水合肼还原法制备纳米银粒子的研究
水合肼还原法制备纳米银粒子的研究
应用化学杜运兴2080301
纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域[1].纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广
泛应用于陶瓷和环保材料等领域[2].
联氨作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力非常强，其氧化产物是干净的N2，不会给反应产物引进金属杂质[4]。
本文对纳米银的性质进行简要说明，对目前采用水合肼在表面活性剂的保护下还原AgNO
3
，制得粒径均一的纳米银粒子的实验原理及方法深入讨论，并对各影响因素分别论述，最后对纳米银粒子的应用前景进行展望。
1.纳米银粒子的性质
纳米银粒子具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，这使得其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂。
纳米银由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用作高效催化剂、非线性光学材料及超低温制冷机的稀释剂
纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色。而液体中有颗粒，质地粗糙。2.纳米银粒子的制备
反应方程式
因为水合肼是弱电解质，在溶液中不能完全电离，在进行氧化还原反应时，只有较多过量才能使银离子的反应完全[3]。根据水合肼还原硝酸银的反应式：
2Ag++N
2H
4
+2H
2
O＝2Ag+2NH
3
OH+
等物质的量的反应物摩尔数之比为水合肼：硝酸银=1：4，按照过量的原则设计水合肼和硝酸银的摩尔比。
由于Ag+直接与水合肼反应过于激烈，所以有些实验中采用氨水作为络合剂，使Ag+与氨形成配合物，降低了Ag+的浓度，从而相应降低Ag+的氧化能力，使反
应能够平稳地进行[5]。反应方程式如下：
AgNO
3+2NH
4
OH=Ag(NH
3
)2NO
3
+2H
2
O
2Ag(NH
3)2NO
3
+2N
2
H
4
·H
2
O=2Ag+N
2
+2NH
4
NO
3
+4NH
3
+2H
2
O
实验过程
在表面活性剂（通常为聚乙烯吡咯烷酮（PVP））的保护下，采用水合肼还原AgNO3 而得到银纳米粒子，通过XRD 检验确认该种方法合成的银纳米粒子是否具有fcc 相；XPS表征结果显示银纳米粒子表面价态，若为零价，说明制备过程中没有被氧化；用透射电镜和激光光散射仪对粒子的表面形貌和粒径进行表征分析。
影响因素
决定化学沉积过程的因素包括：保护剂类型及浓度、溶液中银离子浓度、pH值、反应温度、还原剂加入速率、搅拌形式及速率等。
2.4 研究方法
赵婷等[3]：使用冠醚交联壳聚糖（CTSG）做吸附剂和保护剂，在水介质中用水合肼还原硝酸银制备纳米银。其从反应体系温度、CTSG用量、水合肼／硝酸银摩尔比、硝酸银浓度等对粒径及其分布的影响因素分别进行了深入研究，结果表明：
（1）合成的CTSG能有效阻止银颗粒晶粒的长大和团聚，并能使反应体系稳定在。（2）在40o C时，水合肼与硝酸银（浓度为0.1mol/L）摩尔比为6:1, CTSG用量为0.4g时得到粒径约为30～40nm的纳米银颗粒。
（3）水合肼和硝酸银浓度的增加会使纳米银颗粒粒径增大，但当硝酸银浓度
≤0.25mol/L时，改变银离子浓度对粒径影响不大，且稳定在50nm左右，而银颗粒则随水合肼浓度的减小规律递减。
针对上述结果，其分析原因：
（1）因为冠醚可以以零价金属作为客体分子，因此所合成的冠醚交联壳聚糖既
对银离子有很好的吸附性能，而且对还原后的纳米银也有良好的吸附性，从而防止还原得到的纳米银团聚，稳定分散在水介质中。
（2）水合肼和硝酸银在常温下（25℃）即可发生反应，但速度较慢。温度升高，反应速度加快，银颗粒平均粒径减小，40℃后基本稳定。反应温度升高有利于提高反应速度，使银颗粒加速成核；同时使溶液中粒子的布朗运动加剧，增加了颗粒间相互碰撞的机会。，但当温度升高到80℃时，CTSG防止颗粒团聚的作用，相对于升高温度加快反应速度有所减小。
（3）硝酸银浓度的增大有利于形成大量晶核，也利于晶核生长为大晶粒，同时因为CTSG的保护作用，尽管硝酸银浓度高时颗粒较大，但差别不大。
汤皎平[4]：在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的保护下，采用水合肼还原AgNO3 而得到银纳米粒子，通过仪器检测确认该种方法合成的银纳米粒子具有fcc 相；银纳米粒子表面价态为零价，粒径在50 nm 左右，近似圆球形，在正己烷中分散效果较好。其经过反复实验得出结论：
（1）温度是重要的工艺参数之一，温度太低，氧化还原反应进行缓慢且反应不彻底，温度太高，反应过于激烈，以致于制备出来的银纳米粒子粒径过大，分布也不均匀。经过反复实验，确定温度为70℃。
（2）pH 值在试样制备过程中也有很大的影响：当高于pH 12 时，PVP 在水中的溶解度非常小，甚至从溶液中析出。其在合成过程中控制为pH 11左右。
（3）表面活性剂采用PVP，是因为PVP 大分子可以与纳米银粒子形成紧密的吸附层，PVP 分子中的C- H 链伸向外部，形成立体空间障碍来阻止银纳米粒子之间的团聚。
兰尧中等[5]：以聚乙烯醇为分散剂，用水合肼(N2H4·H2O)还原法制备超细银粉。通过基本的物理化学计算，得到化学还原法制备超细Ag 粉过程中有关物质的φ～pH 关系数据，确定了反应的基本条件，为还原条件的控制提供了理论依据。并研究了分散剂PEG 及还原剂水合肼的用量对银粉粒度及产率的影响。其从电极电位φ与各反应物质的浓度关系（根据Nernst 方程导出），以及Ag+水
+而不是Ag+ ，在还原反解条件的计算公式得出：反应初期阶段首先被还原的是NO
3
形成了配离子，导致游离的Ag+
应后期pH 值会变大，但由于绝大部分Ag+与NH
3
浓度很小，所以不会产生杂质沉淀。从以上理论分析及实验事实得出：由φ～pH
图推知，必须在pH＞7.78 时，水合肼还原Ag+的反应才能进行彻底。综合考虑，作者在实验过程中将pH 值调为8～9，并重点考察了PEG 和水合肼用量与银粉产率、粒度的关系及其与理论计算的符合状况。由以上理论分析及实验事实得出：
溶液中制备出超细银粉。(1) 用水合肼为还原剂，PEG 为分散剂，可从AgNO
3
(2) 保持一定浓度的硝酸银、水合肼用量不变，随着PEG 用量的增加，银粉粒度逐渐变细，但产率却逐渐降低。
(3) 当PEG 与硝酸银的量不变，水合肼减少至其理论用量时，银粉粒度逐渐变细，产率呈下降趋势。水合肼用量以稍大于理论用量为佳。
其研究的特别之处在于通过基本的物理化学计算，为确定反应条件找出一定的理论依据，并将其用于实验中，为实验条件的量化提供了理论支持。
张云竹等[6]采用聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇和去离子水混合溶液,利用水合肼还原硝酸银制备纳米银粒子。称取1. 0g 的聚乙烯吡咯烷酮置入50 ℃去离子水中充分搅拌10min ,加入1. 0g 硝酸银,混合均匀后加入一定量无水乙醇,搅拌至溶液澄清透明；加入还原剂水合肼,在50 ℃下充分搅拌2h 后便制得所需样品,即纳米银粒子溶胶。所制得纳米银粒子溶胶为黄绿色。该样品性能稳定,避光静置1 个月颜色不发生变化,也不发生聚沉。所制得的纳米银粒子杂质含量低,粒度分布集中, 粒径约为10～20nm ,形貌呈球形,且颗粒分散较为均匀。
该方法制得的银纳米颗粒粒径较细，且实验简单易行，适合大批量生产。但不足之处在于理论分析不明确，对工艺条件未作讨论。
赵彦保等[7]：在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下,用水合肼还原硝酸银,通过控制反应条件成功制备出了粒径均一、有良好分散性的银纳米微粒,并以此为种子,利用种子诱导生长,在十六烷基三甲基溴化铵的棒状胶束环境中制备出了银纳米棒和纳米线. 分别讨论Ag+与NH3摩尔比依次为1∶4, 1∶5, 1∶5. 5, 1∶6, 1∶8的情况下得出：随着NH3量的增大,银纳米微粒的吸收峰值向短波方向发生了移动(蓝移). 分析原因是由于随着氨水浓度的增大,溶液的碱性增强,肼的还原能力也随之增强,Ag+的还原速度加快,银成核速度增大,导致银纳米颗粒的粒径减小,吸收峰蓝移. 但是当氨水浓度增大到一定程度时,吸收峰位置趋于某一值，说明当氨水浓度增大到一定程度时,肼的还原能力达到最大,银纳米微粒的粒径不再减小.
该实验方法在传统的合成纳米银颗粒的基础上，利用种子诱导生长法，成功合
成出银纳米棒、纳米线等不同形貌的银纳米晶体，制备实验条件很详细。制得的纳米棒的长度为200 - 500 nm不等,纳米线的长度为1μm,纳米线的长径比大约为50.
宋永辉等[8]研究了一种通过树脂吸附—化学还原的方法制备纳米银粉的新方法. 在硝酸银溶液中, 使用PV P 作保护剂、水合肼作还原剂制备纳米银粉过程中, 加入L SC- 500 胺基磷酸树脂进行吸附, 降低溶液中银离子浓度, 分离出的载银树脂在超声波作用下分离出银粉, 就可得到平均粒径为100nm 的纳米银粉. 实验结果表明,采用树脂吸附—化学还原的方法可以制备出粒度均匀的纳米银粉. 由于树脂吸附可以降低溶液中的银离子浓度, 减少还原反应的推动力, 使反应能够缓慢进行, 减少银颗粒的长大；使用超声波的空化作用及产生的微射流可使树脂被屏蔽的微孔和毛细管壁也充分暴露, 增大了树脂的实际有效界面, 提高树脂吸附容量和反应速率, 强化树脂的吸附和脱附过程；同时可以强化化学还原过程, 使生成的银粉粒径减小、粒度分布均匀。
本实验特别之处在于采用树脂吸附—化学还原法制备超细银粉，其巧妙利用树脂作为载体吸附高浓度硝酸银溶液中的银离子, 然后在保护剂作用下进行化学还原, 生成纳米银粉. 树脂由于具有巨大的比表面积及丰富的微孔, 能够有效、快速的吸附溶液中的银离子, 降低了溶液中银离子的浓度, 减少了银粉的凝聚和晶核的长大. 实验结果表明, 该方法可以制备出粒径均匀的纳米银粉末.但制备出的纳米银粒径较大。
Jin-Ku Liu等[9]将乙二胺（强碱）加入到AgNO3溶液中调整pH值到10.然后将
十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,0.5g/L）添加到上述溶液中。再将水合肼（N
2H
4
·H
2
O）
在五分钟内在搅拌状态下逐滴加入到上述混合液中。在室温下保持5分钟，得到了纳米银颗粒。产物在离心作用下分离，再用去离子水和乙醇清洗数次。产物清洗后收集并在干燥器中干燥得到纳米银颗粒。纳米银粒径在5.5-8.5nm；乙二胺和CTAB在本法中的使用可控制纳米银颗粒的成核和生长速度。其次，在纳米银颗粒的静电影响和羟（基）磷灰石纳米带球体的强烈吸附作用下，合成了新颖的纳米复合体。这种产物在医学、环境、卫生等领域有广阔的应用前景。
Wanzhong Zhang等[10]在十二烷基硫酸钠（SDS）四相微乳液中合成自主装配和可控纳米银颗粒。他们不仅成功的合成了尺寸和形态可控的纳米银颗粒，而且探讨了形成纳米银粒状和片状结构的机制。结果显示SDS表面活性剂分子不但能
在界面形成保护层阻止颗粒聚集，而且可表现为模板作用确定纳米银颗粒生长形成纳米银片的方向，为我们制备片状银粉提供重要参考。比较三相微乳液法，四相微乳液的微滴尺寸可以通过在油水界面添加助表面活性剂加以校正。微观结构和动态交换过程是靠助表面活性剂对液滴上的曲率半径和界面刚性的影响作用支配的，因此，SDS微乳液法过去广泛用于制备金属纳米颗粒。然而，一些研究人员在γ射线照射下在SDS微乳液中制备纳米银颗粒。在这种情况下，Wanzhong Zhang等人制备出了球状纳米银颗粒和片状结构，并且惊讶发现已制得的纳米银颗粒在剪切力作用下能自我组装成片状纳米银粉。并且这种在SDS微乳液中纳米银颗粒自组装现象尚属首次发现。虽然形成机制尚不明确，但纳米银颗粒自组装可以作为制备片状纳米银粉的参考。
本文献中，四元微乳液由以下四部分组成：环己烷作为连续油相，SDS作为表面活性剂，水溶液作为分散相，异戊醇作为助表面活性剂。一种典型的步骤就是：两种微乳液分别通过混合等体积AgNO
（0.2M）水溶液和水合肼（0.6M）水溶液
3
到4.0g SDS,70ml环己烷和20ml异戊醇在搅拌下制备。然后将分别包含水合肼和硝酸银的透明微乳液逐滴混合。水合肼和硝酸银的摩尔比维持在3，W值（在放射线的作用下在物质中每生成一个离子对所消耗的射线的平均能量）保持在5.通过混合两种反微乳液，混合乳液反应后立刻变成稳定的桔黄色或红褐色，表明有纳米银颗粒生成。合成的纳米银颗粒呈球状，平均直径和标准偏差分别为6.5nm和3.0nm；反应中有片状纳米银粉生成；通过控制相关参数，表面活性剂分子形成大量的分子聚集体，胶束，液晶和泡，这些都是制备纳米结构物质理想的模板；生成片状纳米银应该归功于SDS分子聚集体形成的片状模板的引导作用。
本文献的独特之处在于用四元微乳液法制备纳米银颗粒，并首次发现在SDS 微乳液中纳米银颗粒自组装现象。
A.L. Wang等[11]研究了不同官能团的有机物对室温下制备可控形态的纳米银颗粒的影响。通过使用丙烯晴，十六烷基三甲基溴化铵，苯胺，树状聚体，大环硫醇，巯基乙酸，多羟基烷基异丁烯酸，淀粉，聚氧化乙烯叔辛苯醚，聚二氯乙烯，肝素以及琥珀酸二异辛酯磺酸钠等，找出控制颗粒尺寸和它们自组装成一、二、三维超晶结构。而后在还原剂水合肼的强还原环境中，分别使用聚乙二醇、吐温80、十二烷基苯磺酸钠磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、
十二烷基磺酸钠聚丙烯酸钠、D -山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等改进剂。比较改进剂降低纳米银粒子的尺寸的能力得出：聚乙二醇（ 5nm ）>吐温80 （ 6nm ） >十二烷基苯磺酸钠磺酸盐（ 1 9nm ）>十二烷基硫酸钠（ 28nm ）>十六烷基三甲基溴化铵（ 35nm） >十二烷基磺酸钠（ 36nm ）>聚丙烯酸钠（ 43nm ） > D -山梨醇（ 73nm ）> 聚乙烯吡咯烷酮（ 74nm ）>>乙聚乙烯醇（ 13lnm ）。由此得出：在聚乙二醇和吐温80中许多醚键的存在可以紧密协调纳米银颗粒有效阻碍银晶体增长，从而生成小尺寸颗粒；当十二烷基苯磺酸钠磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠聚丙烯酸钠、D -山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等作为改进剂时，生成的纳米银颗粒尺寸逐渐增加，从19到28，35，36，43，73，74，131；所有已制备的纳米银均为颗粒状。
本实验优点在于：说明了小尺寸纳米银颗粒（几纳米）的形成是由于瞬间成核作用而大尺寸纳米银颗粒的形成则由于小尺寸颗粒的粘附作用。论证了携带不同官能团的有机改进剂对纳米银颗粒尺寸的影响，发现改进剂的使用对产品尺寸影响较大，从而为制备控制尺寸的纳米银颗粒提供很好的参考。
以上方法基于水合肼作还原剂、硝酸银作氧化剂制备纳米银，属于化学还原法。除此之外，制备纳米银的方法还有很多。按制备机理还有：
（1）光还原法
通过光照使有机物产生自由基,还原金属阳离子。
（2）电化学法
从含有EDTA的硝酸银水溶液中电化学沉积银纳米线。
（3）化学电镀法
以阳极氧化形成的有序多孔氧化铝为模板，利用交流电在模板孔洞
中沉积银得到银纳米/Al
2O
3
组装体系。
（4）辐射法
在γ射线的辐照下，水和乙醇等溶剂可产生具有很强还原能力的溶剂化电子，将金属离子还原成金属单质。
（5）晶种法
以纳米粒子为晶种，在晶种表面用还原剂还原银离子，制得纳米银
粒子。
（6）激光烧蚀法
用激光照射金属表面制备“化学纯净”的银溶胶。
3 纳米银的应用
3.1抗菌材料
银离子具有突出的杀菌效果和安全性，在无机抗菌剂中常作为抗菌成分。
刘维良等人[12] 采用液相共沉淀法制得纳米磷酸锆载Ag
抗菌粉体材料. 当该抗菌剂在日用陶瓷釉中的质量分数达到211 %时, 抗菌陶瓷餐具的抗菌率可达99.19 %以上,而且对日用陶瓷的生产工艺、技术性能和微观结构的影响不大,其性能指标均符合国家日用陶瓷质量标准的要求.
李喜宏等人[13 ] 以常规LDPE 保鲜膜配方的组分为载体,添加银系纳米材料母粒,研制出含银粒径40～70 nm 的防霉保鲜膜,通过缓释溶出的Ag+ 阻止微生物酶的合成.
刘伟等人[14 ] 研究了纳米银对几种常见细菌、酵母菌、霉菌等菌种的抑制作用. 结果表明,纳米银对供试菌种有明显的抑制作用;在试验浓度的条件下,对革兰氏阳性菌的抑制作用最强,对革兰氏阴性菌抑制的作用次之,对酵母菌和霉菌的抑制作用最弱. 在作用
时间相同的条件下,纳米银浓度越高,抑菌率越高.在纳米银浓度相同的条件下,作用时间越长,抑菌率越高. 纳米银有良好的热稳定性,经高温处理后仍然有良好的抑菌效果.
3.2 催化作用
纳米银可以用作多种反应的催化剂.
Han Minghan 等人[15 ] 通过真空蒸镀法制备了用于光催化还原离子的沉积
纳米银的TiO
2. 在蚁酸存在的条件下,光催化剂TiO
2
和Ag/ TiO
2
对还原Se ( Ⅵ)
都有效. 只是使用没有修饰的TiO
2
光催化剂时, 在Se ( Ⅵ) 被完全还原为Se
后,还需进一步将Se 还原为以H
2 Se 形式存在的Se
2
- . 而使用Ag/ TiO
2
催化剂
时, Se ( Ⅵ) 被还原为Se , 同时还生成H
2
Se , 在p H = 3.15 时还原率最高.
这说明纳米银极大地加强了Se 粒子的电子强度,并通过Se 的自还原生成H
Se.
2
3.3 在修饰电极中的应用
纳米银粒子具有比其他纳米粒子更为优异的导电性能和电催化性能. 因此,研究纳米银粒子修饰电极具有重要的意义.
任祥忠等人[16]采用电化学方法AgNO3 的柠檬酸水溶液中制备了纳米银,并以所制备的纳米银和接枝酪蛋白为复合载体,制备了葡萄糖氧化酶电极. 该电极的线性响应范围110 ×10- 6 ～115 ×10- 2 mol/ L ,响应时间为12 s ,并且重现性和选择性好.
3.4 在生物材料方面的应用
基因诊断和生物传感器发展的一大进步就是功能化的纳米银粒子及其相结合的使用. DNA 生物传感器包含了DNA 探针的生物识别过程和与之相适应的生物亲合力反应的换能器,换能器的功能是将固定化的单链或双链DNA 杂交信号转换成可识别或能测量的信号. 纳米金和银粒子所产生的局域表面等离子体共振光谱或所具有的电学性能,成为各种新型的、能把生物识别反应转换成放大的光学或电学信号装置的基础.
J.Wang 等人[ 17 ] 提出了电化学溶出检测DNA杂交的间接法:把涂有抗生蛋白链菌素的磁性胶乳微球连接到DNA 探针上,在探针同靶核酸杂交之后,再把涂有抗生蛋白链菌素的直径20 nm 金粒子连接到这个生物共轭靶上,然后将银离子沉积在纳米金粒子上,最后用HBr-Br
溶解银,并于薄膜碳电极上恒电位溶出测定银
2
而间接求得靶DNA 量.该方法能够在10 L 杂交溶液中(20 min 的杂交连接) 检测出10 p mol 的乳腺癌DNA 基因片段.
3.5 在光学领域的应用
纳米银可用作表面增强拉曼光谱( SERS) 的基质[18 ] ,实验证明SERS 的获得与吸附分子的电性和纳米银的表面电性有关. 选取电性合适的纳米银,可以获得较强的SERS ,进而扩大SERS 的研究范围.由于纳米银粒子表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应,科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中,可获得较大的非线性极化率,利用这一特性可制作光电器件,如光开关、高级光学器件的颜色过滤器等.
4 展望
由于纳米银具有特殊的传热导电性、抗菌性、催化性，将受到越来越广泛的重视。水合肼还原法制备纳米银是最常见的方法，制得的颗粒粒径均一，反应过程易于控制。目前此方法的研究比较深入，随着新的环保廉价性优的保护剂的出现，纳米银的制造成本将随之降低，可望规模化生产。
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芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研....
件组合。计算书可以直接提交设计部门进行工业设计。 4 结论 作者对从C 4齐聚物分离2, 4, 4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究, 应用Aspen Plus 流程模拟系统为工作平台建立了数学模型, 结合精确的定 性和定量分析以及精馏热模试验, 实现了最终目的产品2, 4, 4-三甲基戊烯纯度95%、收率98%的分离结果, 超出预计指标。由于采用了以数学模型为中心的研究思路, 热模试验主要以验证数学模型计 算结果为目标, 目的性强, 研究周期缩短。 参考文献 [1] Aspen T ech , Aspen Plus Release 9. 1User . s Guide, Vol. l&Vol. 2, 1994 [2] 鲍杰等, 齐鲁石油化工, (4 , 221(1994 [3] 汪文虎等, 烃类物理化学数据手册, 烃加工出版社, 1990 (1997-07-05收稿 =作者简介>鲍杰, 1984年毕业于华东工程学院化学工程 专业, 1984年在中石化齐鲁石化公司研究院工作至今。先后从事化工过程开发、流程模拟和精细化工等领域的研究工作。发表论文多篇。 Study on the Precision Separation of 2, 4, 4-Trimethylpentene from C 4Oligomers Bao Jie, An Yam ing, Ding Wenguang
(Qilu Petr ochemical Research I nstitute, Zibo , Shandong Pr ovince, Pos tcode 255400 Abstract:The precision separation of 2, 4, 4-trimethy lpentene from C 4oligomers w as studied. The flowsheet simulation model of the process in Aspen Plus platform w as built up and the accurate analysis and a few bench -tests w ere accomplished. The results show ed that the purity of 2, 4, 4-tirmethy lpentene w as over 95%and the recovery yield reached 98%.Keywords:oligomers, 2, 4, 4-trimethylpentene, precision separation, Aspen Plus 芳香族硝基化合物的水合肼催化 还原反应的研究 唐洪张蕾徐寿颐 (清华大学化学系, 北京, 邮编100084 摘要研究了以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 存在下, 回流3~8h, 将芳香族硝基化合物转变成芳香族氨基化合物的还原反应。相应的氨基化合物的产率达到85%~98%。关键词催化还原反应, 水合肼, 芳香族氨基化合物 芳香族硝基化合物转变成相应的氨基化合物是精细化工生产中常用的反应之一。实现这一过程的方法很多, 如:(1 硫化物还原法; (2 金属在酸性、中性和碱性体系的还原法; (3 催化氢化法, 但这些方法各有缺点。方法1和2后处理困难, 产品 颜色深; 方法3催化剂制备困难, 且价格高。而水 合肼还原法以其方便、高产率得到了广泛的应用, 据文献报道, 水合肼还原法使用的催化剂主要有两类[1~ 3]
电化学法制备纳米铜粉
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
钯碳 水合肼 还原 硝基
Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.30 (1973); Vol. 40, p.5 (1960). 2-AMINOFLUORENE [2-Flurenylamine] Submitted by P. M. G. Bavin1 Checked by John C. Sheehan and Roger E. Chandler.. 1. Procedure In a 2-l. three-necked round-bottomed flask, equipped with a mechanical stirrer (Note 1), reflux condenser, and dropping funnel, are placed 30 g. of pure 2-nitrofluorene, m.p. 157° [Org. Syntheses, Coll. Vol. 2, 447 (1943)], and 250 ml. of 95% ethanol. After warming to 50° on a steam bath, 0.1 g. of palladized charcoal catalyst (previously moistened with alcohol) is added (Note 2) and the stirrer is started. About 15 ml. of hydrazine hydrate is added from the dropping funnel during 30 minutes (Note 3). At this point an additional 0.1 g. of catalyst (previously moistened with alcohol) is added and the mixture is heated until the alcohol refluxes gently. After 1 hour the nitrofluorene has dissolved completely and the supernatant liquor is almost colorless. The catalyst is removed by filtration with gentle suction through a thin layer of Celite (Note 4). The flask is rinsed with 30 ml. of hot alcohol which is then used to wash the catalyst and Celite. The combined filtrates are concentrated under reduced pressure to about 50 ml. (Note 5) and then heated to boiling at atmospheric pressure. When 250 ml. of hot water is added slowly, 2-aminofluorene is precipitated as a colorless, crystalline powder. After cooling in an ice bath, the 2-aminofluorene is collected, washed with water, and dried in the dark in a vacuum desiccator. The product melts at 127.8–128.8° (Note 6) and amounts to 24–25 g. (93–96%). 2. Notes 1. If the stirring is omitted, the nitrofluorene takes longer to dissolve. 2. A suitable catalyst is 10% palladium-on-charcoal, such as is supplied by Baker and Company, Inc., 113 Astor Street, Newark 5, New Jersey. 3. The reaction is exothermic, and too rapid addition of the hydrazine may cause the mixture to foam out of the condenser. 4. Caution! The catalyst is often pyrophoric and should be kept moistened with alcohol. Celite is a diatomaceous earth filter aid. 5. A rotary evaporator is very convenient for the concentration since some of the amine invariably crystallizes toward the end. 6. The melting point is that reported in Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 448 (1943), for a recrystallized sample. 3. Discussion The preparation of 2-aminofluorene reported previously in Organic Syntheses[Coll. Vol. 2, 448 (1943)] we based on the method of Diels.2 The present procedure illustrates a general method for the reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines using hydrazine and a hydrogenation catalyst such as palladium, platinum, nickel, iron, or rethenium. The literature on this procedure up to 1963 has been reviewed.3 In many instances the catalytic hydrazine reductions give yields of amine equal to or better than those obtained by direct
两步热还原法制备太阳能级硅
SiC还原SiO2制备纯硅试验研究 摘要：通过SiC还原SiO2制备纯硅实验研究，采用X 射线衍射分析、荧光分析和化学分析方法及拉曼分析，得到在电流为200A左右温度约为2200℃时采用SiC:SiO2=1:3.5时，SiO2能被彻底还原。这为两步法制备纯硅提供了依据，为由碳热直接还原SiO2制备高纯硅提供了新的思路。 关键词：二氧化硅碳化硅热还原制备纯硅 硅材料既是人类进步的基石，又是社会现代化的物质基础与先导。硅是最重要的半导体材料，其用量占全部半导体材料的90%以上，硅有许多得天独厚的特点：如硅资源丰富，无匮乏之虞；硅中杂质的分凝系数对物理提纯非常有利，可以获得接近本征的纯度；硅工艺非常成熟，已形成一个颇具规模的大工业等特点。硅的物理化学性质及以上特点决定硅有着丰富的用途例如整流器、晶体三极管、集成电路、探测器、传感器、太阳能电池等光敏元件；金属陶瓷；光导纤维等。 以二氧化硅制备纯硅的方法很多，主要包括热还原法和熔盐电解法等，而热还原法多用碳作为还原剂，而在本研究中以碳化硅为还原剂制备纯硅；该方法是一种新的制备纯硅的工艺。有其独特的优势，可以为制备二氧化硅还原制备太阳能级纯硅 实验设备实验原料及研究方法 实验原料 利用PW2040X射线荧光光谱仪对原料硅和二氧化硅进行定性半定量分析，分析结果如下表所示： 二氧化硅矿石主要化学成分（wt%） Si O Gr 由上表数据经过计算得可能有少量的单质硅单质硅（1.3042）SiO2纯度达到98.6296% ，没有一般硅石里含有的Fe、Al、Ga等杂质，而杂质Gr的含量相对较高。
使用BT-2001型激光粒度仪对试验原料二氧化硅进行粒度分析，检测结果如下图所示，由图可得二氧化硅的粒度分布区间时2um～342um，中位径为92.23um。 实验设备及过程 本实验在钨极电弧真空熔炼炉中进行，该设备如图所示该装置由杭州大华仪器公司和中国科学院材料物理重点实验室联合研制，由真空机组、真空室、电弧枪、熔炼电源、铜坩埚、水冷设备及测量系统等组成。主要技术指标1、电极直径： 5mm；电极长度: 80mm；2、样品：ISSP-AMF1型：一次熔炼7个样品，每孔熔炼总量：5~20g；ISSP-AMF2型、ISSP-AMF3型：一次熔炼6个样品，每孔熔炼总量：30～50g；3、极限真空度：ISSP-AMF1、ISSP-AMF2型：2×10-3Pa；4、ISSP-AMF2、ISSP-AMF3型含一个吸铸工位及两个孔径的浇铸模具；5、供电电源：ISSP-AMF1型：单相AC220V，50Hz；额定工作电流: 160A；ISSP-AMF2、ISSP-AMF3型：三相AC380V，50Hz；最大熔炼电流：500A。
氧化还原法制备纳米铜研究报告
纳米铜粉制备工艺研究报告 2011年10月18日，欧盟定义纳米材料是指一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。这种材料由于量子尺寸效应，表面效应，体积效应等特性而具备特殊的性能。近些年来，随着金属及其合金制备方法的提高，越来越纯及越来越小的金属颗粒被制备出来，纳米金属的研究迅速发展。研究发现，纳米金属材料具有较好的机械性能如屈服强度、拉伸强度等[1]，以及优异的电学性能，磁学性能，光学性能等等。 1铜在材料方面的应用 1.1 氧化铜的应用 铜是与人类关系非常密切的有色金属，铜是唯一能大量天然产出的金属，存在于各种矿石中；它在有色金属材料的消费中仅次于铝。其氧化物—CuO有着广泛的应用，除作为制铜盐的原料外，它还广泛应用于其他领域：如在催化领域，它对高氯酸钱的分解，一氧化碳、乙醇、乙酸乙醋以及甲苯的完全氧化都具有较高的催化活性，且对前4种反应的催化活性均排在金属氧化物之前列；在传感器方面，用CuO作传感器的包覆膜,能够大大提高传感器对CO的选择性和灵敏度；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使CuO又成为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂,甚至有望用作汽车尾气的净化材料[2]。 1.2纳米铜的应用 由于纳米铜粉具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等特点，因此它的物理化学性质也与传统材料大不相同。自1995年IBM的C K HU等指出纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子连接后，其性质引起了电子界的很大兴趣。纳米铜粉作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等方面可大大降低工业成本，有着广阔的应用前景。 在镍氢电池的负极中添加3-10wt.%型号VK-Cu01纳米氧化铜，就可以有效提高电池的比能量和比功率，提高电池的负极性能，还降低了负极电池的质量。纳米氧化铜（VK-Cu01，99.9%）可作为常温脱硫剂的唯一组分。纳米氧化铜在常温25-30℃条件下脱硫精度高，硫容高达18.3%-28.7%。比同等条件下的分析纯氧化铜硫容的4.65倍，是纳米氧化锌硫容的4-8倍，是首选的常温脱硫剂。美国国家标准与技术研究院（NIST）的研究人员马克肯在润滑剂和制冷剂的标准混合物中加入适量的不同纳米粒子，发现在普通聚酯润滑剂上充分分散直径为30nm的氧化铜VK-Cu01粒子，并与普通的制冷剂（R134a）混合，可把制冷器的热传递提高50-275%。。M.M. Rashad等人[4]利用工业废料，采用水热法制得立方铁酸铜合金（CuFe2O4），结果表明在特定的温度条件下，其催化效率达到了95.9%，
胶体金(纳米金Gold Nanoparticles)的制备步骤和注意事项
胶体金（纳米金Gold Nanoparticles）的详细制备步骤和注意事项 胶体金的制备一般采用还原法，常用的还原剂有柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。下面介绍最常用的制备方法及注意事项。 １、玻璃容器的清洁：玻璃表面少量的污染会干扰胶体金颗粒的生成，一切玻璃容器应绝对清洁，用前经过酸洗、硅化。硅化过程一般是将玻璃容器浸泡于５％二氯二甲硅烷的氯仿溶液中１分钟，室温干燥后蒸馏水冲洗，再干燥备用。专用的清洁器皿以第一次生成的胶体金稳定其表面，弃去后以双蒸馏水淋洗，可代替硅化处理。 ２、试剂、水质和环境：氯金酸极易吸潮，对金属有强烈的腐蚀性，不能使用金属药匙，避免接触天平称盘。其１％水溶液在４℃可稳定数月不变。实验用水一般用双蒸馏水。实验室中的尘粒要尽量减少，否则实验的结果将缺乏重复性。 金颗粒容易吸附于电极上使之堵塞，故不能用pH电极测定金溶液的pH值。为了使溶液pH值不发生改变，应选用缓冲容量足够大的缓冲系统，一般采用柠檬酸磷酸盐(pH3～5.8)、Tris-HCL (pH5.8～8.3)和硼酸氢氧化钠(pH8.5～10.3)等缓冲系统。但应注意不应使缓冲液浓度过高而使金溶胶自凝。 ３、柠檬酸三钠还原法制备金溶胶： 取0.01％氯金酸水溶液100ml 加热至沸，搅动下准确加入１％柠檬酸三钠水溶液0.7ml，金黄色的氯金酸水溶液在２分钟内变为紫红色，继续煮沸１５分钟，冷却后以蒸馏水恢复到原体积，如此制备的金溶胶其可见光区最高吸收峰在535nm，Ａ1cm/535=1.12。金溶胶的光散射性与溶胶颗粒的大小密切相关，一旦颗粒大小发生变化，光散射也随之发生变异，产生肉眼可见的显著的颜色变化，这就是金溶胶用于免疫沉淀或称免疫凝集试验的基础。 金溶胶颗粒的直径和制备时加入的柠檬酸三钠量是密切相关的，保持其他条件恒定，仅改变加入的柠檬酸三钠量，可制得不同颜色的金溶胶，也就是不同粒径的金溶胶，见附表。附表100 ml 氯金酸中柠檬酸三钠的加入量对金溶胶粒径的影响 １％柠檬酸三钠ml 0.30 0.45 0.70 1.00 1.50 2.00 金溶胶颜色蓝灰紫灰紫红红橙红橙 吸收峰(nm) 220 240 535 525 522 518 径粒(nm) 147 97.5 71.5 41 24.5 15 ４、柠檬酸三钠－鞣酸混合还原剂：用此混合还原剂可以得到比较满意的金溶胶，操作方法如下：取4ml１％柠檬酸三钠(Na3C6H5O7.2H2O)，加入0～5ml１％鞣酸，0～5ml 25mmo/L K2CO2（体积与鞣酸加入量相等），以双蒸馏水补至溶液最终体积为20ml，加热至60℃取1ml１％的HAuCl4，加于79ml双蒸馏水中，水浴加热至60℃，然后迅速将上述柠檬酸－鞣酸溶液加入，于此温度下保持一定时间，待溶液颜色变成深红色(约需0.5～1小时)后，将溶液加热至沸腾，保持沸腾５分钟即可。改变鞣酸的加入量，制得的胶体颗粒大小不同。 ５、白磷还原法：在120ml双蒸馏水中加入1.5ml１％氯金酸和1.4ml 0.1mol/L K2CO3，然后加入1ml五分之一饱和度的白磷乙醚溶液，混匀后室温放置15分钟，在回流下煮沸直至红褐色转变为红色。此法制得的胶体金直径约6nm，并有很好的均匀度，但白磷和乙醚均易燃易爆，一般实验室不宜采用。 要得到大小更均匀的胶体金颗粒，可采用甘油或蔗糖密度梯度离心，经分级后制得胶体金颗粒直径的变异系数（ＣＶ）可小于１５％。 免疫胶体金制备 １、蛋白质的处理：由于盐类成分能影响金溶胶对蛋白质的吸附，并可使溶胶聚沉，故致敏前应先对低离子强度的水透析。必须注意，蛋白质溶液应绝对澄清无细小微粒，否则应
水合肼
f2b 水合肼的生产工艺研究 水合肼又称：水合联氨，化学式：N2H42H2O，分子量：50.06，水合肼无色透明的油状发烟液体，微有特殊的氨臭味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性，冰点：-51.7℃，熔点：-40℃，沸点：118.5℃，密度：相对密度（水=1）1.032，蒸汽压：72.8℃，表面张力（25℃）：74.0mN/m，闪点（开杯法）：72.8℃。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿，有腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等。主要用途：水合肼用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。健康危害：吸入水合肼蒸气，刺激鼻和上呼吸道。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；危险特性：水合肼遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。 目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。目前国内主要采用尿素法工艺。 1、拉西法（Raschig） 反应机理 总反应：2NH3+NaOCl→ N2H4+NaCl+ H2O 分两步进行：NH3+NaOC1→NH2Cl+Na0H NH2Cl+NH3+Na0H→N2H4+NaCL+H2O 副反应：N2H4 +2NH2Cl→2NH4Cl+N2 工艺流程： 拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。该法得到的肼是1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40-110kg 的水。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。 2、尿素法 反应机理 NH2CONH2+ NaOCl+2 NaOH→N2H4+NaC1+Na2CO3+H2O 工艺流程图 此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成熟，技术易掌握。由于副反应较多，因此必须维持很低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。
柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子
柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子实验 一、试剂和材料 1) 柠檬酸钠(Na3C6H507?2H2O，AR) 天津市化学试剂三厂 2) 氯金酸溶液（HAu Cl4?4 H2O），用王水（硝酸：盐酸=1：3（浓溶液的体积比）配制）溶解99.99%纯金制备。 3) 所用水均为超纯水（电阻值大于15 MΩ） 4) 所用玻璃仪器均经王水洗液充分浸泡处理，使用前用超纯水洗净并烘干。 5)仪器圆底瓶（50 mL）、冷凝管（含2 条橡皮管）、漏斗、滴管、刻度吸量管（10 mL）、量筒（50 mL）、安全吸球、磁搅拌子、电磁加热搅拌器、烧杯、计时器、试管（1 支）、样品瓶（25 mL）等. 实验方法 （一）小粒径金纳米粒子（约15 nm）的制备 1. 取5 mL 浓硝酸与15 mL 浓盐酸混合于100 mL 烧杯中配制王水。将所需使用的圆底瓶、吸量管、磁搅拌子、样品瓶等以王水浸润约1 分钟，再将王水倒入回收烧杯中，以大量去离子水将器皿冲洗干净，最后以超纯水淋洗2 次，而后倒置滴干。 注1：反应器具需以王水（HNO3/HCl = 1/3 (v/v)）浸洗器皿内壁，王水必须完全冲洗干净，以免残余王水影响后续制备反应。 注2：王水因具强腐蚀性及刺激臭味，使用时需穿戴乳胶手套并在通
风橱中清洗。王水用后回收作为最后清洗器具使用。 2. 使用已洗净后的量筒量取1 mM 的四氯金酸溶液45 mL 至100mL 圆底瓶中，加入1 个磁搅拌子。 3. 如图2-1架设回流加热装置：以铁夹固定圆底瓶于铁支架上，再将圆底瓶置于电磁搅拌器上，调整至适当位置使搅拌子能顺利搅拌。 4. 装接冷凝管于圆底瓶的上方使磨砂口接合紧密，以铁夹固定冷凝管；连接冷凝管的橡皮管，让冷却水自下端流入、上方排出。 注：橡皮管需先沾水以便利装接，装接的深度应足够以免脱落。冷凝管充满水后，将冷却水水量调小，以节省用水。 5. 开启电磁加热搅拌器之加热及搅拌调控钮让溶液均匀搅拌及加热至溶液沸腾。
水合肼还原法制备纳米银粒子的研究
水合肼还原法制备纳米银粒子的研究 应用化学杜运兴2080301 纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域[1].纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广 泛应用于陶瓷和环保材料等领域[2]. 联氨作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力非常强，其氧化产物是干净的N2，不会给反应产物引进金属杂质[4]。 本文对纳米银的性质进行简要说明，对目前采用水合肼在表面活性剂的保护下还原AgNO 3 ，制得粒径均一的纳米银粒子的实验原理及方法深入讨论，并对各影响因素分别论述，最后对纳米银粒子的应用前景进行展望。 1.纳米银粒子的性质 纳米银粒子具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，这使得其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂。 纳米银由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用作高效催化剂、非线性光学材料及超低温制冷机的稀释剂 纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色。而液体中有颗粒，质地粗糙。2.纳米银粒子的制备 反应方程式 因为水合肼是弱电解质，在溶液中不能完全电离，在进行氧化还原反应时，只有较多过量才能使银离子的反应完全[3]。根据水合肼还原硝酸银的反应式： 2Ag++N 2H 4 +2H 2 O＝2Ag+2NH 3 OH+ 等物质的量的反应物摩尔数之比为水合肼：硝酸银=1：4，按照过量的原则设计水合肼和硝酸银的摩尔比。 由于Ag+直接与水合肼反应过于激烈，所以有些实验中采用氨水作为络合剂，使Ag+与氨形成配合物，降低了Ag+的浓度，从而相应降低Ag+的氧化能力，使反
纳米银的制备与应用前景
纳米银的制备及其应用研究进展 华侨大学材料科学与工程学院 王健08应化0814131030 摘要：纳米材料是由纳米粒子组成的固体材料，自80时代纳米材料的概念形成后，这种材料就一直受到人们极大的关注，金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中纳米银的研究结果最多，本文主要参阅了中外09~11年的9篇纳米银的制备与应用相关文献筛选总结，并简述了近年来纳米银的制备方法及其应用研究进展，包括物理方法和化学方法。 关键词:纳米银粒子制备物理方法化学方法应用 引言 纳米粒子----也叫超微颗粒，粒径一般在1—100 nm之间，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，介于原子、分子和宏观物质之间。随着对各种纳米粒子的不断深入研究，促进了纳米粒子在制药业、纺织业、物理、化学、农业等各领域的广泛应用。纳米银粒子是纳米粒子的一种。在各种金属纳米粒子中，纳米银粒子自从问世以来一直深受人们的关注，这不仅是由于其具有独特的电子特性，光学特性，机械特性和催化特性，并且具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点。因此，纳米银粒子是一种非常有用的纳米材料，可以用作照相制版、生物医用材料、化工的催化剂、陶瓷材料、导电浆料、污水处理、建筑材料、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感器、高性能电极材料等。 纳米银粒子的制备方法有很多，人们借鉴已有的制备方法，已制备出各种粒径和结构的纳米银粒子，如球形纳米银粒子、纳米银块体材料、树状纳米银、银纳米管、银纳米带、银纳米链、银纳米立方体、银纳米双凌锥、银纳米线、银纳米三棱柱、银纳米片、银纳米盘等结构，如下图列出的几种：
化学还原法制备石墨烯的研究进展
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
纳米铜微粒制备实验
纳米铜微粒制备 （物教101林晗） 摘要 纳米科技正是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的科学技术。经过近十几年的急速发展，纳米科技已经形成纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米力学和纳米加工学等学科领域。 本实验用冷凝法制备纳米颗粒铜，不同压力下颗粒大小和色泽是不同的，对结果做了一些讨论分析。 关键字：纳米颗粒铜蒸汽冷凝法 引言 20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的历史使命。 在物理学发展的历史上，人类对宏观领域和微观领域已经进行了长期的、不断深入的研究。然而介于宏观和微观之间的所谓介观领域，却是一块长期以来未引起人们足够重视的领域。这一领域的特征是以相干量子输运现象为主,包括团簇、纳米体系和亚微米体系，尺寸范围约为1~1000nm。 但习惯上人们将100~1000nm范围内有关现象的研究，特别是电输运现象的研究领域称为介观领域。因而1~100nm的范围就特指为纳米尺度，在此尺度范围的研究领域称为纳米体系。
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1.纳米微粒的制备 (2) 1.1纳米微粒制备方法 (2) 1.2本实验的蒸汽冷凝法 (3) 2.实验仪器 (4) 2.1实验总设备 (4) 2.2实验仪器部件 (4) 3.实验内容 (5) 3.1准备工作 (5) 3.2制备铜纳米微粒 (5) 4实验现象的记录与分析 (6) 4.1实验现象 (6) 4.2实验现象分析 (6) 总结 (7) 参考文献 (7) 1.纳米微粒的制备 1.1纳米微粒制备方法 利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。 微粒制备通常有以下几种方法：（1）粉碎法（2）化学液相法（3）气相法
光化学法制备金纳米粒子
班级:12应化1 W学号 :12331106 姓名 : 陈柏霖 《贵金属纳米材料》课程作业(02) 查阅中外文文献，实例说明：运用微乳液法或光化学合成法合成贵金属纳米粒子。要求：给出原料、列出详细可靠的实验过程、给出所获得的贵金属纳米粒子的物相、形貌和粒度等直观证据、给出来源文献。 光化学法制备金纳米粒子 一．原料 氯金酸（HAuCl4，天津市文达稀贵试剂化工厂），分析纯； 二水合柠檬酸三钠(C6H5Na3O7?2H2O，天津市化学试剂一厂)，分析纯,简TSC； N-聚乙烯吡咯烷酮([OC(CH2)3NCHCH3]n，K30，聚合度 360，天津市博迪化工有限公司)，分析纯，简称 PVP；单宁酸（C76H52O46，天津市化学试剂六厂），分析纯； 聚已二醇(HO(CH2CH2O)nH(n=68-84)，平均分子量 4000，天津市科欧化学试剂开发中心)，化学纯，简称 PVA； 实验用水均为二次蒸馏水。 实验光源一：500 W 卤钨灯，工作波段为 250~2500 nm； 实验光源二：30 W 紫外灯(U 型)，紫外线波长约 95%为 253.7 nm； UV-1100紫外/可见分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司)； JEM-100CXII 型透射电镜(日本电子公司)。 二．纳米金溶胶的制备方法 1、柠檬酸钠还原法制备金胶体 取 100 m L 0.01wt％HAuCl4煮沸后逐滴加入不同量的 0.01wt％的柠檬酸三钠溶液，维持沸腾10钟，得到紫红色的金纳米粒子的溶胶。 2、光还原和光诱导制备金胶体 按方法 1 在煮沸的氯金酸滴加柠檬酸钠以后，移至光源下照射，观察颜色由深变浅最后稳定为紫红色，并与不经煮沸直接光源照射的试样比较。 3、单宁酸－柠檬酸钠还原法制备金胶体
甲酸水合肼的还原方法
Application of hydrazinium monoformate as new hydrogen donor with Raney nickel:a facile reduction of nitro and nitrile moieties Shankare Gowda and D.Channe Gowda p Department of Studies in Chemistry,University of Mysore,Manasagangotri,Mysore,Karnataka570006,India Received26September2001;revised18December2001;accepted17January2002 AbstractDThe nitro groups in aliphatic and aromatic nitrocompounds also containing reducible substituents such as ethene,acid,phenol, halogen,ester etc.,are rapidly reduced at room temperature to corresponding amines by employing hydrazinium monoformate,a new hydrogen donor,in the presence of Raney nickel.It was observed that the nitrile function also undergoes reduction to methylamine(±CH2±NH2).Hydrazinium monoformate is a more effective donor than hydrazine or formic acid and reduction of nitro and nitrile groups occurs without hydrogenolysis in the presence of low cost Raney nickel,compared to expensive metals like palladium,platinum or ruthenium.The reduction is reasonably fast,clean and high yielding.q2002Elsevier Science Ltd.All rights reserved. 1.Introduction Rapid and selective reduction of nitrocompounds is of importance for the preparation of amino derivatives in organic synthesis,both practically and industrially,particu-larly when a molecule has other reducible moieties.1±4 Numerous new reagents have been developed for the reduction of aromatic nitrocompounds.5±12However,little attention has been given to the reduction of aliphatic nitro-compounds,13±15which are traditionally reduced by high-pressure catalytic hydrogenation.10,16,17Most of the methods,viz.,metal/acid reduction,18catalytic hydrogena-tion,19electrolytic reduction,20homogeneous catalytic transfer hydrogenation,21heterogeneous catalytic transfer hydrogenation,22etc.,are in practice.However,these methods have one or more limitations:(i)metal/acid system lacks selectivity and requires strong acid medium.(ii) Catalytic hydrogenation employs highly diffusible,low molecular weight,ˉammable hydrogen gas and requires pressure equipment.(iii)Electrolytic reduction requires acidic or alkaline catholite,yields are low and lack practical utility in academic institutions.(iv)Homogeneous catalytic transfer hydrogenation requires expensive complexes as catalysts;work up and isolation of the products are not easy.(v)Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation employs expensive bulk or supported metals like palladium, platinum,ruthenium etc.,and these supported catalysts require stringent precautions,because of theirˉammable nature in the presence of air.Raney nickel is routinely used as a catalyst in the?eld of catalytic hydrogenation19,23as well as in the?eld of hetero-geneous catalytic transfer hydrogenation.2,12,24±29It is used for the selective reduction of nitrocompounds,dinitro substituted diphenylsulfones,O-and N-benzyl containing nitrocompounds,for the conversion of nitro ole?ns into car-bonyl derivatives,30and for the synthesis of halo amines from halo nitrocompounds.In all these cases,the commonly used hydrogen donors are hydrazine hydrate,ammonium formate,formic acid and cyclohexene.Further,the use of hydrazine derivatives like methyl hydrazine,31unsymmetri-cal dimethyl hydrazine,31phenyl hydrazine,32and triethyl-ammonium formate in the presence of various metals are also in practice,but not hydrazinium monoformate. In this communication,we wish to report a rapid and simple reduction of aliphatic and aromatic nitrocompounds,and nitriles to the corresponding amino derivatives by using Raney nickel and hydrazinium monoformate,a new hydrogen donor,at room temperature(Scheme1).This new system reduced with ease a wide variety of nitro and nitrile compounds directly to the corresponding amines and many functional groups are tolerated.Hydrazinium monoformate is soluble in solvents like methanol,ethanol, Pergamon 0040±4020/02/$-see front matter q2002Elsevier Science Ltd.All rights reserved. PII:S0040-4020(02)00093-5Scheme1.R alkyl or aryl residue substituted with±OH,OR,±CO2H,±CO2R,±CONH2,±NHCOCH3,etc. Keywords:hydrazinium monoformate;Raney nickel;catalytic transfer hydrogenation;nitrocompounds;nitriles;reduction;new hydrogen donor. p Corresponding author.Tel.:191-0821-515525,ext.48;191-0821-344348;fax:191-0821-421263;191-0821-518835; e-mail:dcgowda@https://www.wendangku.net/doc/4070418.html,