬度 材料在静载荷的作用下所表现出的各种性能称为静态力学性能。材料的静态力学性能可以通过静载试验确定，该试验可以确定材料在静载荷作用下的变形（弹性变形、塑性变形）和断裂行为，这些数据广泛应用于结构载荷机件的强度和刚度设计中，也是材料加工工艺有关材料变形行为的重要资料。在生产金属材料的工厂，静载试验是检验材料质量的基本手段之一。此外，科学工作者也能够从材料的变形和断裂行为的分析中得到很多有关材料性能的重要资料，这些资料对于研究和改善材料的组织与性能十分必要。 一、拉伸试验 拉伸试验是工业上应用最广泛的金属力学性能试验方法之一。这种试验方法的特点是温度、应力状态和加载速率是确定的，并且常用标准的光滑圆柱试样进行试验。通过拉伸试验可以揭示材料在静载荷作用下常见的三种失效形式，即弹性变形、塑性变形和断裂。还可以标定出材料最基本的力学性能指标，如屈服强度σ0.2、抗拉强度σb、断后伸长率δ和断面

收缩率ψ。 1、拉伸试验曲线 拉伸试验曲线有以下几种表示方法： （1）载荷－伸长曲线（P-ΔL）这是拉伸试验机的记录器在试验过程中直接描画出的曲线。P是载荷的大小，ΔL指试样标距长度L0受力后的伸长量。 （2）工程应力－应变曲线（σ－ε曲线）令F0为试样原有的横截面面积，则拉伸应力σ＝P / F0，拉伸应变ε＝ΔL / L0。以σ－ε为坐标作图得到的曲线就是工程应力－应变曲线，它和P-ΔL曲线形状相似，仅在尺寸比例上有一些差异。图2－1为低碳钢的拉伸曲线。由图可见，低碳钢在拉伸过程中，可分为弹性变形、塑性变形和断裂三个阶段。 （3）真应力－应变曲线（S－e曲线）指试样在受载过程中任一瞬间的真应力（S = P / F）和真应变（e = ln L / L0）之间的关系曲线。 图2-1低碳钢的工程应力－应变曲线 2、弹性和刚度 （1）弹性：当外加应力σ小于σe（如图2－1）时，试样的变形能在卸载后（σ＝0）立即消失，即试样恢复原状，这种不产生永久变形的性能称为弹性。σe为不产生永久变形的最大应力，称为弹性极限。 （2）刚度：在弹性范围内，应力与应变成正比，即σ＝Eε，或E＝σ/ε，比例常数E 称为弹性模量，它是衡量材料抵抗弹性变形能力的指标，亦称为刚度。它是一个对组织不敏感的参数，主要取决于材料本身，与合金化、热处理、冷热加工等关系不大。 3、强度 强度是指在外力作用下材料抵抗变形和断裂的能力，是材料最重要、最基本的力学性能指标之一。 （1）屈服点与屈服强度 屈服点σs与屈服强度σ0.2是材料开始产生明显塑性变形时的最低应力值，即

材料的基本物理性质1

项目一建筑材料基本性质 （1）真实密度（密度） 岩石在规定条件(105土5)℃烘干至恒重，温度 20℃)下，单位矿质实体体积(不含孔隙的矿质实体的体积)的质量。真实密度用ρ t表示，按下式计算： 式中：ρt——真实密度，g/cm3 或 kg/m3； m s——材料的质量，g 或 kg； Vs——材料的绝对密实体积，cm3或 m3。 ??因固 ??测定方法：氏比重瓶法 将石料磨细至全部过0.25mm的筛孔，然后将其装入比重瓶中，利用已知比重的液体置换石料的体积。（2）毛体积密度 岩石在规定条件下，单位毛体积(包括矿质实体和孔隙体 积)质量。毛体积密度用ρ d表示，按下式计算：

式中：ρd——岩石的毛体积密度, g/cm3或 kg/m3； m s——材料的质量，g 或 kg； Vi、Vn——岩石开口孔隙和闭口孔隙的体积，cm3或m3。（3）孔隙率 岩石的孔隙率是指岩石部孔隙的体积占其总体积的百分率。孔隙率n按下式计算： 式中：V——岩石的总体积，cm3或 m3； V0——岩石的孔隙体积，cm3或 m3； ρd——岩石的毛体积密度, g/cm3或 kg/m3 ρt——真实密度, g/cm3或 kg/m3。 2、吸水性 、岩石的吸水性是岩石在规定的条件下吸水的能力。 、岩石与水作用后，水很快湿润岩石的表面并填充了岩石的孔隙，因此水对岩石的破坏作用的大小，主要取决于岩石造岩矿物性质及其组织结构状态(即孔隙分布情况和孔

隙率大小)。为此，我国现行《公路工程岩石试验规程》规定，采用吸水率和饱水率两项指标来表征岩石的吸水性。（1）吸水率 岩石吸水率是指在室常温(202℃)和大气压条件下，岩石试件最大的吸水质量占烘干(1055℃干燥至恒重)岩石试件质量的百分率。 吸水率ｗa的计算公式为： 式中：m h——材料吸水至恒重时的质量（g）； m g——材料在干燥状态下的质量（g）。 （2）饱和吸水率 在强制条件下（沸煮法或真空抽气法），岩石在水中吸收水分的能力。 吸水率ｗsa 的计算公式为： 式中：m b——材料经强制吸水至饱和时的质量（g）； m g——材料在干燥状态下的质量（g）。 饱水率的测定方法(JTG E41—2005)： 采用真空抽气法。因为当真空抽气后占据岩石孔隙部的空气被排出，当恢复常压时，则水即进入具有稀薄残压的

聚酰亚胺

一、聚酰亚胺材料及其应用 （一）、聚酰亚胺材料概述 聚酰亚胺是指分子主链中含有酰亚胺环的一类聚合物,刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，使他具有了很好的耐热性及优异的力学、电学等性能，且耐辐照、耐溶剂。在高温下具备的卓越性能够与某些金属相媲美。此外，它还具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性以及其他机械性能。 （二、）聚酰亚胺材料的重要性 聚酰亚胺（简称PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，已被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。今年来，各国都将聚酰亚胺列为21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在合成和性能方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到了充分的认可，并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。 （三）、聚酰亚胺材料的性能简介 （1）、对于全芳聚酰亚胺，其分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对笨二胺合成的聚酰亚胺，其热分解度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 （2）、聚酰亚胺可耐极低温，如在—269℃液态氮中仍不会脆裂。（3）、聚酰亚胺还具有很好的机械性能，抗张度均在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺薄膜的抗张力强度为170MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜的抗张力度达到400MPa。作为工程塑料，其弹性模量通常为

3~4GMPa，而纤维的可达200GMPa。 （4）、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对烯酸稳定，一般的品种也不大耐水解，但可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺。（5）、聚酰亚胺的热膨胀系数非常高。 （6）、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能。 （7）、聚酰亚胺具有很好的介电性能。 （8）、聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 （9）、聚酰亚胺无毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。二、聚酰亚胺纤维 芳香族聚酰亚胺（PI）纤维主要指由聚酰胺酸（PAA）或PI溶液纺制而成的高性能纤维。PI纤维与PPTA纤维相比有更高的热稳定性、更高的弹性模量、低的吸水性、耐低温性能和辐射性能等。 三、聚酰亚胺纤维发展概况 第一阶段：20世纪60~70年代，聚酰亚胺纤维的发展处于起步阶段，主要是中国、美国、日本等国家通过干法或干湿法，将聚酰胺酸纺制成纤维，再经酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维。 第二阶段：20世纪80年代，研究如何提高聚酰亚胺纤维的溶解性。第三阶段：20世纪90年代，传统的制备聚酰亚胺纤维的方法得到改善。人们成功地利用湿法、共聚合等方法制备出了聚酰亚胺纤维，大大提高了聚酰亚胺纤维的力学性能。 第四阶段：进入21世纪，特别是近几年来，试验得到了不同化学结构的高强髙模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维。

酚醛树脂的改性研究

高分子化学 ——酚醛树脂的改性研究 姓名：李良伟 学号：2110912385 学院：化学化工学院 指导老师：刘晓国

摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。 关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热 酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介 酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。 1.1 酚醛树脂的性能 酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多 优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分

热塑性塑料

热塑性塑料 热塑性塑料品种极多，即使同一品种也由于树脂分子及附加物配比不同而使其使用及工艺特性也有所不同。另外，为了改变原有品种的特性，常用共聚、交链等各种化学聚合方法在原有的树脂结构中导入一定百分比量的异种单体或高分子相等树脂，以改变原有树脂的结构成为具有新的使用及工艺特性的改性品种。例如，ABS即为在聚苯乙烯分子中导入了丙烯腈、丁二烯等异种单体后成为改性共聚物，也可称为改性聚苯乙烯，具有比聚苯乙烯优越的使用，工艺特性。由于热塑性塑料品种多、性能复杂，即使同一类的塑料也有仅供注射用或挤出用之分，故本章节主要介绍各种注射用的热塑性塑料。 一、工艺特性 （一）收缩率 热塑性塑料成形收缩的形式及计算如前所述，影响热塑性塑料成形收缩的因素如下1、塑料品种热塑性塑料成形过程中由于还存在结晶化形起的体积变化,内应力强,冻结在塑件内的残余应力大，分子取向性强等因素，因此与热固性塑料相比则收缩率较大，收缩率范围宽、方向性明显,另外成形后的收缩、退火或调湿处理后的收缩一般也都比热固性塑料大。 2、塑件特性成形时融料与型腔表面接触外层立即冷却形成低密度的固态外壳。由于塑料的导热性差,使塑件内层缓慢冷却而形成收缩大的高密度固态层。所以壁厚、冷却慢、高密度层厚的则收缩大。另外,有无嵌件及嵌件布局,数量都直接影响料流方向,密度分布及收缩阻力大小等,所以塑件的特性对收缩大小,方向性影响较大 3、进料口形式、尺寸、分布这些因素直接影响料流方向、密度分布、保压补缩作用及

成形时间。直接进料口、进料口截面大（尤其截面较厚的）则收缩小但方向性大,进料口宽及长度短的则方向性小。距进料口近的或与料流方向平行的则收缩大。 4、成形条件模具温度高,融料冷却慢、密度高、收缩大,尤其对结晶料则因结晶度高,体积变化大,故收缩更大。模温分布与塑件内外冷却及密度均匀性也有关,直接影响到各部分收缩量大小及方向性。另外,保持压力及时间对收缩也影响较大,压力大、时间长的则收缩小但方向性大。注射压力高,融料粘度差小,层间剪切应力小,脱模后弹性回跳大,故收缩也可适量的减小,料温高、收缩大,但方向性小。因此在成形时调整模温、压力、注射速度及冷却时间等诸因素也可适当改变塑件收缩情况。模具设计时根据各种塑料的收缩范围,塑件壁厚、形状,进料口形式尺寸及分布情况,按经验确定塑件各部位的收缩率,再来计算型腔尺寸。对高精度塑件及难以掌握收缩率时,一般宜用如下方法设计模具：（1）对塑件外径取较小收缩率，内径取较大收缩率，以留有试模后修正的余地。（2）试模确定浇注系统形式、尺寸及成形条件。 （3）要后处理的塑件经后处理确定尺寸变化情况（测量时必须在脱模后24小时以后）。（4）按实际收缩情况修正模具。 （5）再试模并可适当地改变工艺条件略微修正收缩值以满足塑件要求。 （二）流动性 1、热塑性塑料流动性大小,一般可从分子量大小、熔融指数、阿基米德螺旋线长度、表现粘度及流动比（流程 长度/塑件壁厚）等一系列指数进行分析。分子量小,分子量分布宽,分子结构规整性差,熔融指数高、螺旋线长 度长、表现粘度小,流动比大的则流动性就好,对同一品名的塑料必须检查其说明书判断

材料的基本性质2017

材料基本性质 一、判断题 1、实验室数据修约时拟舍去的数字最左一位小于5，可以直接舍去，保留的各位数字不变。 （） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1； 2、实验室数据修约时拟舍去的数字最左一位大于5，可以直接舍去，保留的各位数字不变。 （） 试题库：材料基本性质；正确答案：错；难度系数：1； 3、实验室数据修约时拟舍去的数字最左一位为5，而其后跟有并非全部为零的数字则进一。 （） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1； 4、实验室数据修约时拟舍去的数字最左一位为5，而其后无数字或全部为零，则进一。（）试题库：材料基本性质；正确答案：错；难度系数：1； 5、数字1.9587修约成三位有效数位，修约后为1.96。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1； 6、数字1.6975修约成四位有效数位，修约后为1.698。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1； 7、数字25.65修约成三位有效数位，修约后为25.7。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：错；难度系数：1； 8、数字0.8763修约成三位有效数位，修约后为0.876。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1； 9、砂的堆积密度试验时测定的结果为1.569g/cm3，修约后为1.57g/cm3。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1； 10、砂的堆积密度试验时测定的结果为1.795006g/cm3，修约后为1.79g/cm3。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：错；难度系数：1； 11、含水率试验时测定的结果为3.3487%，修约后为3.4%。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：错；难度系数：1； 12、含水率试验时测定的结果为3.0501%，修约后为3.1%。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1； 13、实验室计算结果为0.51697，修约成三位有效数位，修约后为0.517。（） 试题库：材料基本性质；正确答案：对；难度系数：1；