基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展_童圣富
基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展
童圣富1，何
平1*，张雪苹1，赵世勇2，周豪慎1*
（1.南京大学现代工程与应用科学学院，固体微结构物理国家重点实验室，江苏南京210093；
2.张家港市国泰华荣化工新材料有限公司，江苏张家港215634）
摘要：发展纯电动汽车与混合动力汽车是解决能源危机与环境问题的有效途径，这对新能源材料及储能设备提
出了更高的要求.其中以金属锂作为负极、以空气中的氧气作为正极活性物质组成的锂-空气二次电池具有很高的理论比能量，因在纯电动汽车、混合动力汽车方面有很好的应用前景而受到人们的广泛关注.根据工作环境及介质条件，目前研究最多的锂-空气电池主要包括有机电解液、有机-水组合电解液及全固态电解质三种类型.由于锂-空气电池的发展历史较短，目前仍处于起步阶段，在电池的正极、负极、电解液（质）及综合性能等方面均存在诸多的困难与挑战.本文从作者课题组对有机电解液及组合电解液型锂-空气电池方面的研究出发，向读者简单介绍锂-空气电池的发展历史，研究现状及未来努力的方向.
关键词：有机体系；组合电解液；锂-空气电池中图分类号：O646
文献标识码：A
收稿日期：2014-11-20，修订日期：2015-03-24*通讯作者，Tel:(86-25)83593783，E-mail ：pinghe@https://www.wendangku.net/doc/4f316164.html,;hszhou@nju.
https://www.wendangku.net/doc/4f316164.html,
国家重点基础研究发展（973）计划（No.2014CB932300，No.2014CB932302，No.2014CB932303）、国家自然科学基金（No.
21373111，No.21403106，No.21403107）、江苏省自然科学基金（No.BK2012309，No.BK20140055）、高等教育博士点基金
（No.20120091120022）及中央高校基本业务费专项资金（No.20620140622，No.20620140625）资助
电化学
JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY
第21卷第3期
2015年6月
Vol.21No.3Jun.2015
DOI :10.13208/j.electrochem.141051
Cite this :J .Electrochem .2015,21(3):234-252
Artical ID :1006-3471(2015)03-0234-19Http ://https://www.wendangku.net/doc/4f316164.html,
二次电池在未来交通及电网储能等领域将占据非常重要的地位，并发挥巨大的作用[1-2].由于金属锂具有最负的电极电位（-3.04V vs.SHE ），同时是密度最小的金属（6.94g ·mol -1），故以金属锂为电极材料的锂电池能得到最高的能量密度.其中以锂作为负极、空气中的氧气作为正极反应物的锂-空气电池，由于氧气直接来源于空气而不需存储在电池内部，使得锂-空气电池具有很高的理论比能量（~11140Wh ·kg -1，不计空气质量）（图1）[3-5]，在未来的电动汽车方面具有重要的应用前景而受到人们的重视.与封闭的摇椅式锂离子电池相比，锂-空气电池是一个半开放体系，且充放电原理也存在很大的差异[4].新装的锂-空气电池放电时处于充电完成状态，可直接对外放电.放电时，负极金属锂发生氧化反应，生成锂离子进入电解液；来自空气中的氧气在正极（催化剂）表面发生还原反应并与电解液中的锂离子结合生成锂的化合物（放电产物和机理，和电解质体系与实验条件密切相关）[6]
，伴随电子转移实现电能的输出；理想锂-空气
电池的充电过程则为放电过程的逆反应.因需为氧气的传输提供通道并为氧气还原反应（ORR ）提供场所，故空气正极通常采用高化学稳定性的多孔材料.
锂-空气电池的概念可追溯到1977年[7]，就整
图1不同类型二次电池的理论与实际输出的能量密度[5]
Fig.1Theoretical and practical energy densities for various
types of rechargeable batteries
[5]
童圣富等：基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展第3期
个锂-空气电池的发展历程而言，目前仍处于起步阶段，在正极材料及其催化剂、负极、电解液等各方面均存在诸多的问题与挑战[4,8].本文围绕本研究组关于有机电解液及组合电解液（亦称双电解液）两种类型锂-空气电池的工作，结合国际的最新研究进展，向读者介绍这两种类型锂-空气电池的研究现状、亟待解决的问题及今后的努力方向.
1锂-空气电池的类型
根据工作环境及介质条件（电解液），目前研究最多的锂-空气电池主要包括有机电解液、有机-水组合电解液及全固态电解质三种类型（见图2），也有文献单独介绍水溶液型锂-空气电池[5]，考虑到水溶液型与组合电解液型锂-空气电池有类比之处，本文中不单独展开介绍与讨论.从图2可以看出，各类锂-空气电池的电极界面，特别是空气正极界面反应机理也根据不同的介质条件而不尽相同.此部分将重点介绍有机电解液及有机-水组合电解液锂-空气电池，并对这两种体系中可能发生的电化学反应机理及存在的困难与研究方法与进展进行论述.同时，简要介绍全固态电解质锂-空气电池.
1.1有机体系
图2所述三种类型的锂空气电池中，有机体系锂-空气电池结构相对简单，符合经典的摇椅式电池结构，理论能量密度最高、体系最稳定，因而倍受关注.在这类锂-空气电池中，采用溶有锂盐的有机溶剂（如烯酯类、醚类[9-15]、二甲亚砜（DMSO）[16-20]、乙二醇二甲醚（DME）[21-28]等）为电解液将锂负极与空气正极分开，放电时，电池正极发生ORR并与电解液中的Li+结合生成锂的化合物，负极发生锂的氧化反应生成Li+.有研究者将锂-空气电池中的空气正极与H2/O2燃料电池正极进行类比，在此需要说明的是两者的反应机理存在很大的差异.燃料电池中只有放电过程，且放电产物为可溶的H2O 或OH-（取决于介质条件），燃料的多少决定电池容量.而对于有机体系锂-空气电池属二次电池，放电产物为非溶、绝缘的锂的化合物，如Li2O2（见式（1）），生成的非溶产物会堵塞空气通道，同时由于绝缘而使电池极化增大最终导致放电终止，从而决定电池的容量.充电过程为放电过程的逆反应.该反应原理也有别于产物为OH-的锌-空气电池.此外，由于空气中的H2O、N2及CO2等可进入电解液，导致负极金属锂腐蚀而影响电池的性能与寿命，故锂-空气电池对H2O与N2非常敏感.
有机型锂-空气电池最早由Abraham等于1996年报道[29]，该体系以金属锂为负极，聚丙烯腈凝胶为电解质，多孔碳负载钛菁钴为正极，体系的放电电压2~2.8V，充电电压约4V，电池的能量密度达250~350Wh·kg-1.作者通过化学与Raman 光谱分析认为Li2O2为放电主要产物，并提出电池放电反应可用式（1）表达：
2Li++O2+2e→LiO2(2.96V vs.Li/Li+)(1)不难发现，电池在充、放电时电压均远偏离2.96V，表现出较大的过电位损失，作者认为该过电位与电池的库仑效率可通过选择合适的催化剂得以改善.该工作是有机体系锂-空气电池的先驱，奠定了有机体系锂-空气电池的实验基础与基本认识.但由于电解质的原因，电池的循环性能、充放电效率、容量等效果不佳，当时没有引起足够的重视.随后，Read[6]研究锂-空气电池得到的充放电曲线与Abraham等[29]的报道相似，但认为除式（1）
反应外
图2三类锂空气电池的示意图：A.有机电解液型；B.有机-水组合电解液型；C.全固态电解质型
Fig.2Schematic illustrations for three types of lithium-air batteries:A.Non-aqueous;B.Hybrid;C.Solid state electrolytes
235
··
电化学
2015年
还存在式（2）反应过程，
4Li +O 2+4e →2Li 2O (2.91V vs.Li/Li +)(2)并提出电解液的组成影响氧气的溶解与扩散，选择合适的电解液与支持电解质影响锂离子的传输，并影响反应产物.作者所提的各方面基本涵盖了目前研究锂-空气电池所面临或需要解决的问题，对后续的研究工作具有重要的参考价值.
有机体系锂-空气电池得到广泛关注并迅猛发展得益于Bruce 研究组于2006年的报道[30].该研究组在此工作中证明了以碳酸酯类为电解液的锂-空气电池可实现良好的充、放电循环，同时通过对掺有Li 2O 2电极进行XRD 与原位差分电化学质谱（Differential Electrochemical Mass Spectrometry ，
DEMS ）分析，验证了充电过程中存在Li 2O 2的分解
反应（图3），佐证了式（1）可用于表达锂-空气电池放电过程的主反应.作者还提出MnO 2等金属氧化
物作为催化剂材料，可在一定程度上降低充电过电位[30]，证实了Abraham 等的观点[29].该工作从不同的实验角度证明了Li 2O 2为二次锂-空气电池反应的主要产物，同时展示了有机体系锂-空气电池应用的可能性，研究所用实验方法及提出锂-空气电池存在的问题，值得后续相关研究借鉴和参考.在此之后，有机型锂-空气电池越来越受到重视，并得到迅速发展.
据上述研究，有机型锂-空气电池充放电过程存在较大的过电位，且电池的充放电效率小于
70%，远低于锂离子电池的效率.随后研究人员逐
渐认识到空气正极在锂-空气电池中的重要性，对
空气正极的电化学反应机理也展开了深入的探
索，燃料电池中所采用的技术、方法也在有机体系锂-空气电池中得到应用.如Peng 等在0.1mol ·L -1
LiTFSA/AcN （双三氟甲基磺酰亚胺锂/乙腈）体系中，通过表面增强拉曼光谱（SERS ）检测到了LiO 2[31]；Laoire 等认为在0.1mol ·L -1LiPF 6/DMSO 体系中，
锂-空气电池中的ORR 可用式（3）~（6）表达，ORR 步骤与产物取决于电化学电位（图4）[16].
Li ++O 2+e →LiO 2(E pc1)
（3）2LiO 2→Li 2O 2+O 2
（4）Li 2O 2+Li ++e →LiO 2(E pc2)
（5）Li 2O 2+2Li ++2e →2LiO(E pc3)
（6）上述研究均说明锂-空气电池放电过程中存在式（3）反应.然而由于LiO 2的热力学不稳定性，易发生歧化反应，能否检测到该物质取决于实验手段与方法.McCloskey 等在1.0mol ·L -1LiTFSA/DME 体系中，利用DEMS 发现锂空气电池的放电过程只发生氧气的两电子还原，即只有Li 2O 2生成[15]，与
Leskes 等在DME 体系中，利用固体核磁共振
（NMR ）结合17O 同位素跟踪检测到Li 2O 2的结果相似.Leskes 等还发现生成的Li 2O 2在充电过程中会与碳电极发生反应生成碳酸盐，且随着充放电循环次数的增加而累积，放电过程中有少量LiOH 生成，但具有较好的可逆性[32].
如上所述[16,31]，锂-空气电池放电过程中可能产
生中间体O 2
·-，且充电电位较高，可能会造成电解液的分解，这就对电解液的稳定性提出了较高的要求.寻找、研究开发具有高稳定性的电解液是研究锂-空气电池的另一个重要课题，将在2.3
部分
图3Li 2O 2/Super S/EMD/PTFE 电极在充电前、后的粉末
XRD 图谱[30]
Fig.3Powder X -ray diffraction data for a Li 2O 2/Super
S/EMD/PTFE electrode before charging and after passage of sufficient charge to decompose all the Li 2O 2
[30]
图4在不同电位窗口下氧气还原的循环伏安图[16]
Fig.4Cyclic voltammograms for the reduction of oxygen
at various potential windows [16]
236··
童圣富等：基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展第3期进行介绍.
与燃料电池中的界面反应相比，锂-空气电池中空气正极界面反应产物为不溶、绝缘的锂的化
合物，O 2
·-中间体的存在或可促进电解液氧化分解，水分子的存在会对电极反应的产物及电池性能造成较大的影响.Guo 等研究报道了水分子（即相对湿度）对非水锂空气电池体系的影响[28].作者以碳（Ketjen Black ）作为空气极，金属锂作为负极，研究比较了0、15%及50%等不同湿度对电池充放电行为及充放电产物形貌、结构的影响.研究表明，水分子的存在使电池的放电容量有所增大，但电池的循环性能、倍率性能均出现不同程度的衰减，且水分子对充放电产物及其形貌、结构均有不同程度的影响[28].该研究证实了防水透气膜等空气极保护材料研究的重要意义，为从目前的锂-氧气电池实现锂-空气电池的研究提供了重要的实验数据与参考价值.与燃料电池相比，锂-空气电池的界面反应更加复杂，理解锂-空气电池的界面反应机理对于选择、建立合适的电池体系，进一步提高有机体系锂-空气电池的性能具有重要的指导意义.然而该反应受介质条件等环境因素影响显著，阐明有机体系锂-空气电池的界面反应机理还需要进行大量、系统的工作.随着原位技术的发展，特别是同步辐射光源的发展，原位X -射线吸收精细结构（XAFS ）光谱等也逐步被用于锂离子电池[33]与锂-空气电池中来[34]，对于澄清界面反应机理将发挥重要作用.
1.2组合电解液
如1.1中所述，有机型锂-空气电池的放电产
物为非溶性、绝缘的锂氧化物，导致极化增大，加之产物对空气通道的堵塞，易造成电池放电提前终止，致使电池中金属锂的利用率偏低.为有效解决该问题，Zhou 研究组首先提出并发展了有机-水组合电解液型锂-空气电池（图2B 、5A ）[4,35].在该设计中，与金属锂直接接触的是1mol ·L -1LiClO 4/EC
+DMC 有机电解液，而与空气正极直接接触的是LiOH 水溶液，两相之间以LISICON 隔开.该体系
放电时，金属锂被氧化生成锂离子溶解在有机电解液中（式（7）），氧气则在正极LiOH 溶液中发生还原生成OH -（式（8）），工作原理则与燃料电池相仿，故该体系亦被称为“锂-空气燃料电池”[36].
负极：Li ++e →Li(-3.04V vs.SHE)(7)正极：O 2+2H 2O +4e →4OH -
(0.40V vs.SHE)
(8)
研究结果表明，该类型电池可以连续放电500h 以上，比容量高达50000mAh
·g -1（基于电极总质量，放电曲线见图5B ）[35].然而，LISICON 在碱性条件下稳定性相对较差，从而影响电池的寿命，放电产物LiOH 的溶解度也直接影响电池的能量密度.为进一步提高电池的稳定性与能量密度，该研究组利用阳离子交换膜将水相电解液分隔成两室，靠近LISICON 一室用LiNO 3溶液，靠近空气电极一室用LiOH 溶液，利用该装置可以富集和回收放电产物LiOH （见图6）.该设计可以有效防止OH -对LiSICON 的腐蚀，同时提高锂空气电池的能量密度.该研究组还进一步研究了温度、水相电解液酸碱度和催化剂等对有机-水组合电解液型锂空气电池电化学性能的影响[37-41]
.
图5A.组合电解液锂-空气电池工作示意图；B.组合电解液锂-空气电池长时间连续放电曲线[35]
Fig.5A.A schematic representation of the developed lithium -air battery;B.Long -time continuous discharge curve of the devel-oped lithium -air battery [35]
237··
电化学
2015年
在组合电解液锂-空气电池基础上，Zhou 研究组与Goodengough 研究组分别独立提出液流型锂-空气电池[42-45]，电池中正、负极发生的电化学反应可用式（9）、（10）表示，电池的结构、工作示意图如图7所示.
正极：(9)负极：
(10)
在该体系中，金属锂置于有机电解液中做作为负极，正极则为含有氧化-还原电对的流动液体水溶液，该氧化-还原电对既作为正极，同时也作为催化剂；两相之间则用LISICON 隔开.该类型锂-空气电池中，一方面与组合电解液锂空气电池相
仿，其中的LISICON 固体电解质要求既能选择透过Li +，防止锂枝晶的生成，同时与金属锂具有良好的接触保持导电性.此外，LISICON 还应在有机电解液与水溶液中保持良好的稳定性（如前所述的组合电解液型锂-空气电池）.另一方面，则是选择合适的水溶液正极.正极需要满足在水溶液具有良好的安全、稳定性，有明确的氧化-还原电位以及可逆性良好且没有副反应、价廉等要求.考虑到水的分解电位窗口，则需要的氧化-还原电对的电位
范围应在2.8~4.2V （vs.Li/Li +）之间.Wang 等[42]采用Fe 2+/3+为氧化-还原电对，通过加入适量的HCl 控制Fe 2+/3+的水解程度，在0.2mA ·cm -2的电流密度下，可实现循环20周（图8）.
组合电解液与液流型锂-空气电池，既克服了金属锂与水直接接触的危险，同时解决了正极不溶、绝缘的反应产物覆盖电极的难题.与有机体系相比，组合电解液型锂-空气电池使得反应机理变得简单，且具有更长研究、发展历史的燃料电池空气极研究成果可参考并用于该体系.更重要的是，空气中除氧气以外的其他组分（如H 2O 等）不会对该体系造成显著影响，且该体系的连续放电时间远远高于有机型锂-空气电池.当然，该体系需要更加稳定，同时具有良好离子电导率的隔膜材料以提高电池的稳定性[47-48]，而液流型锂-空气电池则还需要寻找更加合适的氧化-还原离子电对[42,46].
1.3全固态电解质
除上述有机电解液型与组合电解液锂-空气电池外，全固态电解质型锂-空气电池因具有安全、稳定的三相反应界面，可在空气或氧气环境下运行等特点而备受关注（如图1C ）[48].Zhou 研究组在全固态电解质型锂-空气电池方面也开展了相应的工作[49]，最近也对该类型电池做出了详细的评述[48].2012年，作者课题组采用Li 1+x +y Al x (Ti,Ge)2-x Si y P 3-y O 12（LATP ）作为无机固态陶瓷电解质（CE ），在金属锂负极和固体电解质之间引入聚合物电解质（PE ）以避免CE 和金属锂的直接接触，CE 和碳纳米管按一定比例混合制备空气电极，获得的固态锂空气电池可逆容量可达400mAh ·g -1，并能实现稳定的循环[49].随后，该研究组采用Li 1+x Al y Ge 2-y (PO 4)3(LAGP)代替
LATP ，该材料可以与金属锂直接接触，从而降低了电池的极化效应并得到倍率性能较好的全固态锂-空气电池（图9）[50].
2锂-
空气电池的困难与挑战
图6带有能源转换及产物循环装置的锂-空气燃料电池
体系示意图[36]
Fig.6A schematic representation of the developed Li -air
fuel cell system with energy conversion unit and product recycle unit [36]
图7锂-氧化-还原液流型电池示意图[46]
Fig.7Illustration of the Li -redox flow battery system
[46]
238··
童圣富等：基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展第3
期图8液流型电池的循环充放电曲线
A.充放电过程中部分循环曲线；
B.前20周充放电循环曲线[42,46]
Fig.8Recovery of the discharged liquid cathode through electric charging
A.Charge -discharge curves of some selected cycles;
B.Charge -discharge curves of the first 20cycles [42,46]
图9A.全固态Li/CE/LAGP@CNT -空气电池倍率性能测试结果；B.10mA ·g -1电流时的充放电曲线局部放大图[50]
Fig.9 A.Rate performance of the all -solid -state Li/CE/LAGP@CNT -air cell;B.Magnified figure of the charge -discharge
curves at 10mA ·g -1[50]
锂-空气电池虽然具有很好的前景，但其发展尚处在起步阶段，还存在诸多的问题.目前，有机体系锂-空气电池在正极、负极与电解液及这三方面对电池循环性能的影响等存在困难与挑战；组合电解液及液流型电池除有机-水两相隔膜的稳定性问题外，同样存在与有机体系电池类似的问题.本部分将重点介绍锂-空气电池正极材料的种类、研究现状及今后努力方向，简要介绍金属锂负极与电解液的一些研究成果.
2.1空气正极
如前所述，锂-空气电池中，空气正极的ORR 与析氧反应（OER ）在有机型与组合电解液锂-空气电
池均表现出较大的过电位损失[51]，其中有机型锂-空气电池对空气中的H 2O 非常敏感，故空气正极通常包括防水层、集流体、催化层等部分，本部分将主要论述催化层中的催化材料.
由于ORR 与OER 均表现出较大的过电位，空气正极被视为是限制锂-空气电池发展的重要因素[52].国内外科研工作者对水相、有机相中的ORR 反应做出了深入的研究[18,53-60]，不断探索具有高效、稳定、廉价的催化剂材料，其中研究最多的材料及相关报道结果列于表1.
1）贵金属
贵金属由于高催化活性、高选择性、
高稳定性
239··
电化学2015年
等诸多优点，在各类化学、电化学等反应中常被用作催化剂.铂及其合金等材料因能显著降低燃料电池中阴极ORR的过电位而受到人们的重视[58,61].研究者期望通过使用贵金属为催化剂以降低锂-空气电池中ORR与OER的过电位.Shao-Horn研究组报道了Au和Pt作为催化剂时电池的电化学性能，认为Au和Pt分别有利于ORR和OER，Pt作为催化剂时，在250mA·g-1的电流密度下，充电电压能降至3.8V[62]，而多孔碳负载Pt-Au合金纳米粒子作催化层的锂空气电池的充电电压约3.4~3.8V[60].该研究组进一步研究了0.1mol·L-1LiClO4/DME中不同贵金属对ORR的催化活性，各电极对产生2μA·cm-2ORR电流密度时，对应的电极电位由正到负依次为Pd>Pt>Ru≈Au（见图10A），此电位与氧在电极表面的吸附能呈现火山型关系（图10B）[59]，该结论与燃料电池中选择优化ORR催化剂原则相似[63]，说明在有机电解液中ORR过程同样可能存在氧的吸附过程.虽然ORR的催化活性还与电解液、支持电解质等相关（见2.3），且在锂-空气电池中OER的催化过程同样非常重要，但这些工作对于寻找合适的催化剂材料仍具有重要的参考价值.
Bruce研究组采用经PC钝化处理的纳米多孔金电极作为空气电极，在0.1mol·L-1LiClO4/DMSO 体系中得到了循环性能优异的锂-空气电池，经过100周循环后容量仍保持95%（见图11A）.通过对充放电产物的FTIR与SERS表征（图11B、C），说明Li2O2为放电主要产物伴有微量的Li2CO3和HCO2Li生成，但在充电阶段皆能可逆分解，能保持良好的循环性能[18].
Ru及其氧化物也常被用于催化剂方面的研究.最近，Zhou研究组报道了Ru/ITO与Ru/STO （Sb掺杂SnO2）等无碳电极用于锂-空气电池的空气正极，该类电极可有效减少Li2CO3的生成并降低ORR与OER的过电位，充电电压均降至4V 以下（见图12），且均表现出良好的循环性能[74-75].
此外，该研究组还采用RuO2包覆的碳纳米管（CNT@RuO2）[53]、碳化菌丝材料负载金属Ru[76]等作为锂-空气电池正极材料，其中CNT@RuO2材料结构见图13A、B，从图可知RuO2均匀分布在CNT外表面，包覆的RuO2对CNT起到了很好的保护作用[53].与空白的CNT相比，包覆RuO2的
表1锂-空气电池空气正极常用的催化剂材料
Tab.1Commonly studied catalysts for air cathodes in Li-air batteries
Electrode Mesocellular carbon foam
Super P
Carbon nanofibers
Pd-modified hollow spherical carbon CNT@RuO2
Ru nanocrystals/CB
Carbon/α-MnO2nanowires Nanoparticles TiN/Carbon
TiC
Mesoporous pyrochlore Pb2Ru2O7-σLi0.8Sr0.2MnO3Specific capacity/
(mAh·g-1)
2500
5000
4720
12254
4350
~9500
3000
6407
500
10300
~10000
Current density
Normalized by the
mass of material
References
0.1mA·cm-2Carbon[64]
500mA·g-1Carbon[65]
43mA·g-1Carbon[66]
500mA·g-1Carbon[68]
385mA·g-1CNT[53]
200mA·g-1Carbon[69]
70mA·g-1Carbon[71]
500mA·g-1Carbon[55]
0.5mA·cm-2TiC[20]
70mA·g-1Carbon[72]
0.025mA·cm-2Carbon[73]
Carbon
Others Pt-Au NP
Nanoporous gold
1200
300
100mA·g-1
500mA·g-1
Carbon
Au
[60]
[18] Silver cluster3500100mA·g-1Carbon[70]
Precious metal SWNT/IL CNG10730200mA·g-1SWNT[67]
240··
童圣富等：基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展第3期图10A.Pd 、Pt 、Ru 、Au 及GC 电极在O 2饱和0.1mol ·L -1LiClO 4/DME 溶液中的ORR 极化曲线，数据已扣除背景并进行IR
降校准，电极转速100r ·min -1，电位扫描速率20mV ·s -1；B.非水溶液中，不同电极表面ORR 电流密度为2μA ·cm -2real 的电位与相对应电极表面氧气吸附能（ΔE O ：相对于Pt 电极表面的吸附能）的关系图[59]
Fig.10A.Background -and IR -corrected specific ORR polarization curves of polycrystalline Pd,Pt,Ru,Au,and GC surfaces in
O 2-saturated 0.1mol ·L -1LiClO 4in DME at 100r ·min -1and 20mV ·s -1;B.Nonaqueous Li +-ORR potentials at 2μA ·cm -2real
as a function of calculated oxygen adsorption energy,ΔE O (per oxygen atom relative to an atom in the gas phase),rela-tive to that of Pt.The oxygen adsorption energy on GC is estimated from the oxygen adsorption energy on graphite.Er-ror bars represent standard deviations of at least three independent measurements
[59]
图11A.锂-空气电池的循环充放电曲线；纳米多孔金电极空气正极在0.1mol ·L -1LiClO 4/DMSO 体系中充放电结束时的
FTIR （B ）与SERS （C ）谱图[18]
Fig.11A.Discharge -recharge curves and cycling profiles for a Li -air batteries.FTIR (B)and SERS (C)spectra of a NPG cath-ode at the end of discharge and charge in 0.1mol ·L -1LiClO 4/DMSO [18]
CNT 电极材料显著降低了ORR 与OER 的过电
位，表现为放电平台的升高了0.11V ，充电平台则降低了0.98V ，同时电池表现出优良的循环性能（见图13C 、D ）.实验证明，放电以Li 2O 2为主产物
且体系具有良好的可逆性，以500mA ·g total -1
恒电流放电，控制容量300mAh ·g -1的条件下能循环100周以上而没有明显的衰减（图13D ），表现出优异的循环性能[53].该研究工作充分利用了CNT 的高比表面积、高导电性的优势，同时利用RuO 2包覆CNT ，有效抑制CNT 与放电产物Li 2O 2的反应，从而提高电池的循环性能，为改善、提高锂-空气电池提供
了新思路.
上述研究表明，有机电解液锂-空气电池中
ORR ，贵金属如Au 、Ru 等作为空气正极材料可有效降低电池中ORR 与OER 的过电位，有望在锂-空气电池中得到应用.但由于贵金属资源有限、价
格昂贵，使得电池的成本偏高，不利于大范围的推广使用.这就需要广大科研工作者研究、开发具有高效双功能催化活性、廉价的新材料.
2）碳材料
碳材料由于其具有良好的电子导电性、较大的比表面积、高孔隙率等诸多优点，
是最常用的催
241··
电化学
2015年
图https://www.wendangku.net/doc/4f316164.html,T@RuO 2的HAAF -STEM 图与其中C ，Ru 及O 三种元素的EDX 图；https://www.wendangku.net/doc/4f316164.html,T@RuO 2结构示意图；C.以CNTs
与CNT@RuO 2为空气正极材料的锂-空气电池充放电曲线，充放电电流为385mA ·g carbon -1
；D.500mA ·g total -1
电流下的电池循环测试比容量与循环次数关系图[53]
Fig.13 A.HAADF -STEM image and EDX maps (the C,Ru,and O elements and all three elements in the composite)of the
CNT@RuO 2sample.The green box highlights the spectrum image,the yellow box highlights the spatial drift;B.Schematic diagram of a single CNT@RuO 2structure;C.Discharge/charge profiles of the Li -O 2batteries with the pristine CNTs (2.3~4.7V)and CNT@RuO 2composite (2.3~4V)at a current of 385mA ·
g carbon -1
.D.Cycling stability of the Li -O 2battery at a current of 500mA ·g total -1
[53]
图12以Ru/ITO （A ，电流密度:0.15mA ·cm -2）与Ru/STO （B ，电流密度:0.05mA ·cm -2)为正极材料的Li -O 2电池充放电曲
线[74-75]
Fig.12Discharge -charge curves of Li -O 2battery with cathode materials of Ru/ITO (A,current density:0.15mA ·cm -2)and Ru/STO
(B,current density:0.05mA ·cm -2)[74-
75]
242··
童圣富等：基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展第3期化剂载体，如炭黑（Super P 、Ketjen black 、Vulcan XC -72等）、碳纳米管和石墨烯等，因表现出良好的
催化活性亦被用作催化剂，特别是具有孔道结构的碳材料因能为氧气（空气）的传输提供通道并为放电产物提供沉积空间而成为锂-空气电池空气电极的候选材料.Shao -Horn 研究组利用化学气相沉积（CVD ）方法在多孔氧化铝衬底上沉积碳纳米纤维（CNF ）作为空气电极[66]，锂空气电池的能量密度可达2500Wh ·kg -1.Cui 等利用管状结构的亲水纳米聚吡咯制成的空气电极，具有大量的氧气传输通道和反应位置，大幅提升了锂空气电池的容量、循环效率、稳定性和倍率性能[12].Zhou 研究组首次利用不含金属的石墨烯纳米片（GNS ）作为组合电解液体系锂-空气电池的空气电极，所得电池的放电电压接近于碳载20%Pt 作为催化剂的效果，在0.5mA ·cm -2的电流密度下充放电，并表现出良好的循环稳定性（图14）[54].该实验直接反映出放电曲线在GNS 与碳负载Pt 作为空气正极材料表面的区别，说明氧气与电极之间存在较强的相互作用，与Shao -horn 等的结论相符合，亦证实了GNS 作为催化剂材料的可能性.
但由于碳材料本身具有一定的活性，在充放电过程中容易与Li 2O 2反应生成Li 2CO 3（2C +O 2+
LiO 2→2Li 2CO 3如或C +2Li 2O 2→Li 2O +Li 2CO 3），
甚至在一定条件下与氧气反应生成CO 2，同时在一
定程度上促进电解液的分解，且以碳材料为电极的锂-空气电池表现出明显的极化程度.结合前述的例子，要想将碳材料成功应用于锂-空气电池，需要对碳材料进行表面修饰改性，如前面介绍的
Zhou 研究组报道的CNT@RuO 2结构材料[53]，利用
碳材料特有的结构与导电性，为锂-空气电池的放电过程提供足够的反应点位，并为产物提供足够的沉积空间，同时实现贵金属对碳材料较好的保护作用，且在保证催化活性的同时有效降低贵金属的用量.
3）过渡金属氧化物
为保证电池的输出功率与电池寿命，对催化剂的用量需求比较大，若用贵金属作为锂-空气电池的催化剂，则会提高锂-空气电池的成本，不利于产品的大范围推广.廉价的碳材料目前存在诸如稳定性较差的不足，而过渡金属氧化物，如MnO 2[30]，对
OER 表现出一定的催化活性，能有效降低锂-空气
电池的充电过电位.这种具有较好催化活性且廉价的过渡金属氧化物，有望成为锂-空气电池的主要催化剂.
Bruce 研究组比较了不同过渡金属氧化物作
为催化剂对锂-空气电池性能的影响[77]，研究表明，
Fe 3O 4、CuO 和CoFe 2O 4作为催化剂时电池有较好
的容量保持率，而催化剂Co 3O 4在提高比容量的同时，可改善电池的循环性能.Nazar
研究组利用还
图14A.20%（by mass ）Pt/CB ，GNSs 及AB 的放电曲线，放电电流密度为0.5mA ·cm -2放电时间为24h ；B.GNSs 的锂-空
气电池的循环次数与容量之间的关系[54]
Fig.14A.Discharge curves of 20%(by mass)Pt/CB,GNSs,and AB at a current density of 0.5mA ·cm -2for 24h;B.the corre-lation between cycle number and capacity of GNSs [54]
243··
电化学
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原的氧化石墨烯负载纳米颗粒Co 3O 4和Ketjen Black 炭黑3:7混合作为催化层，140mA ·g -1电流
密度下充电电压降至3.5~3.75V ，比Ketjen Black 炭黑低近400mV [78].Zhang 等合成了多孔纳米管结构的La 0.75Sr 0.25MnO 3（PNT -LSM ）作为锂空气电池的催化剂[73]，PNT -LSM 能够有效降低充电过电压，
提高充放电效率，且PNT -LSM 的中空孔道结构有利于提高电池容量，改善电池倍率性能和循环性能.Zhou 研究组将Mn 3O 4/C 成功应用于组合电解液型锂-空气电池中[35].然而，如燃料电池中所考虑的，酸型燃料电池比碱型燃料电池具有更高的输出电位，而大多数金属氧化物在酸性条件下的稳定性相对较差，所以仍需进行相关的研究探索，以得到高效、稳定、廉价的催化剂.
4）其他材料
除上述几种催化剂材料外，一些金属化合物（如氮化物、钛化物等）也被用作锂-空气电池催化剂.Shui 等将制备得到分布均匀的Fe/N/C 复合材料作为催化层，得到了比α-MnO 2/XC -72炭黑更好的催化效果，表现为放电电压的升高同时可有效降低充电电压[79].此外，该电池在充电过程只有O 2析出，没有检测到CO 2气体，说明Fe/N/C 复合材料可抑制副反应[79].Bruce 研究组采用TiC 做为空气正极，经过100次循环后容量保持率达98%以上[20]，表现出良好的稳定性.最近Lim 等报道采用金属有机化合物（MOFs ）作为电极材料（Mn -
MOFs -74），可有效提高氧气在孔道中的数量，且电
池的比容量可达9420mAh ·g -1，说明MOFs 或可用于锂-空气电池的催化材料[80].
Zhou 研究组利用Vulcan XC -72炭黑负载TiN 纳米颗粒作为组合电解液型锂-空气电池的催化剂，在50mA ·g -1的电流密度下，氧气析出反应的初始电位只有2.9V ，充放电间的过电压仅1.05V （见图15）[55]，远小于碳负载微米颗粒的TiN 和纯碳[41]，显示了良好的双功能催化活性.就组合电解液型锂-空气电池而言，为了得到更高的输出电位，组合电解液型锂-空气电池中水溶液相更期望在酸
性介质中，然而大多数金属氧化物在酸性介质中具有稳定性差的不足，具有高稳定性的贵金属材料存在成本高的不足，故与燃料电池体系类似，研究开发在酸性介质中具有高效、稳定、廉价的ORR 催化剂材料是推广组合电解液型锂-空气电池亟待解决的问题.
除上述催化剂材料外，氧化-还原电位在ORR 与OER 电位区间内的中介体（Redox Mediator ，
M redox ）可作为电极与Li 2O 2之间的电子-空穴转移试
剂，亦能用作催化剂，在充电过程中能有效降低充电的过电位[19,81-84].溶液中的M red 分子在电极表面可较容易发生氧化反应生成M ox ，得到的M ox 可将
Li 2O 2氧化自身还原为M red 实现循环
[83]
，可用式
（11）、（12）表示：
M z +→M （n +z )++n e
（11）M(n +z )+Li 2O 2+(n +2)e →M z++2Li +O 2（12）Owen 研究组提出Redox Shuttle 在锂-空气电
图15A.VC 、m -TiN/VC 及n -TiN/VC 作为锂-空气电池正极催化剂时电池在50mA ·g carbon -1
下的充放电曲线，插图为红色框
部分的放大图；B.三种相应材料深度放电曲线，电流密度为500mA ·g carbon -1
[55]
Fig.15Discharge -recharge curves of VC,m -TiN/VC,and n -TiN/VC as cathode catalysts of Li -O 2batteries and an enlarged sec-tion highlighted (inset)at 50mA ·g carbon -1
(A)and their discharge curves at 500mA ·g carbon -1
(B)
[55]
244··
童圣富等：基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展第3期
池中的应用的概念，并采用CVs的方法验证了
EtV2+/EtV·+氧化-还原电对的可能性[82].最近，Bruce
研究组研究比较了四硫富瓦烯（TTF），二茂铁（FC）
及N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺（TMPD）三种氧化-
还原中介体，通过DEMS、CVs等方法研究认为
TTF/TTF+更适用于锂-空气电池[19]，在纳米多孔金
+LiClO4/DMSO体系中，当含有TTF/TTF+时，电池
的充电电压约为3.5V，且电池可循环100次以上[19].
除EtV2+/EtV·+与TTF外，I-/I3-[81]、FePc[84]等也逐渐用
于锂-空气电池催化剂的研究.最近，Wu等研究报
道了利用光能产生对Li2O2具有氧化作用的I3-离
子，其催化机理可用图16及式（11）、（12）表示[83].
研究数据表明，该体系能有效降低OER过程的过
电位，同时表现出较好的循环性能[83].该研究为染
料敏化太阳能电池与锂空气电池的结合提供了一
个良好的思路，具有重要的科学指导意义与实验
价值，可成为今后发展锂-空气电池的一个重要方
向.当然，这类可溶性的中介体催化剂存在扩散到
负极的问题.相信随着科研工作者的深入研究，氧
化-还原中介体催化剂将在锂-空气电池中发挥更
加重要的作用.
就空气正极而言，为有效制备得到具有较高
催化活性的催化材料，必须阐明催化材料在ORR
及OER过程的反应原理，这也是目前困扰催化材
料的一个重要科学问题.相信随着原位探针技术
的发展及理论计算科学的进步，这一难题将被解
决.
2.2金属锂负极
目前金属锂负极的研究成果大多数基于锂电池和锂硫电池领域，然而在锂-空气电池这类半开放体系中，金属锂片表面发生的反应更加复杂.最主要的是在充电过程中锂离子在金属锂表面的不均匀沉积而产生树枝状结晶（称为锂枝晶），造成锂的利用率下降，甚至穿透隔膜造成电池短路而造成危险[4].从图2中可以看出，在各类锂-空气电池中与金属锂直接接触的均是有机电解液或固体电解质，故金属锂面临类似的问题.目前认为生成锂枝晶是由于表面锂离子传导速率的差异，或者表面锂离子浓度的不同、锂表面的不均匀（像缺陷、晶界等）而造成的，阐明锂枝晶的形成机理尚需要更多的工作.最近，Laoire等采用同步辐射X-射线显微断层显像技术研究对称Li-聚合物电解质-Li电池体系在90o C下循环过程中锂枝晶生长过程[85]，发现枝晶最先生成于电解质/锂界面金属锂内部（见图17），提出防止聚合物电解质中锂枝晶体的生成取决于防止锂电极亚表面结构（Sub-surface Structures）的生成，该研究对于理解锂枝晶的生长及防护具有较高的参考价值.
除寻找合适的方法防止枝晶的生成外，开发金属锂的替代材料（如Li x Si，Li x Sn等）也是研究锂-空气电池负极材料的重要课题.近期，Scrosati研究组用锂-硅合金代替了传统的金属锂片作为锂空气电池的负极，辅以LiCF3SO3-G4电解液和Super P 炭黑空气电极，得到了循环性能良好的锂空气电池[23].这是首次将锂-硅合金应用于锂空气电池的负极，且电池放电电压约为2.4V，估算能量密度可达980Wh·kg-1，高于现在商业化的以LiCoO2为正极、石墨为负极的锂离子电池的384Wh·kg-1.
总体而言，在氧气甚至空气氛围下，锂-空气电图16光辅助充电过程可能的光电化学机理：充电时，Redox Shuttle光敏电极处还原态的M red在光照条
件下发生氧化反应生成M ox，当M ox扩散至含有
Li2O2的空气极附近时，与Li2O2发生反应，M ox被
还原成M red，而Li2O2则分解成Li+和O2[83] Fig.16The proposed photoelectrochemical mechanism of the photoassisted charging process:on charging un-
der illumination,the redox shuttle in its reduced
form(M red)first gets oxidized to M ox on the photo-
electrode and then diffuses to the Li2O2particles
that are deposited on the oxygen electrode.By oxi-
dizing the Li2O2into O2and Li+,the M ox is reduced
back to M
red[83]
245
··
电化学
2015年
池金属锂负极在循环过程中的变化还缺乏系统研究.阐明锂枝晶的生长机理，研究开发有效、简单的技术、方法以抑制金属锂枝晶的生长，或寻找其他大容量的负极材料，将是锂空气电池走向实际应用的前提.
2.3电解液
1）有机电解液
由于锂-空气电池是一个半开放的体系，目前普遍认为有机电解液的稳定性影响有机型锂-空气电池正极的放电副反应，从而影响电池的综合性能.这对电解液提出了更高的要求，即不仅需要较宽的电化学窗口，还需要较高的化学稳定性，较好的氧气溶解性及适中的粘度以保证离子及氧气的扩散等，这也成为选择、研究电解液的课题带来了不少困难.常用的几种有机电解液（溶剂）的相关性质列于表2.当然，氧气溶解度与粘黏度随支持电解质的浓度及溶剂不同组合而变化；电位窗口则与过电位相关，故取决于电极材料、电极形貌、电流密度、杂质成分等诸多因素.
在锂-空气电池的实际运行中，电解液的环境更加复杂，还需考虑支持电解质、空气电极的材料、微观结构、催化剂等对电解液性能的影响.目前在研究锂-空气电池常用的电解液主要集中于酯类、醚类、硫化物等，然而在充放电过程中，绝大多数电解液均存在与电极材料或放电产物反应的不足，表现出副产物的不同.如相同的支持电解质前提下，在DME 中以Li 2O 2为主[88]，而在PC 中则含有
较多的Li 2CO 3[89].McCloskey 等结合Raman 与XRD 等研究手段，利用原位DEMS 及同位素跟踪法，深入研究比较了不同电解液中锂-空气电池的充放电过程（图18）.研究表明，在EC/DMC 及PC/DME 中，充电过程中几乎没有检测到O 2，相反有大量的
CO 2气体产生，说明酯类电解质不适宜用作锂-空气
电池电解质.最近，Gunasekara 等利用微电极研究了诸多有机电解液、支持电解质等对ORR 机理及电池性能的影响[90]，发现LiCF 3SO 3/DMSO 体系表现出最好的ORR 动力学性质，且ORR 产物对电极的影响最小.
除上述的几种有机电解液外，离子液体由于其良好的稳定性，有望在锂-空气电池中得到应用而受到人们的关注.Herranz 等利用旋转环盘电极
（RRDE ）研究发现，在O 2·-存在条件下离子液体1-
正丁基-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）酰亚胺
（Pyr 14TFSI ）的稳定性远高于PC ，但O 2·-在Pyr 14TFSI
中的扩散系数比在PC 中的小了近70倍[91]，从而使离子液体为电解液的锂-空气电池表现出较差的放电容量.要实现离子液体在锂-空气电池中的应用，则必须改善黏度、氧气的扩散系数等参数对电池综合性能的限制.
近年来电解液的研究已经取得了一些进展，然而电解液的稳定性与适用性还受具体实验条件的影响，各研究报道所得到的现象也不尽相同，这也为选择合适的电解液体系带来了相应的难度，还需要进行系统地数据分析研究.当前，寻找、
研
图173D 重构与SEM 图的比较结果：A.包含两个枝晶结构的3D 图，C =84C ·cm 2；B.从电解液方位的角度观察到的枝
晶结构图；C.同一电池底部电极经洗除电解液之后枝晶结构的SEM 图；从SEM 图中无法直接观测到枝晶位置的亚表面结构[85]
Fig.17Comparison of 3D reconstructions with SEM image.A.3D reconstructed volume of a cell with C =84C ·cm 2containing
two closely spaced dendrites;B.The reconstructed volume was rotated such that the viewer is within the electrolyte looking at the dendrites;C.SEM micrograph of the bottom electrode of the same cell,after dissolving away the elec-trolyte,showing the dendritic structures.The SEM image contains no direct evidence for the presence of subsurface structures under the dendritic protrusions [85]
246··
童圣富等：基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展第3期图18不同电解液体系充电过程中析出同位素标记的O 2与CO 2气体与充电容量之间的关系：A.DME 电解液；B.1:1（体
积比）EC/DMC ；C.1:2（体积比）PC/DME [88]
Fig.18Evolution of isotopically labeled O 2and CO 2gases evolution during charging of DME -based (A),1:1(V:V)EC/DMC -based
(B),and 1:2(V:V)PC/DME -based (C)cells studied in Fig.1in the reference [88]
表2常见几种有机电解液溶剂的相关物理数据（25o C ）[86-87]
Tab.2Physical parameters of some commonly used electrolytes in non -aqueous Li -air batteries (25o C)[86-87]
究开发适合锂-空气电池体系的电解液是发展有机型锂-空气电池研究的另一重要任务.
2）组合电解液
组合电解液型锂-空气电池中，LISICON 隔开的有机相中对电解液的要求与前部分中所述有机型锂-空气电池的电解液相仿，在LISICON 另一侧的水相电解液，主要分为酸性、中性与碱性三类，
与燃料电池中的研究相似，空气正极的ORR 产物与溶液的酸碱性密切相关，并影响电池的输出电压.碱性条件下，锂-空气电池的反应如式（7）、（8）所示，从该式中可知，电池的理论输出电压约为
3.4V ；酸性介质中，空气正极的电极反应式可写为
式（9），结合式（7）可知，酸性条件下组合电解液锂-空气电池的理论输出电位约为4.3V ，远高于碱性
Solvent Saturated vapor pressure/(kPa)
Viscosity/(mPa ·s -1)
Solubility of oxygen/
(mmol ·L -1)
1,2-dimethox yethane (DME)
6.4 1.19.57Dimethy1carbonate (DMC)
5.60.67.29diethy1carbonate (DEC)
1.30.7~0.87.29Dimethy1sulfoxide (DMSO)
4.9×10-2 1.9~2.0 1.86Propylene carbonate (PC)
4.0×10-3 2.5 3.20Ethylene carbonate (EC)
2.7×10-3
1.9
1.70
Tetraethyleneglycol dimethy1ether (TEGDME)
6.1×10-7 4.0
4.43
247··
电化学2015年
中的理论值.且碱性条件下，由于产物是LiOH，空气中CO2会对电池的产物、副反应及电池可逆性产生影响（如式（14））.然而，在酸性特别是强酸性介质中，LISICON隔膜容易被腐蚀.为克服这点，Zhang等采用LiOAc缓冲溶液作为电解液，有效抑制了LISICON在电解液中的腐蚀，且电池的能量密度达到779Wh·kg-1[92].
O2+4H++4e→2H2O(1.23V vs.SHE)(13) 2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O
(Chemical recation)(14)总之，对组合电解液型锂-空气电池电解液的研究关键在于找到适合隔膜稳定工作的条件，以有效提高电池的综合性能.
3结论与展望
锂-空气电池由于具有很高的理论比能量、环境友好等诸多优点而备受关注，在动力汽车方面具有很好的应用前景.但由于锂-空气电池的发展仍处在起步阶段，只有解决其正极、负极、电解液、电池整体性能等存在的诸多问题，才能实现实际应用.
空气正极：空气正极被认为是限制锂-空气电池发展的关键因素，对于空气正极的研究，一方面，需要利用现代原位技术（如FTIR、Raman、同步辐射光源、DEMS等）及同位素示踪法等阐明电极界面反应，特别是OER过程的反应机理，这对有效研究开发具有较高催化活性的电极材料具有重要的指导作用；另一方面，还需要研究开发具有高效、稳定、廉价的ORR与OER双功能催化剂材料.特别是无碳的过渡金属氧化物及TiC，TiN等复合材料，因具有催化效果良好、稳定、廉价等优点，符合锂-空气电池电极材料的特点，是今后发展的趋势.此外，利用电子中介体，以达到有效降低ORR 与OER过电位的目的；有效解决空气中如CO2、H2O等组分对体系的影响，也是研究空气正极的一个重要课题.
金属锂负极：解决在充放电循环过程生成的锂枝晶，是研究锂-空气电池需要解决的重要课题.一方面需要研究阐明锂枝晶生成的机制，以寻找合适、有效的方法防止枝晶的生成；另一方面，亟需研究开发金属锂的替代材料（如Li x Si，Li x Sn 等），是有效避免枝晶问题的重要手段与方法.
电解液：研究开发具有稳定、较高氧气溶解度、合适的黏度、离子迁移率等特点，并实现与正、负极材料良好兼容的电解液，是最终实现锂-空气电池全面推广的关键.
总之，理论计算与实验科学相结合，是未来科学发展的重要趋势，就锂-空气电池体系而言，利用现代原位表征技术手段，结合化学理论计算是阐明电池反应体系中正负极的界面反应机理的重要途径与研究手段.相信在广大科研工作者的共同努力下，锂-空气电池的困难能迎刃而解，并成功应用于电动汽车.
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Lithium Air Batteries:Non -Aqueous and Hybrid Systems
TONG Sheng-fu 1,HE Ping 1*,ZHANG Xue-ping 1,ZHAO Shi-yong 2,ZHOU Hao-shen 1*
(1.College of Engineering and Applied Sciences,and National Laboratory of Solid State Microstructures,Nanjing University,Nanjing 210093,China ;2.Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co.,Ltd.,Zhangjiagang 215634,Jiangsu,China )
Abstract:
Developing energy storage devices and new materials,which match the requirements in electric vehicles (EVs)and
hybrid electric vehicles (HEVs),is an effective way to balance the contradiction between the social development and the shortage of fossil energy and environment pollution.Rechargeable lithium-air (Li-air)batteries consisting of Li and oxygen as the anodic and cathodic reactants,respectively,have attracted much attention during the past decade due to their high theoretical specific energy.According to work conditions,the most studied types of Li-air batteries are non-aqueous,hybrid,and solid state electrolyte Li-air batteries.Challenges still exist in cathodes,anodes,electrolytes and performances (life time),though efforts have been dedicated during the past years.Based on the achievements in non-aqueous and hybrid Li-air batteries from our group,the history,research progress and future developing trend of Li-air batteries will be briefly introduced in this review.
Key words:
non -aqueous electrolyte;hybrid electrolyte;Li -air batteries
252··
锂离子电池基本知识
一．电池常规知识 目录 1.什么是电池？ 2.一次电池和二次电池有什么区别? 3、充电电池是怎样实现它的能量转换？ 4、什么是Li-ion电池？ 5、Li-ion电池的工作原理？ 6、Li-ion电池的主要结构。 7、Li-ion电池的优缺点。 8、Li-ion电池安全特性是如何实现的？ 9、什么是充电限制电压？额定容量？额定电压？终止电压？ 10、Li-ion铝壳和钢壳电池比较它的区别有哪些？ 11、目前常见的各种可充电电池之间有什么区别？ 1、什么是电池？ 电池是一种能源。当它正负极连接在用电器上时，因为正负极之间存在电势之差，电流从正极流向负极，储存在电池中的化学能直接转化成电能释放出来，一只电池必然由两种不同电化学活性的物质组成正负两极，正负极活性物质之间的电动势差形成电池的电压，根据其电化学系统的不同，各种类型的电池
电压各有不同。 2、一次电池和充电电池有什么区别? ?电池内部的电化学设计决定了该类型的电池是否可充。根据它 们的电化学成分和电极的结构可知，可充电电池的内部结构之 间所发生的反应是可逆的。 ?理论上，这种可逆性是不会受循环次数的影响，既然充放电会 在电极的体积和结构上引起可逆的变化，那么可充电电池的内 部设计就支持这种变化。而一次电池在给定的电池环境中两个 电极之间的电化学反应是不可逆的，因此，不可以将一次电池 拿来充电，这种做法很危险也很不经济。如果需要反复使用， 应选择真正的循环次数在1000次左右的充电电池，这种电池又 称为二次电池。 ?另一明显的区别就是它们具有较高的比能量和负载能力，以及 自放电率。一次电池能量密度远比一次电池高。然而他们的负 载能力相对要小。 ?二次电池具有相对较高的负载能力，可充电电池Li-ion，随着 近几年的发展，具有高能量容量。 ?不管何种一次电池的电化学系统属于哪种，所有的一次电池的 自放电率都很小。 3、充电电池是怎样实现它的能量转换？ ?每种电池都具有电化学转换的能力，即将储存的化学能直接转 换成电能。就二次电池而言(另一术语也称可充电便携式电池)，
锂离子电池基础知识100答
1、一次电池和充电电池有什么区别？ 电池内部的电化学性决定了该类型的电池是否可充，根据它们的电化学成分和电极的结构可知，真正的可充电电池的内部结构之间所发生反应是可逆的。 理论上，这种可逆性是不会受循环次数的影响，既然充放电会在电极体积和结构上引起可逆的变化，那么可充电电池的内部设计必须支持这种变化，既然，一次电池仅做一放电，它内结构简单得多且不需要支持这种变化，因此，不可以将一次电池拿来充电，这种做法很危险也很不经济，如果需要反复使用，应有尽有选择真正的循环次数在1000次左右的充电电池，这种电池也可称为一次电池或蓄电池。 2、一次电池和二次电池还有其他的区别吗？ 另一明显的区别就是它们能量和负载能力，以及自放电率，二次电池能量远比一次电池高，然而他们的负载能力相对要小。 3、可充电便携式电池的优缺点是什么？ 充电电池寿命较长，可循环1000次以上，虽然价格比干电池贵，但如果经常使用的话，是比较划算的。充电电池的容量比同规格的碱锰电池或锌碳电池低，比如，他们放电较快。 另一缺点是由于他们几近恒定的放电电压，很难预测放电何时结束。当放电结束时，电池电压会突然降低。假如在照相机上使用，突然电池放完了电，就不得不终止。 但另一方面可充电电池能提供的容量比太部分一次电池高。 但Li-ion电池却可被广泛地用照相器材中，因为它容量高，能量密度大，以及随放电深度的增加而逐渐降低的放电电压。 4、充电电池是怎样实现它的能量转换？ 每种电池都具有电化学转换的能力，即将储存的化学能直接转换成电能，就二次电子（也叫蓄电池）而言（另一术语也称可充电使携式电池），在放电过程中，是将化学能转换成电能；而在充电过程中，又将电能重新转换成化学能。这样的过程根据电化学系统不同，一般可充放电500次以上，而我司产品li-ion可重复充放电1000次以上。Li-ion是一种新型的可充电便携式电池。它的额定电压为3.6V，它的放电电压会随放电的深度逐渐衰退，不象其他充电电池一样，在放电未，电压突然降低。 5、什么是Li-ion电池？ Li-ion是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是锂金属，负极是碳。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ion就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ion又叫摇椅式电池。 6、Li-ion电池有哪几部分组成？ （1）电池上下盖（2）正极——活性物质为氧化锂 钴（3）隔膜——一种特殊的复合膜
锂电池电解液基础知识
锂离子电池电解液 1 锂离子电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。 国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。
锂离子电池电解液简介
锂离子电池电解液简介 一、电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 二、电解液组成 2.1有机溶剂 有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC 或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。 2.2 电解质锂盐 LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。 2.3添加剂 添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用： (1)改善SEI膜的性能 (2)降低电解液中的微量水和HF酸 (3)防止过充电、过放电 三、锂离子电池电解液种类 3.1液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在
锂离子电池电解液
锂电池电解液特性 锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。 基本信息 中文名称锂电池电解液 组成锂盐和有机溶剂 含义离子传输的载体 分类电池 锂电池电解液主要成分介绍 1.碳酸乙烯酯:分子式: C3H4O3 透明无色液体(>35℃),室温时为结晶固体。沸点:248℃/760mmHg ， 243-244℃/740mmHg;闪点:160℃;密度:1.3218;折光率:1.4158(50℃);熔点:35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂。可用作纺织上的抽丝液;也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂;在医药上可用作制药的组分和原料;还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂;在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂 2.碳酸丙烯酯分子式:C4H6O3 无色无气味,或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。 毒理数据:动物实验经口服或皮肤接触均未发现中毒.大鼠经口LD50=2,9000 mg/kg. 本品应储存于阴凉、通风、干燥处，远离火源，按一般低毒化学品规定储运。 3.碳酸二乙酯分子式:CH3OCOOCH3 无色液体，稍有气味;蒸汽压1.33kPa/23.8℃;闪点25℃(可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。温度升高，挥发加快。当挥发的蒸气和空气的混合物与火源接触能
够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最低温度叫做闪点。闪点越低，引起火灾的危险性越大。);熔点-43℃;沸点125.8℃;溶解性:不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂;密度:相对密度(水=1)1.0;相对密度(空气=1)4.07;稳定性:稳定;危险标记7(易燃液体);主要用途:用作溶剂及用于有机合成 ①健康危害 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。 健康危害:本品为轻度刺激剂和麻醉剂。吸入后引起头痛、头昏、虚弱、恶心、呼吸困难等。液体或高浓度蒸气有刺激性。口服刺激胃肠道。皮肤长期反复接触有刺激性。 ②毒理学资料及环境行为 毒性:估计能通过胃肠道、皮肤和呼吸道进入机体表现为中等度毒性。刺激性比碳酸二甲酯大。 急性毒性:LD501570mg/kg(大鼠经口);人吸入20mg/L(蒸气)×10分钟，流泪及鼻粘膜刺激。 生殖毒性:仓鼠腹腔11.4mg/kg(孕鼠)，有明显致畸胎作用。 危险特性:易燃，遇明火、高热有引起燃烧的危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。 ③泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 ④防护措施 呼吸系统防护:空气中浓度较高时，建议佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。 眼睛防护:戴安全防护眼镜。 身体防护:穿防静电工作服。
锂离子电池电解液材料及生产工艺详解
锂离子电池电解液材料及生产工艺详解液体电解液生产工艺---流程图 电解液生产工艺---精馏和脱水 –对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。 –在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯度、水分、总醇含量。
液体电解液生产工艺---产品罐 –在对有机溶剂完成精馏或脱水后，检测合格后经过管道进入产品罐、等待使用。 –根据电解液物料配比，在产品罐处通过电子计量准确称取有机溶剂。 –如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其进行纯度、水分、总醇含量的检测，继而根据生产的需要准确进入反应釜。 体电解液生产工艺---反应釜 –依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次加入反应釜充分搅拌、混匀，然后通过锂盐专用加料口或手套箱加入所需的锂盐和电解液添加剂。 –在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同，但都必须使电解液混合均匀，此时对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、酸度 液体电解液生产工艺---灌装 –经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶，充入氩气保护，最终进入仓库等待出厂。 –由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电解液应在短时间内使用，防止环境等因素导致电解液的变质 液体电解液---使用注意事项 –电解液桶有氩气保护，有一定压力，在使用中切勿拆卸气相阀头和液相阀头，也不允许随意按下快开接头的凸头，以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼罩，使用时一定要使用专用快开接头
–检测合格的电解液建议一次性用完，开封的电解液很容易因为没有气氛保护等原因而变质，请客户在使用过程中注意及时充入氩气保护，防止变色电解液不建议使用玻璃器皿盛放，玻璃的主要成分是氧化硅，氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体四氟化硅，此气体有毒会对人造成伤害 –现场可以使用的电解液容器和管道材料包括：不锈钢、塑料PP/PE、四氟乙烯等 –本产品对人体有害，有轻微刺激和麻醉作用。使用过程中避免身体直接接触 液体电解液的组成 –有机溶剂 –锂盐 –添加剂 有机溶剂---有机溶剂的选择标准 –有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应 –较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，从而保证高的电导率 –熔点低、沸点高，从而使工作温度范围较宽 –与电极材料有较好的相容性，即电极能够在电解液中表现出优良的电化学性能 –电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑 液体电解液的组成---有机溶剂 –碳酸酯 –醚 –含硫有机溶剂
锂电池电解液概述
锂离子电池电解液概述 一、锂离子电池电解液 电解液是锂离子电池四大关键材料之一，号称锂离子电池的血液，是锂离子电池获得高压、高比能等优点的保证。电解液主要由高纯度有机溶剂、电解质锂盐、必要添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成。 1.1有机溶剂 有机溶剂一般用高介电常数溶剂于低粘度溶剂混合使用。常用的电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质。 锂离子电池电解液中常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸甲酯（MA）等。有机溶剂在使用前必须严格控制质量，溶剂的纯度于稳定电压之间有密切联系，有机溶剂的水分，对于配制合格电解液起着决定作用。水分降低至10-6之下，能降低六氟磷酸锂的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压蒸馏、通入惰性气体的方法，可以使水分含量达到要求。为了获得具有高离子导电性的溶液，以便锂离子在其中快速移动，溶剂一般采用混合材料，如碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）。 1.2电解质锂盐 电解质锂盐占电解液成本最大，约占到电解液成本的40%左右。LiPF6是最常用的电解质锂盐，其对负极稳定，电导率高，放电容量大，内阻小，充放电速度快。但对水分和HF及其敏感，易发生反应，其操作应在干燥气氛（如手套箱）中进行，不耐高温，80℃～100℃发生分解反应，生成五氟化磷和氟化锂。从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂具有突出的离子电导率、较优的氧化稳定性和较低的环境污染等优点，是目前首选的锂离子电池电解质，也是商业化锂离子电池采用的主要电解质。除此之外还有LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiFSI、LiPF2、LiTDI等一系列安全性高、循环性能好的锂盐电解质体系得到关注。
锂离子电池电解液篇
锂离子电池材料之电解液（详细篇） 作者：佚名来源：本站原创发布时间：2009-11-3 11:39:35 [] [] 锂离子电池材料之电解液（详细篇） 3、电解液（1） 第一代电解液：PC + DME + 1M LiPF6 与石墨负极匹配性差，易发生溶剂共嵌入。 第二代电解液：EC + DMC（or DEC） + 1M LiPF6 低温性能差 第三代电解液：EC + DMC（DEC） + EMC + 1M LiPF6 电导率可达10-2S.cm-1，＞50% 目前工作大多集中在选择添加剂方面，以提高电池首次充放电效率，提高SEI稳定性。 电解液（2）-液态电解质溶液 锂离子电池采用溶有锂盐的非质子有机溶剂为电解液。由于有机电解液参与负极表面SEI膜的形成，因此对电池性能的影响重大。 作为锂离子电池的电解液，需满足以下几个基本条件： ①化学稳定性好，电化学窗口宽 ②电导率高 ③与负极材料适配性好，并能形成稳定SEI膜 ④工作温度范围宽（-40—60℃） ⑤价格低廉，材料易得 ⑥无毒，无污染 此主题相关图片如下：
电解液（3） A、溶剂部分 非质子性有机溶剂。为获得尽可能高的电导，常采用二元或多元组分溶剂。 a、碳酸丙烯酯 PC （Propylene Carbonate） b、碳酸乙烯酯 EC （Ethylene Carbonate ） c、碳酸二甲酯 DEC（Dimethyl Carbonate） d、Propiolic Acid 甲酯 e、1,4–丁丙酯 GBL（γ- Butyrolactone） B、溶质部分 a、LiPF6（主要） b、LiBF4 c、LiClO4 d、LiAsF6 e、LiCF3SO3等 电解液（4） A、环状碳酸化合物（cyclic carbonate） 常用 EC（Ethylene Carbonate）及PC（Propylene Carbonate） ①光气法 --- 利用双醇化合物﹝glycol﹞和光气反应
锂离子电池对电解液量需求及电解液量对电池性能的影响
锂离子电池对电解液量需求及电解液量对电池性能的影响 2010年06月11日作者：杉杉科技技术支持中心来源：《化学与物理电源系统》第17期编辑：ser 1前言 通用的锂离子电池电解液由无机锂盐电解质和有机碳酸酯组成，作为锂离子迁移和电荷传递的介质，是锂离子电池不可或缺的重要组成部分，是锂离子电池获得高电压、高能量密度、高循环性能等优点的基础。电解液开发和设计过程中，可以通过提高电解液纯度、调节锂盐浓度和溶剂组成、使用功能添加剂来控制和改善电解液的杂质含量、导电率、粘度、温度窗口等理化性能。在电池设计过程中，不可忽略正负极材料与电解液的兼容性，针对不同的正负极体系选择恰当的电解液体系是电池获得优异性能的前提。选择了恰当的正负极与电解液体系，并不能保证电池具备高能量密度、长循环寿命和高安全性等优点，还要确定恰当的电解液量。本文考察了电解液量对锂离子电池容量、循环性能、安全性能的影响以及不同正极材料体系对电解液量的需求差异。 2实验方法 选取523450方型铝壳型号作为实验电芯型号，正极活性物质相应分别采用钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，设计压实密度分别为3.9g/cm3、3.45g/cm3、2.8g/cm3、2.3g/cm3；负极采用人造石墨，设计压实密度为1.55g/cm3，电解液体系为1MLiPF6/（EC/EMC/DEC/MPC/添加剂），密度为1.23g/cm3。其中钴酸锂电芯1C倍率的标称容量为1000mAh，镍钴锰酸锂电芯1C倍率的标称容量800mAh，锰酸锂电芯1C 倍率的标称容量为600mAh，磷酸铁锂电芯1C倍率的标称容量为600mAh。根据不同正极，按照工艺分别制成523450铝壳方型电芯100只。 相应各取只未注液电芯，采用真密度仪测试封口前后的体积，计算电芯内部的空间体积，此体积乘以电解液的密度，即可得到电芯的最大注液量。根据电芯内部空间测试结果，制定注液梯度，进行对比实验。将剩余电芯平均分配后，按照注液梯度进行注液，再按正常工艺完成化成、封口等工序后称量电芯的重量，电芯老化后留待测试。 3结果与讨论 3.1不同类别电芯的电解液量需求
锂离子电池电解液概况
锂离子电池电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiPF6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 表1：电解液材料组成 二、锂离子电池电解液种类 1、液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率(>10- 3 s/cm )，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC(ethyl carbonate) 、PC (propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(diethyl carbonate)，多数采用混合溶剂，如EC2DMC 和PC2DMC 等。导电盐有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6> LiPF6> LiClO4>LiBF6> LiOSO 2CF3。LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，LiO SO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。
锂离子电池电解液全解
Q/XZB 锂离子电池电解液 Electrolytes for Lithium-ion Battery 深圳新宙邦科技股份有限公司发布
前言 锂离子电池电解液没有国家标准及行业标准。因此本企业依据《标准化工作导则、指南和编写规则》GB/T1.2-2000和GB/T1.1-2000之规定制定了本标准。 本标准由深圳新宙邦科技股份有限公司提出 本标准由深圳新宙邦科技股份有限公司品管部归口管理 本标准起草单位：深圳新宙邦科技股份有限公司 本标准起草人：周达文、郑仲天、高家勇、梅芬 本标准发布时期：2008年7月
锂离子电池电解液 1 范围 本标准规定了锂离子电池电解液的技术要求、检验方法、检验规则以及标志、包装、运输、贮存和安全要求。 本标准主要适用锂离子电池电解液。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T9282 透明液体—以铂钴等级评定颜色 GB/T 6283 化工产品中水含量测定卡尔.费歇法(通用方法)(eqv ISO760:1978) GB/T 3049 化工产品中铁含量测定通用方法邻菲啰啉分光光度法 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(neq ISO3696:1987) GB/T 2540 石油产品密度测定法比重瓶法 GB/T 9282 透明液体--以铂钴等级评定颜色 GB/T1250 极限数值的表示方法和判定方法 GB/T 6678 化工产品采样总则 GB/T 6679 固体化工产品采样通则 GB6682 验室用水规格和试验方法（neq ISO3696:1987） 3 技术要求 3.1 外观 锂离子电池电解外观应符合表1的要求 表１外观
锂电池电解液申请报告
锂电池电解液项目 申请报告 一、项目提出的理由 锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配 制而成。电解质锂盐是最核心的组成部分，约占电解液原材料成本60%，有机溶剂占30%，添加剂占10%。 电解质锂盐是锂离子的载体，需要满足：1、能够在溶剂中完全溶 解电离；2、电离后的阴离子必须呈现电学稳定性、化学稳定性；3、 阴阳离子与其他组件不产生反应；4、使锂在正、负极材料中的嵌入量 高和可逆性好；5、成本较低等。LiPF6（六氟磷酸锂）是当前应用最 为广泛的电解质锂盐，LiFSi(双氟磺酰亚胺锂)是极有前景的新型锂盐，其热稳定性及导电率均优于LiPF6。 有机溶剂是电解液中的介质，需要满足：1、极高的介电常数；2、有能力溶解足够浓度的锂盐；3、以液体形式存在，粘度低；4、凝固 点和熔点区间相对较宽。碳酸酯类是最佳选择，环式/链式混合使用能
改善体系的溶解与工作温度,常见的链式包括DMC、DEC、EMC等，常见的环式产品包括EC、PC。 添加剂主要起到定向改善性能的作用，主要包括成膜剂（SEI）、过充保护剂、高低温添加剂、阻燃剂四大类。 锂电池按下游应用的不同，可分为动力电池、工业储能以及3C电池三大部分。动力电池主要用作新能源汽车的动力，预计2020年-2025年全球新能源汽车将由140万辆增长至550万辆，复合增长率为31%，动力电池需求量将由82.7GWH到823GWH，复合增长率为58.3%，其对电池需求量增速预期超过电动车增速，主要考虑未来单车带电量增长。工业储能主要用于光伏、风电等电站储能或调峰调频电力辅助服务，预计全球工业储能锂电池用量将由2018年的1.37GWH增长至2025年的43GWh，复合增长率为64%，锂电池是储能电池中的主流。3C 电池用于手机电池、笔记本电池、移动电源等电子产品，市场已于2015年逐步进入成熟期，增速趋稳，预计全球数码锂电池将由2018年的68GWH增长至2023年的95GWH,复合增长率为7%，假设2024、2025年每年增长3%，预计到2025年全球数码锂电池将达到101GWH。综合来看，预计在动力电池需求的推动下，2025年全球锂电池有望达到