结垢问题

一、结垢
（一）铜管内的结垢及结垢判断
发电厂的循环冷却水，大多采用地表水或地下水，由于水中含有各种盐类，特别是Ca2+、Mg2+的重碳酸盐，冷却水在循环过程当中，由于温度的升高、盐类的浓缩等原因，往往会形成比较坚硬的碳酸盐水垢。
1．碳酸盐水垢的形成
（1）循环水的浓缩作用。循环水在循环冷却过程中，由于不断蒸发而使水中含盐量增大，使得碳酸盐硬度总是大于补充水的碳酸盐硬度。
（2）重碳酸盐的分解。循环水中钙、镁的重碳酸盐和游离的CO2之间的平衡关系为
Ca (HCO3)2 CaCO3↓+ CO2↑+ H2O
当循环水在冷却塔中与空气接触时，水中游离的CO2就向空气中大量流失，破坏了上述平衡关系，使反应向生成碳酸钙的方向移动。因此，重碳酸盐的分解，促使碳酸盐从水中析出，并附着在铜管内壁。
（3）循环水温度的升高。由于循环水在冷却蒸汽的过程中，水温的升高，导致钙、镁碳酸盐溶解度的降低，使碳酸盐平衡关系进一步向右移动，所以又促使碳酸盐垢从水中析出。
2．析出碳酸盐水垢时的水质判断
（1）极限碳酸盐硬度法。任何一种水质在实际运行中，都有一个不结垢的碳酸盐硬度值，此值称为极限碳酸盐硬度，其数值的大小不仅与水质有关，而且还与运行条件有关。
为了防止循环水系统结垢，控制浓缩倍率是有效的途径之一，控制循环水的碳酸盐硬度低于极限碳酸盐硬度，循环水系统就没有结垢条件。
利用该法判断是否有碳酸盐水垢生成，对大多数电厂比较适合，但对于循环水中碳酸盐较低或碱性较大，则测量误差较大。
（2）碳酸盐饱和指数。碳酸盐饱和指数是表示碳酸钙析出的倾向性。其表达式为
IB = pHyu — pHB
式中 IB——碳酸钙饱和指数；
pHyu——循环水在运行条件下实测的pH值；
pHB——循环水在使用温度下被CaCO3饱和时的pH值。
当IB＞0时，水中CaCO3处于过饱和状态，可能有CaCO3析出，称结垢型水。
当IB＜0时，水中CaCO3处于未饱和状态，而有过量的CO2存在，可以将原来附着在受热面上的碳酸钙溶解下来，甚至使金属裸露于水中，发生腐蚀，称腐蚀型水。
当IB=0时，CaCO3刚好达到饱和平衡状态，既不会有CaCO3析出，也不会有CaCO3溶解，称稳定型水。
利用饱和指数判断循环冷却水系统是否有CaCO3析出，虽然有严格的理论根据，但实际使用中，常常出现与实际情况相反的情况，原因是：
1) 饱和指数是在一个确定大水温下测出的，但循环冷却水系统中各点的温度并不一致，特别是换热设备的进出口端，有时相差十几度，因而造成测量误差较大。
2) 根据饱和指数的判断式可以判断出各种组分是否达

到平衡时的浓度，但并不能判断这些组分达到或超过平衡浓度时，是否一定会结垢。一般这些组分在水中的浓度超过平衡浓度的几倍或几十倍时，才发现有晶体析出，这是因为晶体的结晶过程还受晶体形成条件、水中杂质的干扰等因素的影响。
（3）碳酸钙稳定指数。稳定指数是一种经验指数，其表达式为
IW = 2pHB — pHyu
式中 IW——稳定指数；
pHB——循环水在使用温度下被CaCO3饱和时的pH值；
pHyu——循环水在运行条件下实测的pH值。
（4）临界pH值法。当微溶性盐类如碳酸钙的浓度达到一定的过饱和度时，就开始有沉淀析出，与其对应的pH值称为临界pH值。如果实测pH值超过它的临界pH值，就会结垢。小于临界pH值就不会结垢。

（二）冷却水系统污泥的形成及微生物的污染
污泥是指那些比较疏松的、多孔的或呈凝胶状的沉积物，它们常常含有泥砂、各种腐蚀产物、微生物或其分泌的粘液、生物的代谢产物及其腐烂物等。
有时，冷却水系统中形成的沉积物是水垢和污泥的混合体，难以区分。
在热力发电厂中，冷却水系统的特点有：水量大，处理比较困难；运行温度较低，故对水质的要求比锅炉水低的多；热交换器管材为黄铜，耐腐蚀性较强。因此，冷却水的处理和锅炉给水的处理有很大的差别，它形成了一种独特的工艺。
污泥是循环水系统中常见的物质。它们可以遍布于冷却水系统的各个部位，特别是水流滞缓的部分，如冷却塔水池的底部。污泥的组成主要是冷却水中的悬浮物与微生物繁殖过程中生成的粘泥。
1．冷却水中的悬浮物
冷却水悬浮物的来源有：
（1）采用未经处理的地面水作为补充水，或澄清处理的效果不佳，以致有泥砂、氢氧化铝和铁的氧化物等悬浮物进入冷却水系统。
（2）因冷却水处理的工艺条件控制不当而生成的沉淀物。
（3）水通过冷却塔时，将空气中的杂质带至冷却水中，这是常见的污染根源，特别是在风沙较大的地区。实际上，在冷却塔的工作过程中，约有90%的空气含尘量进入冷却水中。
为了减少循环水中悬浮物的含量，除了应做好补充水的水处理工艺外，还可将一部分循环水通过滤池过滤，以去除这些杂物，这称为旁流过滤，旁流过滤的水量决定于循环水的污染情况，一般为循环水流量的1% ~ 5%，所用设备可以是砂粒过滤器，必要时可添加混凝剂，以提高过滤效率。
2．微生物的滋长
天然水中微生物的种类很多，属于植物界的有藻类、真菌类和细菌类；属于动物界的有孢子虫、鞭毛虫、病毒等原生动物。
（1）藻类。藻类可分为蓝藻、绿藻、硅藻、黄藻和褐藻等。大多数藻类是广

温性的，最适宜的生长温度约为10~20℃。藻类生长所需营养元素为N、P、Fe，其次是Ca、Mg、Zn、Si等，当水中无机磷的浓度达0.01mg/L以上时，藻类便生长旺盛。藻含有叶绿素，可以进行光合作用，吸收CO2，放出O2和OH—。反应结果，水中溶解氧量增多和pH值上升。在藻类大量繁殖时，循环水的pH值可上升到9.0。
（2）细菌。在冷却水系统中生存的细菌有多种，对它们的控制比较困难，因为对一种细菌有毒性的药剂，对另一种细菌可能没有作用。
（3）真菌。真菌的种类很多，在冷却水系统中常见的大都属于藻状菌纲中的一些属种，如水霉菌和绵霉菌等。真菌没有叶绿素，不能进行光合作用。真菌大量繁殖时形成棉团状物，附着于金属表面或堵塞管道。有些真菌可分解木质纤维素，使木材腐烂。
影响微生物在冷却系统内滋长的因素，通常有以下几点：
1) 温度。大多数微生物生长和繁殖最合适的温度是20℃或比20℃稍高一点。如高于35℃，在凝汽器中常见的大部分微生物就要死亡。因此，凝汽器中有机质污泥的生长，以春秋季为最严重。在夏季，因为水温高，其冷却效果本来已比较差，如在凝汽器铜墙铁壁管内再积有黏垢，凝结水温度的进一步升高就会明显地使凝汽器的真空恶化，所以危害性更大。
2) 冷却水含砂量。当冷却水中夹带有大量的粘土和细砂等杂质时，会把有机物冲掉。所以在用江河水作为冷却水时，遇到洪水时期，凝汽器铜管内不会有有机物附着物。但若含砂量大又会使铜管遭受冲刷腐蚀。
3) 铜管的洁净程度。实践证明，在洁净的铜管内，微生物不易生长。实验还证明，在同一时期和同一条件下，不洁净的旧铜管内附着的有机物量约为洁净新铜管的四倍，这可能是因为新铜管壁上有一层的氧化物，可以杀死微生物，而在旧铜管内这种氧化物被外来的附着物覆盖了。
4) 光照。水中常见微生物藻类的繁殖与光照强度有很大关系。即光照越强，藻类越易繁殖，则会降低其冷却效率。脱落的藻类会促进铜管内或其他部位黏垢的形成。
二、防止
（一）铜管内碳酸盐水垢的防止
由于循环冷却水系统Ca(HCO3)2分解、循环水温度的上升、循环水的浓缩以及冷却水塔的脱碳作用，导致凝汽器铜管结垢。为了防止循环冷却水系统结垢，要对循环水进行处理。一般常见的处理方法有两种：一种是外部处理，即在补充水进入冷却系统以前，就将结垢物质除去或降低，如底部排污法、沉淀法和离子交换法。另一种是内部加药处理，它是将某些药剂加入冷却水中，使结垢性物质变形、分散，稳定在水中，如加酸处理、炉烟处理和投加阻

垢剂处理等。
1． 控制循环水的浓缩
（1）循环水的平衡。在循环式冷却系统中，循环水由凝汽器流出后，经过冷却塔（或喷水池），经冷却后，用循环水泵打回凝汽器再次利用，循环水在这种流程中，有以下几种水量损失：蒸发、风吹、泄漏和排污等。为了使循环水保持一定的水量，循环水在运行中应不断加以补充，维持循环水水质平衡。
（2）浓缩倍率。在循环水的运行过程中，有些盐类不会生成沉淀物，如氯化物。所以它在循环水中的浓度和其在补充水中浓度之比就代表循环水在运行中蒸发而使盐类浓缩的倍率。通过调整试验控制好循环水的浓缩倍率，达到经济合理的运行。
（3）极限碳酸盐硬度。由于循环水在运行过程中不断的蒸发和浓缩，促进Ca(HCO3)2分解成CaCO3析出。所为，当循环水浓缩到一定程度时，就会发生析出CaCO3的反应。为了使冷却系统不结垢，应使循环水中碳酸盐硬度的浓缩现象有所限制。实践证明，对于每种水质都有维持在运行中不结垢的极限碳酸盐硬度HT，如果运行中维持循环水的实际HT低于此极限值，就不会有水垢生成。
极限碳酸盐硬度值HT很难由理论推导算得，因为影响析出CaCO3过程的因素很多，而且有些因素的影响程度是无法估算的，如水中有机物就会阻止CaCO3的析出，但有机物种类不一，因此不同的水质有不同的影响程度。为此，在运行中HT的值可由运行经验或通过调试求得；在设计工作中，最好用模拟试验求取。
由上述可知，为了阻止水垢的生成，办法之一是控制好循环水中盐类的浓缩倍率，使其碳酸盐硬度低于极限碳酸盐硬度，这就是说，控制好冷却系统的排污率，有可能做到不结垢。
如果排污率太大，所需的补充水量很大，以致水源的供水量不够，为了补充这些损失就必须对水质进行处理。
循环水的排污点通常设在凝汽器以后、冷却塔（或喷水池）以前，因为这里水温高，可以减轻冷却塔的负担。
浓缩倍率是循环冷却水运行工况的一个指标，如能维持较高的浓缩倍率，则可以降低排污率，补充水率也就较小，故可节约用水。但浓缩倍率的提高受限于极限碳酸盐硬度，而且当浓缩倍率提高到一定程度时，进一步提高导致补充水率的降低作用不很大。2． 水质净化法
防止循环水系统结垢的最彻底的方法为进行水质净化，以清除水中成垢物质。此类方法过去不常采用。因为循环水水量大，如进行净化处理，势必费用很大。现在随着净水技术的发展，其经济性有所提高，加之水源供水日趋紧张以及环境保护的需要（减少废水排放量），已使上述观念有所改变，进行循环水水质净化的已多起来

。
（1）离子交换。有Na离子交换法处理循环水，以降低水的硬度，可以起防垢作用。此时，宜采用对流式设备和控制较高的出水硬度，以降低净水费用。但对于大型电厂来说，仍因处理水量大、设备众多、运行费用偏高和水中含盐量较大等原因而未能推广。用氢离子交换法处理循环水要比钠离子交换的优越，因为前者除了可去除水的硬度外，还可降低水的碳酸盐含量，与钠离子交换相比，需处理的水量较小。但是，如用强酸性离子交换剂，则因其酸耗较大和交换容量偏小而不经济。所以，在这里宜采用弱酸性阳树脂，此树脂既可除去水中的碳酸氢钙，又具有交换容量大和易再生的优点。
（2）石灰处理。经此法处理的水，虽然碳酸盐硬度可以降低，但它是CaCO3的过饱和溶液，因此它在循环水系统中仍有可能出现CaCO3沉淀。为了消除经石灰处理水的不稳定性，可以添加少量H2SO4，使水的pH值约为7，这称为水质再稳定处理。
石灰是一种廉价的工业原料，这是其有利条件，但因质纯的石灰不易获得，有加药系统难以正常运行的缺点。当用石灰处理循环水时，因水量大，处理后形成的泥渣较多，难以处置。
（3）零排污系统。最彻底的循环水处理方法是进行除盐处理，将其含盐量降到没有必要进行排污，所以此种处理系统称为零排污系统。此系统适用于水源供水量不足，或因工艺上有要求的场合，如为了防止设备腐蚀和产品污染等。零排污系统一般由软化、过滤和除盐三部分组成，可对部分循环水进行处理。
目前，国外采用的零排污系统多为用石灰苏打、石灰或弱酸性阳树脂进行软化，用反渗透或电渗析进行除盐。
3． 水质调整处理
（1）加酸。循环水加酸处理的目的是中和水中的碳酸盐，这是一种改变水中碳酸化合物组成的防垢法。常用于这种处理的酸是硫酸（H2SO4），因为它价廉，且浓硫酸（70%~98%）对钢铁的腐蚀很小，易于贮存。至于盐酸（HCl），不仅因为它价格较高和对钢铁的腐蚀性强，而且由于氯离子被引入循环水，会促进铜管的腐蚀，因此不常应用。
硫酸和碳酸氢钙的反应式为
Ca(HCO3)2 + H2SO4 → CaSO4 + 2CO2 + 2H2O
所以，加酸的作用就是把碳酸氢根的碱性中和掉。但加酸的量并不需要使循环水中的碳酸氢根全部中和，只要使循环水中留下的碳酸氢盐不结垢即可，也就是说要维持循环水中的碳酸盐硬度不超过它的极限碳酸盐硬度。加酸量最好用实验求得。
采用这种方法时的加酸地点，从防垢来说，没有特殊的要求，不论在何处都可以。有时考虑到水中如保留有游离CO2，使其极限碳酸盐硬度的值有所提高，可将酸加在循环水泵前

的补充水水流中。但从减轻凝汽器铜管腐蚀方面考虑，宜将酸加在送入冷水塔（或喷水池）的循环水中。因为游离CO2对于铜管的腐蚀有促进作用，特别是当循环水的含盐量很大时。所以酸加在冷水塔前，就可使循环水中的游离CO2在凝汽器前除去。此外，在加酸系统中虽然常设有混合器，但在加酸处还是有出现混凝土和铜管局部酸性腐蚀的可能，这也应加以考虑。
从理论上讲，硫酸处理法可以适用于各种水质，而且无需排污，但实际上，为了防止循环水含盐量过高而引起钢管腐蚀，以及有冷却水漏入凝汽器的蒸汽侧而污染凝结水，有时还是有必要和循环水排污结合起来使用的。
加酸处理时，按理应控制循环水的碱度，但因碱度和pH值有一定的关系，所以在取得一定经验后也可监督pH值，通常它应在7.4~7.8之间。
此外，必须注意，水中SO42—含量过多会发生腐蚀混凝土的问题。运行经验证明，对于已经用不加酸的水运行了很长时间的设备，通常没有这种危险，因为其表面已生成一层碳酸钙。对于新建的厂，可在混凝土壁上加铺化学性稳定的水泥。
4． 阻垢处理
某些化学药剂只需少量添加到冷却水中，就可以起到阻止形成水垢的作用，这称为阻垢处理，所用药剂称为阻垢剂。早期采用的阻垢剂有聚磷酸盐和天然的或改性的有机物，如丹宁、木质素和纤维素等。近年来，广泛地使用了人工合成的磷酸和聚羧酸等有机化合物。
（1）阻垢性能。各种阻垢剂虽具有不同的性能，但它们在阻垢方面有许多共性。有许多阻垢剂在其加药量很低时就可稳定水溶液中大量钙离子，在它们之间不存在化学计量关系，而且当它们的剂量增至过大时，其稳定作用使不再有明显的改进。
各种阻垢剂的阻垢效果都随水温的增高而下降，它们各有其临界温度，超过此温度，阻垢作用消失。
被处理水的水质对阻垢剂的阻垢效率有较大影响。大致情况为：水中中性盐、Mg2+含量增大时，阻垢效率增高；补充水的碳酸盐硬度增大时，循环水的极限碳酸盐硬度也增大，但循环水的允许浓缩倍率减小；补充水中HCO3— 或Ca2+过多，会使极限碳酸盐硬度降低；各种阻垢剂都有其适用的pH值范围。当循环水中加有阻垢剂时，如其浓缩倍率过大，以致水中碳酸盐硬度超过容许的极限值时，仍然会有CaCO3沉积物生成，但此沉积物的晶态发生了变化，往往变得疏松，较易除去。
（2）阻垢原理。阻垢处理不是单纯的化学反应，它包括若干物理化学过程，用以解释的有晶格畸变、分散与絮凝等理论。
晶格畸变理论认为，阻垢剂干扰了成垢物质的结晶过程，从而抑制了水垢的形成。如当

溶液中CaCO3的过饱和度很大时，由于其结晶的倾向加大，微晶可以在那些没有吸取阻垢剂的慢发育表面上成长。从而把活性点上的阻垢剂分子上覆盖起来，于是晶体又会增长。但此时生成的晶体受阻垢剂的干扰，会发生空位、错位或镶嵌构造等畸变。
有些阻垢剂在水中会电离。当它们吸附在某些小晶体的表面时，其表面形成新的双电层，使它们稳定地分散在水体中。起这种作用的阻垢剂可称为分散剂。分散剂不仅能吸附于颗粒上，而且也能吸附于换热设备的壁面上，因而阻止了颗粒在壁面上的沉积，而且一旦发生沉积现象，沉积物与接触面也不能紧密相粘，只能形成疏松的沉积层。
有些阻垢剂为链状高分子物质，它们与水中胶体或其他污物形成凝絮。凝絮的密度较小，易被水流带走，因此可阻止它们在冷却水系统中沉积。用作絮凝剂的高分子一般为相对分子质量为106 ~ 107的链状聚合物，在它的长链上有许多具有吸附能力的基团。
（3）常见的阻垢剂。目前使用较广泛的阻垢剂有以下几种：
1) 聚磷酸盐。磷酸盐是一种比较复杂的化合物。其分子内有两个以上的磷原子、碱金属或碱土金属原子和氧原子结合的物质的总称。如三聚磷酸盐和六偏磷酸盐。
其阻垢机理是：其在水中生成的长链—O—P—O—P—阴离子，容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，并与晶粒上的CO32—置换，阻碍碳酸钙晶粒的进一步长大。也有人认为，微量的聚合磷酸盐干扰碳酸钙晶体的正常成长，使晶体在生长过程中被扭曲，把水垢变成疏松、分散的软垢，还有人认为，由于聚合磷酸盐能与钙、镁离子螯合，形成单环或双螯合离子，然后依靠布朗运动或水流作用分散于水中。
微晶吸取水质稳定剂的反应主要发生在其成长的活性点上。只要这些活性点被覆盖，结晶过程便被抑制，所以阻垢剂的加药量不需很多，投加量为2 ~ 3mg/L。此种水质稳定剂具有加药剂量低，价格便宜，使用方便，阻垢性能较好等优点，但其在水中会发生水解，生成正磷酸盐。如三聚磷酸钠：
Na5P3O10 + H2O = Na4P2O7 + NaH2PO4
Na4P2O7 + H2O =2Na2HPO4
水解后变成短链的聚合磷酸盐及一部分正磷酸盐，从而降低了阻垢能力。这种水解作用除了与pH值、时间和水温有关外，还与循环冷却水系统中微生物分泌的磷酸酶有关。
2）有机膦酸盐。有机膦酸盐用于工业冷却水系统，与无机聚合磷酸盐相比，具有化学稳定性好，不易水解，加药量低等特点。
有机膦酸盐可看作是磷酸分子中的一个羟基取代的产物，常用的有ATMP（氨基三甲叉膦盐）、EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸盐），HEDP（1—羟基乙叉—1.1二膦酸）等。
上述三

种物质它们都有较好的化学稳定性，不易被酸碱所破坏，不易水解成正磷酸盐，而且能耐较高的温度，也有一定的耐氧化能力。
其阻垢原理是：能与钙镁等金属离子生成很稳定的络合物，因而可以降低水中钙镁离子的浓度，减少CaCO3析出的可能性。有机膦酸盐还能与已形成的CaCO3晶体中的钙离子发生络合作用，使CaCO3晶核难以形成大的晶体。也有人认为，CaCO3是一种离子晶格，在一定的条件下可以按严格的次序排列，形成很致密的垢层，当加入有机膦酸盐后，对晶格的生成起着一定的干扰作用，使CaCO3晶体结构发生很大的畸变而不再继续增长。
有机膦酸盐的加药量与稳定极限间的关系与聚合磷酸盐类似，一般加2 ~ 4mg/L。稳定极限值为7.0 ~ 8.0 mmol/L。
此外，有机膦酸盐对铜和铜合金有一定的侵蚀性，为此，投加有机膦酸盐的同时，还应加入防止铜腐蚀的抑制剂，如MBT或采用FeSO4镀膜。
3）有机低分子聚合物。这类药剂的性质，主要决定于分子量的大小和官能团的性能，而官能团所具有的电荷则决定于聚合物在水中的电离特性。目前使用较多的是阴离子型，尤其是聚羟酸类最多，主要有以下几种：聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸。
这类化合物对循环水中的胶体颗粒起分散剂作用，其阻垢性能主要与其分子大小、官能团的数量以及相互之间的间隔有关。
分散剂是一种包围胶体颗粒的物质，为了得到较好的包围效果，分散剂应该是一些比胶体颗粒小很多，同时又呈线状结构的物质。分散剂的分子量在聚合物中是属于低分子量的。
高分子聚合物也有较好的阻垢作用。它能把许多胶体颗粒吸附在链上，形成一种低密度的絮凝物，即矾花，矾花的表面积比胶体颗粒小，粘着力大为削弱，从而抑制了结垢过程。
（二）杀菌处理
为了防止冷却水系统中的微生物滋长而形成污泥，必须对冷却水进行抑制微生物的处理，此类处理常简称为杀菌处理。实际上，只要能抑制菌类的繁殖，不让它们附着在器壁上，就无需完全杀死。杀菌的方法很多，如加氯、硫酸铜或臭氧等，其中常用的是氯，称为氯化处理。
二氧化氯处理
二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体，具有类似于氯的刺激性气味。二氧化氯无论是液体（沸点11℃），还是气体，二者都很不稳定，具有爆炸性。
由于二氧化氯容易发生爆炸，而且在强光下易氧化，极不利于运输与贮存，所以必须在现场制备和使用。现场制备的方法有以下几种：
（1）用亚氯酸钠溶液与强氯溶液混合产生。
（2）在小设备中也可以通过混合盐酸、次氯酸和亚氯酸钠来产生。
（3）选用电解装置二氧化氯发生器，

电解盐水或海水，在现场制备二氧化氯。随着此项技术的日趋完善，在电厂冷却水处理中将有良好的使用前景。
当用二氧化氯作冷却水的杀菌剂时，与用氯相比，有以下几个优点：
（1）在各种情况下，二氧化氯至少与氯同样有效，且当用作杀孢子和杀病毒的药剂时，它比氯更有效；
（2）由于二氧化氯的杀菌性质与水的pH值无关，所以在pH较高的水中，它比氯有效得多；
（3）与氯不同，二氧化氯既不与氨反应，也不与大多数胺发生作用，即使在有氨的情况下，它仍能杀菌，这对某些工业冷却水处理是相当有利的。
由于二氧化氯的杀菌效果比氯好，用量少，防止黏垢的形成和提高换热设备传热性能的效果也好，所以它比用氯经济。