含铬废水的处理

前言

生物法治理含铬废水,国内外都是近年来开始的。生物法是治理含铬废水的高新生物技术,适用于大、中、小型含铬废水处理,具有重大的实用价值,易于推广。国内外对MB菌(硫酸盐还原菌)[1]、MB系列复合功能菌[2]、MB复合能菌[3]、脱硫孤菌[4]、脱色杆菌(Ｂａｃ.Ｄｅｃｈｒｏｍａｔｉｃａｎｓ)、生枝动胶菌(Zｏｏｌｏｃａｒａｍｉｇｅｒａ)[5]、酵母菌[6]、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌[7]、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌[8]等进行研究,从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用,使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。

生物法处理含铬废水技术,是依靠人工培养的功能菌,它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对PH值的缓冲作用。该法操作简单,设备安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金属回收利用;实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少,能耗低,运行费用少。

从环保角度出发,人们将摈弃传统的化学法,而选择微生物法、膜分离法等。微生物法将代表21世纪含铬废水处理方法的发展趋势,可以预计在不久的将来,微生物法会得到更为广泛的应用。

铬的简介2、传统含铬废水处理方法

PH值，使其形成氢氧化铬沉淀而除去，废水得到净化。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等，其还原反应为：

2H

2Cr

2

O

7

+ 6NaHSO

3

+ 3HSO

4

2Cr

2

(SO

4

)

3

+ 3Na

2

SO

4

+8H

2

O

H 2Cr

2

O

7

+ 3Na

2

SO

3

+ 3HSO

4

Cr

2

(SO

4

)

3

+ 3Na

2

SO

4

+ 4H

2

O

2H

2Cr

2

O

7

+ 3Na

2

S

2

O

5

+ 3HSO

4

2Cr

2

(SO

4

)

3

+ 3Na

2

SO

4

+ 5H

2

O 形成氢氧化铬沉淀反应为：

Cr

2

(SO

4

)

3

+ 6NaOH 2Cr(OH)

3

+ 3Na

2

SO

4

PH值，使废水中的三价铬以及其他重金属离子发生共沉淀现象，在共沉淀过程中，某些金属离子的沉淀性能会得到改善。其反应如下：

还原反应：

H

2

O

调整废水P

H

值后的沉淀反应：

H

2

O

共沉淀过程反应：

～1之间)H

2

O离子交换法。 H

2

O H

2

O H

2

O7H

2

O4H

2

O H27H2O4H2O BM 复合功能菌处理重金属铬废水基本原理该复合功能菌在培菌池（罐）不同层次繁殖，各自承担着独特的微生物功能，它们之间互生、共生并存在着化学、物理和遗传信息水平三个层次的相互协作，这种协作对铬等金属的抗性、耐性和价态转化及对其净化起着重要的作用。

化学水平的协作分互生协作机制和共生协作机制。互生协作机制是指它们间相互提供生长因子、代谢刺激物或替对方抑

制某金属的毒性，使微生物净化某种金属能够进行。同一微生物菌体内存在的酶类且活性又很高的种类并不多，经过长期的筛选培育，有可能在金属微生物群落中形成一个各种所需酶活性都很高的微生物反应体系，使对废水中某金属形态转化和净化率大大提高。共生协作机制是指微生物群落中的各个种群有时单独去除某金属离子时去除率不高，但它们共存于同一体中时，由于彼此为对方提供了生长所需的条件，或者说消除了对方生长代谢的障碍，使它们增加了对某金属离子的去除率。微生物间的共生作用可通过一方为对方提供生长因子，消除有毒中间产物，平衡PH值，维持适当的氧化还原电位或消除中间产物的累积而解除反馈抑制等来实现。

在实验中发现，筛选的BM菌革兰氏染色镜检既为阴性又为阳性，它实际上是相互依存的共生（Consortium）菌，不能用革兰氏染色来分类鉴别，这种共生菌协同对Cr（Ⅵ）转化，它的酸性还原酶加速了该转化，它是超优势的还原Cr（Ⅵ）并净化Cr（Ⅵ）的功能菌。从BM共生菌中分离出的其中的一株菌，只有在高浓度的Ni2+存在时才排泄出一种蛋白，这种蛋白是一种棕色细胞色素，它既有协同支除金属离子的能力，也是菌体生的指示剂。

物理水平的协作是指活性污泥絮凝体及生物膜形成过程中微生物在物理位置分布及空间结构联结上的协作。活性污泥是可见的絮状化的微生物集合体，或称菌胶团；生物膜是由许多微生物黏合在一起，形成膜状物。一般地说，絮凝体和生物膜表面带负电荷对重金属有很强的吸附能力，同时絮凝状基质（含死菌体）可包藏金属离子，兼之活性污泥具有良好的沉降

性能，提高了对铬废水的净化效果。

遗传信息水平的协作是指微生物间通过遗传物质的迅速转移来实现整个废水微生物群落对金属污染物的遗传适应。它通过定位于质粒上的有关基因在群落中的快速移动来实现整个废水微生物群落基因型的改变，使对某金属离子编码有抗性或还原反应的基因的分布频率更高，从而提高对该金属的净化率。

微生物净化金属离子的三个层次的协作关系是紧密相关的，即在一定时间内，微生物在废水中对重金属离子几乎同时有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对PH值的缓冲作用，使得金属离子被沉集而废水被净化。

3实验室分析

4.1 微生物菌的培养

4.1.1实验目的：

微生物菌BM（A

1B

1.5

）的培养，为实验二提供菌。

4.1.2 实验仪器：

1.1 250ml锥形瓶。

1.2 200ml、500ml量筒。

1.3 保温箱。

4.1.3 实验药品：

1.1 纯晶体NaOH。

1.2 纯氢氧化钠（NaOH）：结晶或粉末。

1.3 培菌剂B（液体）。

1.4 25%的NaOH溶液：取25gNaOH溶于100ml水中。

1.5 复合功能菌株BM。

4.1.4 实验步骤：

1.1 称取0.75gNaOH溶于约300ml水中，并入250ml锥形瓶。再加入3g培菌剂A和4. 5ml培菌剂B。

1.2 用试纸测液体的PH值是否在7～7.5之间。如果液体现酸性，再加入25%的NaOH调节值。

1.3 量取200ml的菌株BM倒入液体中，混匀。

1.4 用塞盖好锥形瓶，放入保温箱中，温度控制在37℃左右。

1.5 菌株BM在培养箱中经3～4天培养成微生物菌BM

（A

1B

1.5

），可取出使用。

4.2 微生物处理含铬废水

4.2.1 实验目的：

4.2.1.1去除废水中的Cr6+至达到国家标准。

4.2.1.2降低处理后水样的COD至150mg/L以下，确定最佳投料方案。

4.2.2 实验原理：

配合使用还原剂D与BM（A

1B

1.5

）将废水中的Cr6+还原为

Cr3+，在PH为8.5的时候会生成含铬的氢氧化物沉淀，使用PAM将沉淀絮凝，过滤，即得到处理后的水样。

4.2.3 实验仪器：

4.2.3.1 100ml量筒。

4.2.3.2 250ml锥形瓶。

4.2.3.3 100ml烧杯。

4.2.3.4 胶头滴管。

4.2.3.5 1ml，2ml，5ml，10ml移液管。

4.2.3.6 722分光光度计一套。

4.2.3.7 COD速测仪一套。

4.2.4实验药品：

4.2.4.1 20%D：称取2g化学药品D溶于10ml水中。

4.2.4.2 BM（A

1B

1.5

）复合功能菌。

4.2.4.3 （1+1）的浓硫酸。（注：酸加入水中。）

4.2.4.4 25%氢氧化钠溶液：取25gNaOH溶于100ml水中。

4.2.4.5 2%PAM：取2gPAM溶于100ml水中。

4.2.5 实验步骤：

4.2.

5.1 水样预处理：

a. 测定水样Cr6+浓度。

b. 测定其PH值。（PH=1.7）

4.2.

5.2 水样处理：

a. 取100ml该水样入250ml锥形瓶中。

b.加入一定量的20%D溶液与BM（A

1B

1。5

）充分摇匀，

用（1+1）的浓硫酸调PH为3.5，充分摇匀，再用

25%氢氧化钠溶液调PH为8.5。

c.加2%PAM1—2滴，搅拌2分钟，静置5分钟，过滤。

d.测定滤液的COD，Cr6+的含量。

4.2.6、实验数据：

表一某钢铁公司提钒废水

表二某电镀公司电镀废水

4.3 铬含量的测定

4.3.1 实验目的：

掌握比色分析析方法；标准曲线的制作、显色及分光光度计的使用。测定废水中铬的含量，为实验提供依据。

4.3.2实验原理：

在酸性条件下，六价铬可与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色配合物，该化合物最大吸收波长为540nm，摩尔吸光系数为4×104L/(mol·cm)。

含铁量大于1mg/L的水样显黄色，六价钼和汞也和显色剂反应生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏。钒有干扰，其含量高于4ml/L时干扰测定，但钒与显色剂反应后10min，可自行褪色。氧化性及还原性物质，如ClO-、Fe2+、

SO

32-、S

2

O

3

2-等，以及水样有色或浑浊时，对测定有干扰，需进

行预处理。

4.3.3实验仪器：

4.3.3.1 50mL容量瓶。

4.3.3.2 50mL具塞比色管。

4.3.3.3 1ml，2ml，5ml，10ml移液管。

4.3.3.4 分光光度计一套。

4.3.4 实验药品：

4.3.4.1（1+1）磷硫酸：将25ml浓硫酸缓缓加入到50ml 的水中，再加入25ml磷酸。

4.3.4.2二苯碳酰二肼溶液：称取二苯碳酰二肼0.2g，容于50ml丙酮中，加蒸馏水稀释至100ml，摇匀，储于标色瓶中，置冰箱中保存。色变深后不能使用。

4.3.4.3铬标准储备溶液：称取于120℃干燥2h并冷却至室温的重铬酸钾0.2829g，用蒸馏水溶解后，移入1000lml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。此溶液滴定度为100.0ug/L。

4.3.4.4铬标准使用溶液：吸取铬标准储备溶液10.0ml，准备稀释到1000ml，此溶液滴定度为1.00ug/L。

4.3.4.5丙酮。

4.3.5实验步骤：

4.3.

5.1绘制六价铬标准曲线

4.3.

5.1.1向一系列50ml比色管中分别加入0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，

6.00，8.00，10.00ml铬标准溶液，用水稀释到标线。

4.3.

5.1.2 分别加入（1+1）磷硫酸1.0ml和二苯碳酰二肼显色剂2ml，摇匀，放置5～10min。

4.3.

5.1.3于540nm波长处，用10mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度，绘制吸光度对六价铬含量的标准曲线。（见表1，见图2.2）

4.3.

5.2 废水中六价铬含量测定

4.3.

5.2.1 取适量（含六价铬少于50ug）无色透明水样或经预处理的水样，置于50ml比色管中，用水稀释至标线。

4.3.

5.2.2按照和六价铬标准曲线的同样步骤操作。

4.3.

5.2.3 根据测定的吸光度从六价铬标准曲线上查得六价铬含量。

4.3.6实验数据：

根据二苯碳酰二肼分光光度法的六价铬标准曲线制作方法，得到六价铬浓度与吸光值(OD)的关系见表1和图2

表1六价铬浓度与吸光值(OD)

4.3.7 计算

六价铬（Cr，mg/L）= m / V

式中：m——由标准曲线查得的六价铬量（ug）；

V——水样的体积（ml）。

4.4 废水中COD快速测定

4.4.1 实验目的：

学习用微波消解技术快速测定废水样品；掌握废水样品中COD的快速测定技术。

4.4.2 实验仪器：

4.4.2．1 150ml锥形瓶。

4.4.2．2 一台实验专用微波炉，数个消解罐。

4.4.2．3 50ml酸式滴定管。

4.4.3 实验药品：

4.4.3.1 重铬酸钾标准液：称取经过120℃烘干2小时

的基准或纯重铬酸钾9.806g，溶于500ml水中，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250ml，冷却后，移入1000ml容不得量瓶，稀释至刻度，摇匀，该溶液重铬酸钾浓度为0.2000 mol/L，适用于含氯离子浓度＜100mg/L的水样。

4.4.3.2 试亚铁灵指示液：称取 1.485g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。

4.4.3.3 硫酸亚铁铵标准溶液：称取16.6g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准液标定。

标定方法：准确吸取5.00ml重铬酸钾标准溶液于150ml 锥形瓶中加水稀释至30ml左右，缓慢加入5ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入2滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C「（NH

4）

2

Fe(SO

4

)

2

」=0.2500×10.00/V

式中 C——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；

V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量，ml。

4.4.3.4 硫酸—硫酸银催化剂：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1～2d，不时摇动使其溶解。

4.4.3.5 硫酸汞：结晶或粉末。

4.4.4 实验步骤：

4.4.4.1 用直吹式移液管吸取水样

5.00ml置于消解罐中，准确加入5.00ml重铬酸钾标准溶液和5.00ml硫酸—硫酸银溶液。拧紧外盖，使消解罐完全密封，摇匀，对称放入微波炉内。

对于高COD的样品，稀释后测定。稀释时，所取废水样不行少于5ml。

废水中Cl-含量大于100mg/L时，需按比例先加入硫酸汞排除后再进行测定，比例为： HgSO

4

: Cl-=10:1(质量)。

4.4.4.2溶解结束后的消解罐，罐内反应液高温并有压力，应置冷或用水冷却后，才能打开密封盖。

4.4.4.3将反应液转移到150ml锥形瓶中，用蒸溜水冲洗消解罐帽2～3次，冲洗液并入锥形瓶中，控制体积约30ml。加入2滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

4.4.4.4记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，计算出COD 值。

4.4.5 计算：

COD(O

2，mg/L)=(V

-V

1

)×C×8×1000/V

式中 C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V

——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml；

V

1

——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml；

V——水样的体积，ml；

8——氧（1/2 O）摩尔质量，g/mol。

4实验结论：

5.1 使用该生BM菌，可以很好的去除废水中的Cr6+。该法具有处理成本低，污泥量少等优点，是其它处理方法所没有的。

5.2 经过长期研究发现，在使用该生物BM菌的同时，配

合使用D试剂，也能很好的去除废水中Cr6+。

5.3 使用D试剂与微生物菌BM配合处理废水能够很好的控制处理后水样的COD浓度。由以上记录可以看出，通过配合使用D试剂与微生物菌BM，废水中的COD

浓度有很大的下降，

Cr

去除率一般在60%以上。

COD

Cr

5生物法处理的影响因素

6.1 温度对复合功能菌株BM生长影响。

在复合功能菌株BM的培养液中，在20、25、30、35、40℃条件下，培养箱培养72h，测定培养液 D

，结果见图1—A，

600nm

实验结果表明，菌株在30～35℃范围内生长良好，在25℃和

有降低，20℃时生长最差，故其最适培养温40℃培养时，D

600nm

度为35。

6.2 pH值对复合功能菌株BM生长影响。

在复合功能菌株BM的培养液中，初始pH值分别为4.0、6.0、7.0、8.0、10.0时，在35℃培养箱中培养72h，测定培

，结果见图1-B，由图可知，PH值为7.0和8.0时，养液D

600nm

复合功能菌株BM生长良好；当PH值小于6.0和大于9.0时，有所下降；PH值为5.0时，生长最差；PH值为8.0时生D

600nm

长最好，此时D

为0.476.

600nm

图1—A

图

1-B

BM能够很好的去除Cr6+，并能去除大部分或部分COD。

6.7 微生物菌BM去除废水中铬时温度的影响

生物法处理含铬废水的微生物菌是厌氧微生物菌。厌氧过过程对温度变化，尤其是对低温更加敏感，是因为将乙酸转化为甲烷的甲烷菌比产乙酸菌对温度更加敏感。低温时挥发酸浓度增加，就是因为产酸菌的代谢速率受温度的影响比甲烷受到的影响小。低温时VFA浓度的迅速增加可能会使VFA在系统中累积，最终超过系统的缓冲能力，导致PH值的急剧下降，从而严重影响厌氧工艺的正常运行和最大处理能力的发挥。

厌氧消化过程存在两个不同的最佳温度范围，一个是55℃左右，一歌是35℃左右。因35℃接近室外温度，在工程中不需在工程中考虑加高温等问题，减少了工程造价，所以在厌氧生物法处理工程中，温度一般都是35℃。温度的急剧变化和上下波动不利于厌氧处理的正常进行，当短时间内温度升降超过5℃，沼气产量会明显下降，甚至停止产气。因此厌氧生物处理系统在运行中的温度变化幅度一般不要超过2～3℃。但与其他影响因素不同的是，温度的短时性突然变化或波动一般不会使厌氧处理系统遭受根本性的破坏，温度一般恢复到原来的水平，处理效果和产气量就能随之恢复，不过温度波动持续的时间较长时，恢复所需时间也较长。

6处理方案工艺流程：

含铬废水

排放

8、应用实例

国营红光电子管厂二分厂玻壳模具镀铬以后，用少量水冲洗带出的镀铬液，由此产生超高浓度酸性铬废水，不加处理排放将对环境造成严重污染。

8．1 废水水质

模具冲洗废水一般为黄褐色，由于含细小粉尘和表面活性剂等杂质而显浑浊，1994年10月至1995年1月废水水质情况为废水量变化为0.4～0.7m3/d，废水中Cr（Ⅵ）浓度为216.64～2658.36mg/dm3；均值为1065.33mg/dm3；总铬尝试为302.35～2848.52 mg/dm3，均值为1220.18 mg/dm3。废水PH 值变化范围在2.20～3.62之间，此种废水含铬量特高，处理难度大。废水温度随气温变化而变化。废水中主要杂质为铁锈、

Na

2CO

3

和清除油膜的碱性表面活性剂等。

8．2主要设施和设备

工程主体设施为2个专用培菌池，总体积为17.5m3；2个专用反应池，总体积为12m3，均为防渗漏钢筋混土结构。主要设备为ＰＥ过滤器1台，防腐离心水泵5台，静态混合器1台，转子流量计2台，不锈钢刮板流量计1台，浮球液位制仪3台，温度自控仪2台，以及闸阀、止回阀、蒸汽阀等。由于废水具有强氧化腐蚀性和酸性，故工程中所有输水管道均采用PVC和ABS塑料管。其余设备和阀门等均具有防腐功能。8．3 运行和处理效果

工程经过调试，正常运行以后，于1994年10月至1995

年1月的日常检测结果表明，经处理后排放水的PH值波动在6.54～8.91之间，均值为7.72；Cr（Ⅵ）波动在0.31mg/dm3以下，均值为0.06mg/dm3；总铬波动在0.04～1.13mg/dm3，均值为0.48mg/dm3。检测结果表明，排放水的PH值、Cr（Ⅵ）、总铬均低于国家GB 8978—88污水综合排放标准。

8．4 资及效益分析

该工程总投资包干经费为15.8万元，它包括：设计费0.56万元，土建和安装费7.5万完，仪表和控制箱4.5万完，阀门、管道、电缆线等1.69万元，培养基、运输、交通、劳务、管理和其他杂费2.58万元。合计16.838万元。

工程运行费为：每日用培养基 2.5kg（1元/kg），耗电2kW· h [0.5元/（kW· h）]，冬季蒸汽加热2h（0.15元/h），需兼职操作工1人，计算得冬季运行费3.7元/d；春、夏、秋不用蒸汽，运行费3.2元/d。可见微生物法对这种超高铬浓度废水处理的投资和运行费用是比较低的。

微生物法治理超高铬浓度酸性废水工程运行一年的结果表明运行安全、稳定、可靠。处理后排放水PH均值为7.24，Cr（Ⅵ）均值为0.063 mg/dm3，总铬均值为0.481 mg/dm3，均低于国家GB 8978—88污水排放标准：PH值6～9，Cr（Ⅵ）0.5 mg/dm3，总铬1.5 mg/dm3。

工程运行的最佳参数为：菌液温度31～34℃，菌废比依据排放水中铬的浓度变化作适当调整，在此参数下工程运行稳定，对金属浓度变化的适应性强，处理效果好。

9、BM复合功能菌处理重金属铬废水的优点

9．1 处理方法简便适用。

采用生物法处理技术比较简单，既不需要车间分道排水，也不需要繁琐地调节废水PH值，废水PH值范围较宽（PH值4～10）。

9.2 处理过程控制简单。

生物法处理含铬废水运行过程中实际上只有一个控制参数，就是含菌水和废水的混合比例，而且是依靠含菌水的过量保证废水中金属离子铬的完全反应，运行中的控制很简单，容易实现自动化处理。

9.3 泥量少。

同化学法、离子交换法、气浮法等方法相比较，生物法中功能菌对金属离子的富集程度较高，污泥中金属离子浓度高，从而生成污泥量少，二次污染明显减少。

致谢

此次毕业设计及论文撰写工作，得到了各方面的指导与帮助。在此向我的指导老师李福德教授、周筝老师,给予我提供实验条件的成都科泰技术有限公司，和给实验室工作帮助的李昕、黄智欢、丁西明老师致以最忠心的感谢。同时还要感谢帮助过我的诸位同学们。

参考文献

[15]奚旦立等,环境监测,高等教育出版社,1987:172-175

[16]奚旦立等,环境监测,高等教育出版社,1987:172-175