配体 卟啉 Porphyrin

卟啉（英语：Porphyrin）是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩（porphin，

C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。“卟啉”一词是对其英文名称porphyrin的音译，其英文名则源于希腊语单词，意为紫色，因此卟啉也被称作紫质。

许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。

性质

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卟吩－最简单的卟啉

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卟吩的空间填充模型

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四苯基卟啉的结构

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卟啉环的编号系统

卟啉环的编号方式见上图。习惯命名是将5,10,15,20位称为meso位（间），将1,4,6,9,11,14,16,19位称为alpha位（α），将2,3,7,8,12,13,17,18位称为beta位（β）。

卟啉的大分子环是一个24中心26电子的体系，符合休克尔规则中的4n+2通式，因此具有芳香性。卟啉自由碱的中心氮原子可以与+2或+3价的金属阳离子配位，两个氮上的氢原子被金属取代，生成金属卟啉。通常把它们及其衍生物称为金属卟啉化合物。其反应通式如下：

卟啉卟啉

四苯并四氮杂卟啉类化合物由苯酐与尿素在氯化亚铜存在下发生缩合制得，呈蓝色，一般称为酞菁。其分子中四个异吲哚环的氮原子可以与金属离子在中心发生配位，生成金属酞菁。金属酞菁化合物色泽鲜艳耐晒，耐热性能优良，着色力强，是很常用的颜料和染料。

以卟啉作为结构单元的超分子是目前分子器件研究的主要方向之一。meso-四苯基卟啉的氯化铁配合物（TPPFeCl）是一个有机合成试剂。卟啉的衍生物有：咕啉、二氢卟吩（2,3-二氢卟啉）、菌绿素、F430（镍四吡咯）等。

卟啉光敏剂的合成、生物活性筛选与构效关系研究

卟啉光敏剂的合成、生物活性筛选与构效关系研究光动力疗法(Photodynamic Therapy, PDT)是近年来发展起来的一种新的物理化学治疗技术,其基本原理是光敏剂在特定波长光源的激发下进行能量跃迁,随后将能量转移给生物体内的氧,后者形成单线态氧、自由基或自由基离子等,它们作用于靶细胞,引起细胞死亡或凋亡。PDT以有效、可协同性、重复性和相对成本低等优点引起广泛关注。 光敏剂是PDT治疗的关键,针对目前临床常用光敏剂存在的细胞摄取量低、缺乏靶向性和暗毒性较强、代谢缓慢引发滞后的光毒性等缺陷,本论文设计合成了一系列新型的卟啉类光敏剂,并对其光动力生物活性进行了评价和构效关系研究,以期筛选出暗毒性低,选择性强,活性好的光敏剂。本论文工作主要分为两个部分：第一部分为四苯基卟啉衍生物的合成与光动力抗菌活性研究。 细菌感染近年来呈现上升趋势,而且由于抗生素的过度使用,出现了多重耐药菌。迫切需要新的药物或新的替代疗法。 光动力抗菌化学疗法(Photodynamic antimicrobial chemotherapy, PACT)是利用光敏剂和可见光诱导微生物病原体光动力灭活的一种抗菌方法,目前尚未发现其耐药性。卟啉类光敏剂具有良好的光谱特性和较高的单线态氧产率,且在生物体内广泛存在,代谢途径明晰,生物相容性好,作为抗菌光敏剂受到广泛的研究。 以往的文献报道阳离子卟啉光敏剂对革兰氏阳性菌与阴性菌均有灭活作用,但在结构中引入许多非天然的修饰基团,易造成光敏剂的毒性增强,体内生物相容性差、细菌吞噬量有限等缺陷。考虑到碱性氨基酸如L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸为生物所需营养物质,且在生理条件下携带正电荷,因而作为阳离子基

四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质

四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质 张鹏燕2 张建斌1 于熙昌2 张凌伟3 魏雄辉1,* (1北京大学化学与分子工程学院,北京 100871; 2 内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051; 3 北京博源恒升高科技有限公司,北京 100080) 摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离 纯化.分离产物经UV ?Vis 、1 H ?NMR 、MALDI ?TOF ?MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定 为MgTPP.UV ?Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ?Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ?TOF ?MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ?O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14 Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic of Magnesium Tetraphenyl Porphyrin ZHANG Peng ?Yan 2 ZHANG Jian ?Bin 1 YU Xi ?Chang 2 ZHANG Ling ?Wei 3 WEI Xiong ?Hui 1,* (1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China; 2 College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China; 3 Beijing Boyuan Hengsheng High ?Technology Co.,Ltd.,Beijing 100080,P.R.China ) Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ?Vis spectral method,1H ?NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ?TOF ?MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ?Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ?Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ?Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ?TOF ?MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ?O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin; Hypochromic effect; Linking oxygen [Note] https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .,2008,24(1)：143-146 9,2007;Published on Web:November 12,2007.? Corresponding author.Email:xhwei@https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html,;Tel:+8610?62751529 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以 光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身 January 143

富勒烯半胱氨酸的固相合成与荧光特性

2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第11期, 1700～1707 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 11, 1700～1707 wushi@https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html, * E-mail: Received September 17, 2008; revised December 3, 2008; accepted April 15, 2009.

No. 11 朱隆懿等：金属卟啉对杂环及DNA 分子识别研究进展 1701 和客体分子之间的分子间弱相互作用等对客体进行分子识别, 形成复合物. 通过改变配体的种类, 分析不同配体与金属卟啉配合后结合能或缔合常数及光谱等的变化, 可以找出特定客体分子与主体结合后的参数特征, 从而达到分子识别的目的[3]. 锌卟啉在金属卟啉主体中是一类常见的主体, 其合成方法已有综述[4], 可用来识别咪唑、吡啶、胺类、氨基酸及核酸等生物小分 子[5]. 分子识别过程的研究在模拟生物体内的化学反应、锌酶的作用机理以及分子治疗方面具有重要意 义[6 ～10] , 在高聚物合成组装及催化方面也显示出优越性 能[11]. 分子识别与组装还可用来制造分子机器[12]. 本文着重介绍组装后的金属卟啉对小分子以及RNA, DNA 等大分子的识别. 1 组装的金属卟啉对小分子的识别 1.1 以组装的金属卟啉为主体 金属卟啉可以与其它分子组装形成大分子主体, 对小分子进行识别. Oike 等[13]报道了一种锌卟啉与多肽组装形成的螺旋大环状主体. 该主体包含两个锌卟啉并由螺旋状的寡聚多肽连接, 形成一个手性空穴(Eq. 1). 该主体可以使螺旋状的客体进入主体的空腔内, 进而对螺旋状的寡聚多肽客体进行光学拆分和手性识别. 通过改变主体中的螺旋状臂, 还可以识别具有特定结构的多肽 . 锌卟啉和钴卟啉的活性亚甲基中的Ｈ原子用苯基取代后, 可连接冠醚, 用来识别吡嗪、哌嗪及联吡啶 等 [14] . 此方法设计的巧妙之处在于客体分子都在对位 上含有两个氮原子, 通过分别与两个主体分子进行轴向配位可进行分子自组装(Scheme 1a). 而溶于水的冠醚侧链可识别碱金属阳离子, 进而对这种Langmuir 膜进行结构微调. 这类主体也可通过冠醚对碱金属阳离子的识别使阴离子得以向锌配位, 实现多重识别 [15] . 锌卟啉的 活性亚甲基中的Ｈ原子也可用环戊二烯基取代, 借助于二茂铁的形成, 可对以环戊二烯为配体的含氮阳离子客体进行识别, 客体中的阴离子与锌配位, 增强结合能力(Scheme 1b) [16] . 此类主体能够靠配位键与带吡啶基的 足球吡咯形成具有良好光物理性质的复合物[17] . 理论 上认为, 环芳烃修饰的金属(Zn, Fe, Co)卟啉能形成离子 隧道来容纳溶剂化的氯离子[18] . 氧杂蒽修饰的锌和铁 卟啉也可通过多重作用识别小分子, 卟啉末梢的氢键可 使构型呈刚性 [19] . 苯基修饰的锌和铁卟啉还可形成六 配位的双吡啶和双咪唑金属卟啉复合物[1]. 苯磺酸基修饰的铁卟啉可通过配位键识别吡啶桥联的双环糊精, 用来模拟肌血球素的功能, 其中环糊精侧链可与苯磺酸基进行分子自组装(Scheme 1c)[20] . a b c Scheme 1 1.2 以组装的金属卟啉二聚体为主体 Borovkov 等[3]用经烷基修饰的并以乙基相连所形成的一个镊子状的手性金属卟啉二聚体(Scheme 2a)对含氮手性小分子的识别也十分成功. 在非极性溶剂中, 该二聚体的两个生色团距离较近, 这样两个卟啉环中的电子就可以相互跃迁, 这是产生手性诱导反应的基础. 金属卟啉间的手性碳中的电子异常活跃, 也可以相互跃迁. 但是它们之间的电子相互作用力很容易被客体的配位作用所削弱, 而使两个卟啉分子相互分离, 卟啉分子同乙基间形成的夹角也会变大[21]. 当一对手性分子分别进攻相应的手性二聚体时, 会因二聚体中卟啉分子的角度和旋转方向的不同而显示出不同的光谱性质, 从而达到识别目的.

四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定

四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定 一、实验目的 1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法 2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法 3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法 4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理 二、实验原理 1.卟啉的结构 卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1：

卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。 由卟啉单体生成金属配合物时，其特征吸收峰中N-H伸缩振动峰和N-H面内变形峰消失，并且卟啉骨架振动峰加强，这是由于金属离子参加卟啉环内氮原子的配位，使金属离子的轨道与卟啉环有一定的共轭，使吸收向低波数移动。这也可以作为卟啉金属配合物生成的一个佐证。 紫外光谱

卟啉及铁卟啉的合成方法研究

Synthesis of p -substituted tetraphenylporphyrins and corresponding ferric complexes with mixed-solvents method Zhicheng SUN 1,Yuanbin SHE (?)1,Rugang ZHONG 2 1Institute of Green Chemistry and Fine Chemicals,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China 2College of Life Science &Bioengineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China ?Higher Education Press and Springer-Verlag 2009 Abstract By using mixed-solvents method,?ve kinds of p -substituted tetraphenylporphyrin compounds [T(p -R)PPH 2,R =NO 2,Cl,CH 3,OCH 3,OH]were synthesized by the condensation of p -substituted benzaldehyde with pyrrole in mixed solvents (propionic acid,acetic acid and nitrobenzene),and corresponding ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized in dimethylformamide.The above free base porphyrins were obtained in 30%–50%yields,metalation yields were up to 90%and total yields of ferric complexes were 27%–50%.Effects of reactive conditions,solvents and oxidants on yields of free base porphyrins were investigated and the relevant mechanism was discussed.Structures of the above porphyrin complexes were characterized by ultraviolet-visible (UV-Vis),infrared (IR)and far infrared (FIR)spectroscopy. Keywords porphyrin,metalloporphyrin,mixed-solvents,synthesis,characterization 1Introduction Substituted tetraphenylporphyrin complexes with conju-gated macrocycles have been essential to the study of biomimetic chemistry in recent years [1–5].The porphyrin iron complexes are mostly used for the models of cytochrome P-450in which the dioxygen has been activated by metalloporphyrins under mild conditions [6,7].Based on that,the substituted metalloporphyrins present high catalytic activities and high selectivities in the catalytic oxidation of hydrocarbons without co-reducing reagents.So the catalytic effect of metalloporphyrins on the activity of inert C-H bonds has been given considerable attention [8]. However,the yields of substituted tetraphenylporphyrin complexes are lower and the cost of synthesis is still expensive,which have exceedingly restricted their current applications.Herein,the study on ef ?cient synthesis methods for improving the yields of metalloporphyrin complexes is obviously necessary. Chemists have developed a few synthetic methods to provide convenient access to synthesize substituent tetraphenylporphyrin complexes [9–11].The prevalent method of synthesis involves a mixed aldehyde condensa-tion with pyrrole via Adler method in re ?uxing propionic acid [12].Nevertheless,several limitations remain on the scope of synthetic porphyrin chemistry.One of these is the synthesis of porphyrins with only one solvent, e.g.,propionic acid or dimethylformamide,which brings the problems of a higher boiling point and inconsistent polarity [13].Therefore,the porphyrin complexes are often with low yields and the synthetic method is not universal for porphyrin complexes with various substituents. In this paper,a series of para -substituted tetraphenyl-porphyrin compounds and the ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized by using mixed-solvents method (Scheme 1).Different reaction conditions were investigated and the yields of porphyrin complexes were improved remarkably.This approach proved to be effective for the synthesis of a varity of metalloporphyrins. 2 Experimental 2.1 Reagent and instrument All chemicals were obtained commercially and used as received unless otherwise noted.Pyrrole was redistilled before use.Dichloromethane was dehydrated.Neutral Al 2O 3was baked at 100°C for 5h. Ultraviolet-visible (UV-Vis)spectra were obtained on HITACHI U-3010.Infrared (IR)spectra were obtained on Received September 18,2008;accepted November 10,2008E-mail:sheyb@https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html, Front.Chem.Eng.China 2009,3(4):457–461DOI 10.1007/s11705-009-0169-6

卟啉及其衍生物的应用1

卟啉及其衍生物的应用 摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。 关键词：卟啉；金属卟啉；应用 1 引言 卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-50）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具有一定的芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。 近年来，卟啉及其配合物的研究集中在以卟啉配合物为模型化合物进行模拟生物酶的研究[3];卟啉配合物作为温和氧化还原催化剂[4]、光动力疗研究的光敏剂[5]、太阳能光电转换[6]的研究以及特殊卟啉化合物制备液晶[7]等方面的研究。所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基。因此带有活性基团的卟啉化合物的合成研究成为卟啉化合物研究的热点。目前，国内卟啉合成的一个重要方向是开发新的卟啉类显色剂，改善其分析性能，扩大其在光分析中的应用范围[8]。下面介绍一种新型邻羟基卟啉及其三种卟啉配合物的合成方法及其应用。

2 合成方法 2.1 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉的合成 取水杨醛2.44g 和19.1g 苯甲醛溶于150ml 丙酸中，通氮气加热到140℃，21.44g 吡咯溶于50ml 丙酸中慢慢滴加，滴加完后继续加热40分钟，停止反应。趁热加入200ml乙醇，马上倒入烧杯中自然冷却，再以冰盐浴继续冷却10 h, 析出蓝色晶体。用G4 熔砂漏斗抽滤, 用1∶1 的丙酸和乙醇混合溶液洗涤3 次,再以氯仿洗3 次, 抽干，产品80 ℃真空干燥10 h，得到紫色固体。固体产物以氯仿和甲醇比例为10:1 的混合液为展开剂用薄层板分离，将薄层板上绿色带割下用甲醇洗脱得到纯度较高的产物用于波谱分析。将滤液减压蒸馏，得到的黑色物质减压干燥10 个小时。用甲醇溶解黑色物质，再向甲醇溶液加少量氯仿使黑色物质沉淀，过滤旋蒸出去部分杂质，再加氯仿和甲醇(5:1)溶解，过滤旋蒸，改用氯仿和甲醇(10:1)溶解再过滤旋蒸，用乙酸乙脂溶解得到的产物就可以用于反应. 也可以用上面的薄层 分离法再分离，用于分析测定。 2.2 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉与过渡金属离子形 成配合物的合成 在三口瓶中加入1∶1 的CH2Cl2 和DM F 混合液50 mL , 加热 回流并通入除氧的氮气20 m in。加入300 mg 的MHTPP H2和880 m g 的CoCl2, 在氮气保护下加热回流近五个小时，温度控制在60℃左右。待反应完全后撤去氮气, 放置在空气中自然冷却，加入适量的蒸馏水，再以冰盐浴继续冷却10 h. 取出过滤，用CH2Cl2 洗涤，将溶液

四对羧基甲氧基苯基卟啉金属配合物

[研究简报] 四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物 (M =Zn ,Cu ,Ni )的π-π配合及其二丁基 锡(Ⅳ)酯衍生物的抗癌活性 韩高义1,2 　杨　频 2 (1.南京大学配位化学国家重点实验室,南京210093;2.山西大学分子科学研究所,太原030006)关键词　四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉配合物;二丁基锡(Ⅳ);体外抗癌活性 中图分类号　O 643 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2001)12-1993-03 收稿日期:2000-09-25. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:29871020)和山西省自然科学基金(批准号:991012)资助.联系人简介:杨　频(1933年出生),男,教授,博士生导师,主要从事生物无机和药物化学研究. 自1924年Policard 发现血卟啉在癌组织内聚集以来,人们对利用卟啉的荧光性质检测及治疗癌症进行了广泛的研究[1,2].卟啉及金属卟啉的自聚合及与配体的c -c 配合反应对理解卟啉的生物功能具有重要意义[3～6] .有机锡(Ⅳ)类化合物自被发现有抗癌活性以来一直受到极大的关注[7～ 9] .Mirisola 等 [9] 研究了四(对-羧基苯基)卟啉有机锡(Ⅳ)酯化合物的体内抗癌活性.我们合成了四[对-(羧基甲氧 基)苯基]卟啉的Zn 2+,Cu 2+,Ni 2+配合物及其二丁基锡(Ⅳ)酯衍生物,测定了它们的体外抗肿瘤活性,并研究了四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉的Zn 2+,Cu 2+,Ni 2+配合物在水溶液中的c -c 配合反应.1　实验部分 1.1　仪器和试剂　Hewlett Packard-8453E 型二极管矩阵式UV-Vis 光谱仪,Bruker-DRX 300型核磁共振仪,Shim adzu FTIR 8000型红外光谱仪(KBr 压片),PE-2000型元素分析仪. 所用试剂均为分析纯,4-羟基苯甲醛用前重结晶,吡咯购自Fluka 公司,用前重蒸.1.2　四[4-(羧基甲氧基)苯基]金属卟啉二丁基锡酯衍生物的制备　用100mg 四[4-(乙氧羰基甲氧基)苯基]卟啉 [10] (TPPOE)在DM F 中与过量相应金属醋酸盐(M=Zn,Cu,Ni)于80℃下反应制备四(4- 乙氧羰基甲氧基苯基)卟啉的金属配合物.用硅胶柱色谱提纯.锡(Ⅳ)配合物在吡啶中以SnCl 2 2H 2O 与卟啉反应2h 制得.由相应的金属卟啉化合物(M TPPOE)水解制备四[4-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物(M TPPOC ),以物质的量比为1 2的M TPPOC 与二丁基氧锡在无水甲醇中回流反应6h ,冷却后抽滤,收集沉淀,得金属卟啉的二丁基锡(Ⅳ)酯化合物(M TPPOCSn ).表征数据列于表1. Table 1 　The 1H NMR ,IR and elemental analysis data of compounds Compd.Formula 1H NM R(W ) IR ,ν~/cm -1 Bu C —H C=O Elem ental analysis data(%,calcd.) C H N Zn TOPPC C 52H 36N 4O 12Zn 4H 2O 9.00(s,8H),8.48(s,8H)1732s 59.29(59.71)3.89(4.24) 5.17(5.35)7.46(s,8H),4.88(s,8H) CuTOPPC C 52H 36N 4O 12Cu 4H 2O 1732s 59.62(59.79)3.88(4.24) 5.18(5.36)NiTOPPC C 52H 36N 4O 12Ni 4H 2O 8.75(s,H),7.91(d,8H)1732s 59.87(60.11)3.90(4.27) 5.21(5.39) 7.27(d,8H),4.89(s,8H)Sn TOPPC C 52H 36N 4O 12Sn(OH)2 9.29(s,8H),8.26(d,8H)1733s 54.94(55.23)3.81(3.89) 4.86(4.80) 4H 2O 7.43(d,8H),4.95(s,8H) Zn TPPOCSn C 68H 68N 4O 12ZnSn 2 2H 2O 2954—2968m 1602s 55.02(55.49)4.96(4.93) 3.67(3.80)NiTOPPC Sn C 68H 68N 4O 12NiSn 2 2H 2O 2956—2864m 1606s 55.41(55.76)4.97(4.95) 3.67(3.82)CuTOPPCSn C 68H 68N 4O 12Cu Sn 2 2H 2O 2956—2869m 1606s 55.30(55.54)4.99(4.94) 3.76(3.81) Vol.22 高等学校化学学报 　No.12　2001年12月 C HEM IC AL JOURN AL O F CHINE SE UN IVE RSITIES 1993～1995

四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用

四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 摘要：本文探讨了四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，醋酸钴的质量为2 g（即卟啉与醋酸钴的质量投料比为1:2），DMF用量为80 ml时，产品收率可达95%以上。 关键词：Meso-四苯基卟啉钴；合成方法；回收利用 1合成金属卟啉的影响因素 {1}溶剂的影响。在整个体系中，溶剂起到传质传热的作用，溶剂的加入量应适中。溶剂量太大，影响反应物相互接触的面积，不利于充分反应。且有些固体之间的反应需要溶剂的加入，只有这样固体物质才能相互碰撞并达到反应条件。在CoTPP的合成中，卟啉以及醋酸钴都是固体，需要溶剂的参与。{2}投料比的影响。制备金属卟啉的反应，金属盐的加入量应适度。过量的金属盐易与生成的产物混在一起，为后处理带来麻烦，从而影响收率；金属盐量太少又使其与卟啉的接触范围缩小，达不到充分反应的目的，同样影响收率。所以，选择合适的投料比对目标产物的合成至关重要。 2主要药品及试剂 四苯基卟啉分析纯；乙酸钴分析纯；三氯甲烷分析纯；中性氧化铝柱层析用PC；可视石英玻璃反应釜BCF-0.5L。 3试验方法 {1}DMF法制备四苯基卟啉。在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈瓶中，加入一定量四苯基卟啉和溶剂DMF。搅拌、加热至回流。四苯基卟啉完全溶解后，加入一定量的四水合醋酸钴的DMF溶液，继续回流。用薄层色谱监测反应终点，原料斑点消失后，停止加热（约2.5 hr）。反应结束后蒸掉部分溶剂，冷却至40～50℃趁热慢慢加入6 mol/L的稀盐酸，将反应器壁上的红色固体全部溶解，冷却至室温后抽滤，滤饼去离子水洗涤。将抽滤后的固体溶于少量CHCl3中，用中性A12O3柱层析，氯仿为洗脱剂，收集第一色带（砖红色），水浴蒸干，经薄层分析是纯品后，称重，计算产品收率。{2}溶剂回收处理。本实验除了制备meso-四苯基卟啉钴外，还将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴，考察了溶剂的回收和利用。 4DMF法合成四苯基卟啉钴合成实验结果与分析 4.1实验方案

四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征

四苯基卟啉及其金属配合物的制备 卟啉简介 1.卟啉的结构 卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上 的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 N H N N N H 12 34 567 8910111213 1415 16 17 18 1920 IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1： N HN N NH 图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式 卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1 左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。

卟啉

中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第3期: 253~268 https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html, https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展 詹海莺, 刘海洋*, 胡军, 江焕峰* 华南理工大学化学系, 广州 510641 * 通讯作者, E-mail: chhyliu@https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html,; jianghf@https://www.wendangku.net/doc/3218622173.html, 收稿日期：2008-11-17; 接受日期：2008-12-03 摘要卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 本文综述了卟啉超分子在组装合成及应用方面的新进展, 包括基于不同结构卟啉砌块的新型二维与三维超分子的构筑以及卟啉超分子在光学、催化和分子识别等方面的应用. 关键词 卟啉 超分子 双光子吸收催化 分子识别 1前言 自1987年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念以来, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域, 已得到迅速的发展. 卟啉(porphyrin)是由四个吡咯通过亚甲基相连而形成的共轭大环化合物. 卟啉及其衍生物如血红素(铁卟啉)、血蓝素(铜卟啉)、维生素B12(钴卟啉)、叶绿素(镁卟啉)等广泛存在于生物体内与催化、氧的输运和能量转移等相关的重要细胞器中. 运用卟啉单体、二聚体或多聚体砌块(building block)单元, 通过分子间非共价键作用自组装而成的卟啉超分子具有优异的光、电、仿生等性能[2,3], 在光学材料、化学催化、电致发光材料、分子靶向药物等不同领域均有潜在的应用前景. 本文就近几年卟啉超分子的组装合成及应用研究作一基本介绍, 并对其研究发展方向进行了探讨. 2卟啉超分子的组装合成 超分子是由分子间的弱相互作用(氢键、配位键、静电作用、范德华力、疏水作用等)形成的分子聚集体. 以卟啉为砌块, 加入小分子(有机、无机分子)、大环分子(冠醚、富勒烯、环糊精等)及聚合物等, 通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子. 按其空间结构, 卟啉超分子可以分为二维构型(如直链形、网格形、树枝形等)和三维构型(如侧臂形、矩形、面对面形、多面体形等). 根据卟啉基本砌块中含有的卟啉环个数, 卟啉类超分子还可分为单卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的超分子等几种类型. 本文以卟啉基本砌块的类型为线索, 根据最近发表的相关文献, 对卟啉超分子的组装合成进行归纳总结. 2.1单卟啉砌块构筑的超分子 卟啉的基本结构是卟吩, 卟吩分子中β位和中位(meso位)上的氢原子均可被其他基团取代形成卟啉衍生物, 而中心氮原子上的质子既可被金属取代生成金属卟啉, 也可被其他基团取代生成卟啉衍生物. 卟啉分子表面较大且具有刚性, 容易通过控制周边功能团的位置和方向, 或控制轴向配体周围的空间大小和相互作用方向等对卟啉超分子的结构进行调控. 利用特定结构的单卟啉衍生物做砌块可以组装 253

PLGA-PEG纳米粒子载药

纳米医学已经被用于各种癌症治疗，包括肿瘤靶向药物传递、热疗以及光动力治疗。PLGA材料是一种常用的纳米药物载体。在《PLGA-b-PEG纳米载药平台系列介绍之一：PLGA-b-PEG共聚物的起源，合成及物化性能》中，主要介绍了PLGA及PLGA-b-PEG共聚物的合成及物化性能，制备PLGA-b-PEG纳米载体的常用方法以及PLGA纳米载体及PLGA-b-PEG纳米载体的优缺点。本篇将对PLGA及PLGA-b-PEG纳米载体在癌症治疗中的应用作进一步介绍。首先介绍肿瘤靶向药物治疗的几种靶向形式（被动靶向、主动靶向、磁靶向），然后介绍PLGA及PLGA-b-PEG纳米载药系统在磁热疗、光动力和光热治疗、基因治疗中所体现出来的优势。 药物靶向治疗 通常来说，癌症治疗将涉及到系统性地全身给药或者是口服吸收给药，这两种方式都会因为肿瘤外药物累积对健康组织造成损害，产生严重的副作用。非靶向累积的副作用限制了可给药物的剂量，并不能达到很好的治疗效果，而肿瘤靶向治疗的研究正是为了克服这一限制而产生的新策略。 被动靶向治疗 肿瘤聚集纳米载体首先是通过实体瘤的高通透性和滞留效应（ERP）效应。正常组织中的微血管内皮间隙致密、结构完整，大分子和脂质颗粒不易透过血管壁，而实体瘤组织中血管丰富、血管壁间隙较宽、结构完整性差，淋巴回流缺失，造成大分子类物质和脂质颗粒具有选择性高通透性和滞留性，这种现象被称作肿瘤增强的渗透和滞留效应，简称EPR效应。PLGA纳米粒子具有稳定性好及较长的血管循环时间的特点，特别适用于肿瘤的被动靶向治疗。 PLGA包裹的化疗药物，例如阿霉素、紫杉醇、顺铂、姜黄素等，均是采用这种被动靶向治疗策略，以增加抗肿瘤活性，延长循环时间以及避免药物与血液的接触来提高药物的稳

配位化学答案

（四）配位化学答案 一．（12分）配位化合物A 是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B ；B 进一步加热又失重26.66%（相对B ）得到金属C ；B 极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A 有2种异构体A 1、A 2，其中A 2能与草酸盐反应得到一种式量比A 略大的配合物分子D （A 1无相似反应） 1．写出A 、B 、C 的化学式； 2．写出B 溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A 1、A 2、D 的结构，并比较A 1、A 2在水中溶解性的大小。 4．A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO 3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 答案:1．A ：Pt(NH 3)2Cl 2（1.5分） B ：PtCl 2（1分） C ：Pt （1分） 2．四氯合铂（Ⅱ）酸（1分） 3．A 1：P t 3H 3N Cl （1分） B ：P t Cl H 3N H 3N Cl （1分） D ：P t O H 3N H 3N O O O （1.5分） 在水中溶解度较大的是A 2（1分） 4．（1）4种（[Pt(NH 3)4]重＋、[Pt(NH 3)3Cl]＋与[Pt(NH 3)Cl 3]－、[PtCl 4]2－组合）（1分） （2）[Pt(NH 3)4][PtCl 4]＋2AgNO 3＝Ag 2[PtCl 4]＋[Pt(NH 3)4](NO 3)2（2分 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A 溶于足量的王水生成B 的溶液（A 的含量为47.60%）；将SO 2通入B 的溶液中，得到C 的溶液（A 的含量为57.56%）。已知B 、C 的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A 的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B 、C 阴离子的空间构型。 答案:1．M A /0.4760－M A /0.5756＝35.45n （1分） M A ＝97.51n （0.5分） n ＝2时M A ＝195.03n （0.5分） 存在合理Ⅷ族Pt （1分） 2．3Pt ＋4HNO 3＋18HCl ＝3H 2PtCl 6＋4NO ↑＋8H 2O （1.5分） H 2PtCl 6＋SO 2＋2H 2O ＝H 2PtCl 4 ＋H 2SO 4＋2HCl （1.5分） 2．C ：（八面体） D ：（平面四边形）（各0.5分） 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁 能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n －型半导 体光电化学电池方面。下图是n －型半导体光电化学电 池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未 充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已 充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的 能量差ΔE （＝E c －E v ）称为带隙，图中的e －为电子、h ＋为空穴。