2012丙烯氧化反应中影响催化剂正常使用的因素
丙烯氧化反应中影响催化剂正常使用的因素
作者：王春光， 徐金文
作者单位：中国化工·正和集团股份有限公司,山东广饶257300刊名：
天津化工
英文刊名：Tianjin Chemical Industry
年，卷(期)：2012,26(1)
本文链接：https://www.wendangku.net/doc/4a342815.html,/Periodical_tjhg201201015.aspx
氯丙烯
氯丙烯 （1）标识 化学品中文名：氯丙烯；3-氯丙烯，α-氯丙烯；烯丙基氯 化学品英文名：3-chloropropene; a- chloropropene;allyl chloride 分子式：C 3H 5 Cl 相对分子量：76.53 （2）成分/组成信息 成分：纯品 CAS No：107-05-1 （3）危险性概述 危险性类别：第3.1类低闪点液体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害： 急性中毒：高浓度时对皮肤黏膜具有刺激性，并有轻度麻醉作用。接触者觉咽干、鼻子发呛、胸闷，可出现头晕、头沉、嗜睡、全身无力等。脱离接触，一般很快恢复。上未见到症状更加严重的中毒病例。溅入眼内，出现流泪、疼痛等严重眼刺激症状。 慢性中毒：长期接触引起中毒性多发性神经炎。出现手足麻木，小腿酸痛力弱，四肢对称性手套袜套样分布痛觉、触觉、音叉震动觉障碍。跟腱反射减弱或消失。神经-肌电图示神经元损害。 环境危害：对水生生物有极高毒性。 燃爆危险：极易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物 （4）急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：漱口，给服活性炭悬液。尽量饮水。如有不适感，就医 （5）消防措施
危险特性：其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与硝酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙烯亚胺、乙烯二胺、氢氧化钠剧烈反应。在火场高温下，能发生聚合放热，使容器破裂。在硫酸、氯化铁、氯化铝存在下能发生剧烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散并易存于低洼处，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、氯化氢 灭火方法：用泡沫、二氧化碳灭火、干粉、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。容器突然发出异常声音或出现异常现象，应立即撤离。用水灭火无效 （6）泄漏应急处理 应急行动：消除所有点火源。根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴自给正压自给式呼吸器，穿防毒、防静电服。作业时使用的所有设备应接地。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或限制性空间。小量泄漏：用砂土或其他不燃材料吸收。使用洁净的无火花工具收集吸收材料。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，减少蒸发。喷水雾能减少蒸发，但不能降低泄漏物在限制性空间内的易燃性。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。喷雾状水驱散蒸气、稀释液体泄漏物 （7）操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。充装要控制流速，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过29℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。
丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用
丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用 作者：朱金明 作者单位：兰州石化研究院 本文读者也读过(10条) 1.朱金明.卫淑娟丙烯氧化制丙烯醛/丙烯酸催化剂单管评价报告[会议论文]-2004 2.郭耀星丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂[会议论文]-2001 3.朱金明.卫淑娟丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂工业应用研究——丙烯氧化制丙烯酸一、二段催化剂工业应用研究[会议论文]-2004 4.景志刚.刘肖飞.葛汉青.王学丽.南洋.JING Zhi-gang.LIU Xiao-fei.GE Han-qing.WANG Xue-li.NAN Yang丙烯醛合成催化剂及工艺技术[期刊论文]-现代化工2009,29(9) 5.苗善云.朱金明丙烯气相催化氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂（LY－A－9601、LY－A－9602）放大制备及中试考察[会议论文]-1998 6.郭萍.张新.张磊.宋阳.Guo Ping.Zhang Xin.Zhang Lei.Song Yang关于对丙烯氧化催化剂的研究和分析[期刊论文]-广东化工2011,38(6) 7.丰茂英前驱体法制备丙烷(丙烯)选择氧化制丙烯醛V(Mo)TeO催化剂的研究[学位论文]2007 8.曾贤君.苗静.于海斌丙烯氧化制醋酸丙烯酯催化剂的研究[会议论文]-2008 9.张业.周梅.魏文珑.马玉刚.陈小平.ZHANG Ye.ZHOU Mei.WEI Wen-long.MA yu-gang.CHEN Xiao-ping丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展[期刊论文]-天然气化工2008,33(2) 10.邰向阳.赵仕哲6万吨/年以上丙烯氧化制丙烯酸反应器国产化研制 [会议论文]-2006 本文链接：https://www.wendangku.net/doc/4a342815.html,/Conference_6235542.aspx
丙烯环氧化反应方法与设计方案
本技术公开了一种丙烯环氧化方法，是在磁稳定床反应器中，将丙烯和溶剂、H2O2的混合物和具有磁性的Ti MWW分子筛催化剂接触反应，在温度为25～100℃，压力为0.1～ 10.0MPa，丙烯重量空速为0.1～15h1，磁场强度为100～1000奥斯特的条件下进行反应，使丙烯转化为环氧丙烷。该反应的产物环氧丙烷的产率和选择性分别大于92％和大于98％，H2O2转化率和利用率分别大于98％和大于93％，产品品质提高，反应效率也提高了，并降低分离提纯成本。与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少，有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。 权利要求书 1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1； 所述有机溶剂选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃或卤代烃的有机溶剂； 所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁稳定床中反应条件为：35～65℃，0.5～ 5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。 3.根据权利要求1所述方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲醇。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～ 5.0。
丙烷催化脱氢制丙烯催化剂专利技术综述_孙迪波
15工业技术 0 引言 丙烯作为现代工业重要的化工原料，广泛被用于生产聚丙烯、丙烯腈等化工产品。现今供应的丙烯主要来源于蒸汽裂解装置和炼厂催化裂化装置的副产或联产。随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，丙烯需求量迅速增加，导致丙烯资源供应日渐紧张。因此开发多元化丙烯增产新技术成为热点，其中以丙烷脱氢制丙烯工艺技术最受关注。1 丙烷催化脱氢制丙烯技术概况 丙烷催化脱氢(PDH)是将丙烷转化为丙烯的催化吸热反应，其热力学反应方程式为：C3H8==C3H6＋H2 ΔH r,298K=129.4KJ/mol 该反应为强吸热性、可逆反应，受热力学平衡限制，其技术难度大，制约因素多。因此采用高性能催化剂，使热力学上处于不利地位的脱氢反应能在动力学上占绝对优势，成为丙烷脱氢制丙烯技术的关键。 目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的主要生产工艺是美国环球油品公司的Ole? ex工艺和美国ABB鲁玛斯公司的Cato? n工艺。此外还有德国伍德公司的STAR工艺、以及Snamprogetti公司的FBD工艺、Linde-巴斯夫公司的PDH工艺等。 2 丙烷催化脱氢制丙烯催化剂专利申请及研究进展 丙烷催化脱氢制丙烯工艺已实现工业化，工艺已比较成熟。但脱氢催化剂失活较快，需频繁连续再生，因而研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂是丙烷催化脱氢制丙烯技术的关键。目前铂系、铬系催化剂是在工业化丙烷脱氢装置中主要应用的两大类催化剂。目前工业化的Ole? ex工艺采用的催化剂即铂系催化剂。但其稳定性和选择性还不是很理想，因此针对如何改进铂系催化剂的选择性和稳定性，成为当前该领域专利研究的热点和难点。 2.1 添加金属助剂的影响 通过加入其它金属氧化物作为助剂对Pt基催化剂进行修饰，以提高Pt基催化剂对低碳烷烃的脱氢选择性和稳定性，是目前常用的改性方法之一。 中石化（公开号CN1088482A）采用共浸的方式将铂、锡、钠组分浸渍到载体γ-Al2O3上，可有效地抑制积碳。环球油品（公开号US4595673A）在铂锡组分的基础上添加二元碱金属组分（K和Li），得到改进的烃类脱氢催化剂。南开大学（公开号CN101411978A）公开一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其以γ-Al2O3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土元素为助剂，其中稀土元素优选La、Ce、Pr、Eu，采用连续等体积浸渍法制备，具有较高的催化活性。德国BASF公司（公开号DE19937106A1）公开用于C2-C16烃脱氢的多组分催化剂，其包括负载于氧化锆载体上的a)铂和锡，b)镓、铟、钴和/或锗，c)根据需要，还含钪、钇和或镧，和d)根据需要，还含碱金属和/或碱土金属。此外埃尼里瑟奇公司（公开号CN1031946A）以多孔固体颗粒为载体，沉积铂、锡、铊以及一种碱金属，用于使直链烷烃脱氢转化成直链烯烃。 2.2 载体的影响 不同的载体也会对铂系催化剂的反应性能产生重要的影响。目前铂系催化剂主要以γ-Al2O3为载体。随着催化技术的不断发展，新型载体材料不断出现，并被研究用于铂系催化剂。 中科院大连化学物理研究所（公开号CN1239679A）公开一种饱和烃脱氢用催化剂，其以具有双孔分布大孔径，低堆比重、镁尖晶石结构的氧化铝为载体，具有较好的活性、选择性以及较高的稳定性。东南大学（公开号CN101513613A）公开一种以杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，该杂原子分子筛作为骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛，使得催化剂具有优异的催化性能。德国伍德公司（公开号WO2010015341A1）公开一种适用于烷烃脱氢和氧化烷烃脱氢中作为催化剂载体的材料，该材料被加工成氧化的或非氧化的陶瓷泡沫，并且其能够含有氧化铝、氧化钙、氧化锡等多种物质，通过该材料浸渍活性组分制备得到的催化剂，其流体阻力明显减小，热稳定性和机械强度得到明显提高。清华大学（公开号CN101623633A）公开一种以硅磷酸铝分子筛为载体的低碳烷烃脱氢制丙烯催化剂，通过硅磷酸铝分子筛SAPO-34小孔择形作用以及适中的酸性、高的水热稳定性，使得催化剂脱氢选择性明显提高。 2.3 制备方法改进的影响 催化剂制备方法对Pt系催化剂的反应性能亦有重要的影响，其原因主要跟Pt、Sn活性组分在催化剂表面的分散状态以及对Sn组分的稳定作用不同有关。目前主要采用浸渍工艺制备。 当采用浸渍法制备Pt-Sn/Al2O3催化剂时，Pt、Sn共同浸渍还是分步浸渍对催化剂的性能会产生较大影响。研究表明，先Sn后Pt的浸渍顺序时，催化剂具有最高的活性。最近德国BASF公司（公开号WO2012101566A1）公开一种通过火焰喷射热法制备的用于自热丙烷脱氢的催化剂，其通过将催化活性组分溶液转化成气溶胶，加到直接或间接加热的热解区进行热解，得到催化剂粒子。该制备方法成本低，并且省时，所得催化剂在活性和选择性方面与现有技术中通过浸渍工艺制备的催化剂相当。 3 丙烷催化脱氢制丙烯催化剂领域的展望 从目前全球丙烯生产技术发展来看，丙烯工业的原料和工艺向多元化、新技术方向发展。而作为该技术的核心关键是高性能的催化剂。铂系、铬系催化剂作为当前在工业化丙烷脱氢装置中主要应用的两大类催化剂，对其机理的深入研究以及对产品的改进成为当前乃至今后很长一段时间的研究重点。对于铂系催化剂，需要深入研究如何降低铂的含量以降低贵金属催化剂成本，同时提高催化剂的稳定性和单程寿命。此外积极开发除铬系和铂系催化剂之外的新型催化材料，并用于丙烷脱氢反应，具有重大的现实意义。 丙烷催化脱氢制丙烯催化剂专利技术综述 孙迪波 （国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广州 510535） 摘 要：丙烷脱氢制丙烯技术因其具有丙烯高针对性，成为当前丙烯增产新技术的研究热点。本文从丙烷脱氢制丙烯工艺的关键技术催化剂专利出发，简要介绍了当前丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的专利申请及研究进展，最后对丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的发展前景做了展望。 关键词：丙烷；脱氢；丙烯；催化剂；专利 DOI:10.16640/https://www.wendangku.net/doc/4a342815.html,ki.37-1222/t.2016.13.015
丙烯环氧化
丙烯环氧化 目录 1 绪论 (1) 2 原子经济性的内涵 (1) 2.1 原子经济性 (1) 2.2 原子利用率 (2) 2.3 开发“原子经济性”反应 (2) 3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备 (3) 3.1 氯醇法 (3) 3.2 共氧化法 (4) 3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） (5) 3.4氧气直接氧化法 (6) 4 结语 (7) 参考文献......................................................................... 错误！未定义书签。
1 绪论 人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。[1]由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法，因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。 2原子经济性的内涵 2.1 原子经济性 绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。 化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的 B.M.Trost[2]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。[3]原子经济反应是原子经济性的现实体现。理想的原子经济性的反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂，即催
过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展
过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展 来源:中国化工信息网 2007年12月17日 环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质十分活泼，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)、阻燃剂等重要原料。目前工业上生产PO主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。 鉴于目前工业上制备PO工艺路线存在的弊端，近20多年来研究者一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO绿色清洁生产工艺的研究，直到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢氧化工艺日趋成熟，展现出良好的工业化前景，目前关键是廉价高效的催化剂设计与制备。自意大利EniChem公司1983年首次合成选择氧化催化剂TS-1以来，由于其优异的选择氧化性能以及温和 O)，HP)是公认的绿色的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。过氧化氢(H 2 氧化剂，其氧化副产物只有水。以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。该过程具有条件温和，原料无毒、无腐蚀性，使用相对廉价而安全的稀即水溶液作氧化剂，原子利用率高(76%)，反应速度快，选择性高，过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，因此被认为是生产PO的绿色新工艺。 本文就极具应用前景以及即将工业化的PO制备工艺，来评述以HP为氧化剂的丙烯环氧化工艺方面的研究进展。 1 以商品HP为氧化剂的PO制备工艺 以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。HP生产环氧丙烷工艺(HPPO)的吸引力在于装置设计简化，是环境友好的清洁生产系统，并且无副产物。HPPO技术在经济性、环保和未来的发展机遇方面有独特的优势，同时还使原材料一体化，并且不产生联产品。近年来用HP直接环氧化丙烯制PO的方法受到关注，并取得令人瞩目的研发成果。德国BASF公司、Degussa公司和Kmpp-Uhde公司以及Enichem公司等均在开发使用HP催化丙烯环氧化生成PO的新工艺，并大都建有中试装置。 德国BASF公司开发的HPPO工艺使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下在甲醇溶剂中用HP催化丙烯环氧化生产PO。2000年BASF公司在路德维希港(Ludwigshafen)投运了100t/aHPPO工艺中试装置，并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程。BASF公司和美国Dow化学公司于2002年开始合作开发HPPO工艺，已决定联合使HPPO技术推向工业化，已于2006年在
丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤
2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769· 化工进展 丙烯环氧化反应的研究新进展 黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春 （石油化工科学研究院，北京 100083） 摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。 关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂 中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05 Research progress of reaction of propylene epoxidation HUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun (Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China) Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed. Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst 随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。目前工业上丙烯环氧化生产PO主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，生产过程中有大量的废水产生，环境污染严重。吴剑华等[1]曾提出一种单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化生产装置，其积极效果是投资少、结构简单、产量范围宽、可使氯气与丙烯无气相接触、副产物少。共氧化法工艺复杂，设备投资大，而且联产物较多，其中以苯乙烯环氧丙烷工艺（SMPO）为典型。Shell公司一直致力于SMPO工艺的开发和推广，目前已拥有4套工业化生产装置，第5套已在中国投资建厂。Buijnk 等[2]对SMPO工艺中催化剂的最新研究以及对于环氧化反应的进一步认识给予了评述。TS-1分子筛的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径，该方法以H2O2为氧化剂，副产物为水，具有反应条件温和、无腐蚀、无污染、原子利用率较高的优点，符合当代绿色化学的要求，但从经济性考察，直接利用H2O2为氧源的反应，存在着PO生产成本较高的问题。 近年来国内外学术界开始转向寻找更廉价氧源的研究。直接以分子氧为氧源或氢氧共存原位产生过氧化氢的方法已成为研究的热点。此外，也出现了其他氧源及其催化剂的研究，如O3、N2O以及光化学催化体系的研究等。 本文作者以丙烯环氧化反应中的氧源为主线，对其相应反应体系的研究进展予以评述。 1 直接以H2O2为氧化剂的反应 在一定溶剂体系中，直接以双氧水（H2O2的水溶液）为氧化剂，TS-1分子筛催化丙烯环氧化生产PO的工艺研究比较成熟。该工艺虽然克服了现有工业生产工艺中的污染等缺点，属于一种绿色化生产工艺，但存在着H2O2生产成本较高的问题。单从反应本身角度考虑，反应中还存在着PO与溶剂 收稿日期 2007–02–26；修改稿日期 2007–04–02。 基金项目国家973资助项目（No. 2006CB202508）。 第一作者简介黄顺贤（1982—），男，硕士研究生。E–mail shunxianhuang@https://www.wendangku.net/doc/4a342815.html,。联系人林民，博士，教授级高级工程师。电话 010–82368801；E–mail linmin@https://www.wendangku.net/doc/4a342815.html,。
过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究
第29卷第8期2017年8月化学研究与应用1Chemical Research and Application Vol.29,No.8Aug. ,2017文章编号：l 〇〇4-1656(2017)08-1177-06 过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究 李彩琴〃，刘荔贞\张凯瑞\李唯一 2(1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009; 2.西华大学理学院，四川成都610039) 摘要:本文在M 06-2X (SMD ,H 20)/6-31++G (d ,p )水平下研究了水溶液中过氧甲酸与CH 2XCHCHY(Y = H,X =^0^0及乂 = 1^￥ = 0^，€：1)以及丙烯与2€：000則2<&和(^3)的环氧化反应。热力学数据表明该环 氧化反应是可能的。反应为一步协同机理。反应底物分别为丙烯、丁烯、3-氯丙烯、2-丁烯、氯丙烯时，与过氧 甲酸环氧化反应所需要的活化能为:129.7、130.6、139.4、121.2和137.9 1^.111〇1-1。过氧酸为过氧乙酸和过 氧化三氟乙酸时，与丙烯反应的活化能为136. 3和116.7 kj ? moT 1。表明反应在动力学上是可行的。同时， 烯烃上取代基X ，Y 为供电子基团时，反应能金最小，反应最容易进行。过氧酸上连接吸电基时反应的活化能 最低。 关键词:环氧化;过氧酸;丙烯及其衍生物;密度泛函理论 中图分类号:TQ 649. 4+2 ;0623. 42+5 文献标志码:A Epoxidation reaction mechanism of peracid with propylene and Its derivatives LI Cai-qin1* ,LIU Li-zhen1, ZHANG Kai-rui 1 ,LI Wei-yi 2 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University, Datong 037009 ,China ； 2. School of Science,Xihua University,Chengdu 610039,China) Abstract:The epoxidation reaction mechanism of peroxyformic acid with C H 2X C H C H Y (Y = H ，X = H ，C H 3 Cl and X = H ，Y = C H 3， Cl)and propylene with Z C 000H (Z = C F 3 和 C H 3)has been investigated at the M 06-2X (S M D ，H 20)/6-31++G (d ，p)level.Ther- modynamic data indicates that the reaction i s possible. The reaction mechanism i s synergy mechanism. I t i s indicated that the activa-tion energy value for the reaction H C 000H + C H 2X C H C H Y ^ H C 00H + C H 2X C H 0C H Y ( Y = H, X = H, C H 3 Cl and X = H ,Y = C H 3 ,Cl) werel29. 7,130. 6,139. 4,121. 2 and 137.9 kj ? mol-1.The activation energy value were 136.3,116.7 kj ? mol-1 when peracid are peracetic and trifluoroacetic. These values indicates that the reaction i s feasible in kinetics. In addition,the reaction i s more advantageous when X ,Y i s a electron-donating group,or Z i s a electron-withdrawing group. Key words ： epoxidation ； peracid ； propylene and i t s derivatives ； D F T 环氧化合物作为一类重要的有机合成中间 工等领域[1’2]。目前，合成环氧化合物的主要途径 体，已经广泛应用在有机合成、精细化工和石油化收稿日期：2017-06~01;修回日期：2017-06-23 联系人简介:李彩琴（1986-),女，助教,主要从事催化、分子模拟研究。E-mail:Hcaiqin19860217@163. com.
丙烯环氧化word版
中文摘要 简单介绍了原子经济性及原子利用率的概念，阐述了环氧丙烷工业生产的一系列方法：氯醇法，共氧化法，HPPO法，氧气直接氧化法，以及原子经济性在其中的应用。 关键词：原子经济性;原子利用率;环氧丙烷;绿色化学 ABSTRACT Briefly introduces the atom economy and the concept of atomic utilization, also this paper expounds the methods of the industrial product of Propylene oxide: LvChun method, a total of oxidation, HPPO method, the direct oxidation, and the application of oxygen atom economy. Key Words: Atom economy; atomic utilization;Propylene oxide;green chemistry
目录 1 绪论 (1) 2 原子经济性的内涵 (1) 2.1 原子经济性 (1) 2.2 原子利用率 (2) 2.3 开发“原子经济性”反应 (2) 3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备 (3) 3.1 氯醇法 (3) 3.2 共氧化法 (4) 3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） (5) 3.4氧气直接氧化法 (6) 4 结语 (7) 参考文献 (7)
1 绪论 人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。[1]由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法，因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。 2 原子经济性的内涵 2.1 原子经济性 绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。 化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost[2]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。[3]