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聚丙烯酸酯改性聚氨酯合成革压花性能的研究

#生产与应用#

姚和平王义峰徐晓庆黄万里李道鹏

(安徽安利合成革股份有限公司合肥230601)

摘要:采用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯,将其添加到聚氨酯树脂中,加工成聚氨酯(PU)合成革,研究了聚丙烯酸酯的结构和压花助剂对PU合成革的硬度、剥离强度、耐水解性能和压花效果的影响。结果表明,添加硬度适中的聚丙烯酸酯材料,使聚氨酯合成革在高温压花后的冷却过程中能够很快地从熔融态转变为玻璃态并且定型,压花花纹清晰、定型效果好。聚丙烯酸酯和压花助剂的加入对P U合成革的剥离强度基本无影响;添加压花助剂的PU合成革的耐水解性能下降,加入聚丙烯酸酯改性的P U合成革的耐水解性能优于添加压花助剂的PU合成革。

关键词:聚丙烯酸酯;聚氨酯;压花;合成革;性能

中图分类号:TS529.5文献标识码:A文章编号:1005-1902(2009)01-0022-04

日常生活中,许多合成革尤其是沙发、家俱、手袋革和汽车座椅革,需要通过压花来改善和提高革的外观和物理机械性能[1,2]。聚氨酯(PU)软硬段结构以及结晶性能使其具有耐磨耗、耐热、耐化学腐蚀和耐辐射等特性,且具有很好的弹性。但聚氨酯的高弹性能使其压花效果不佳,有待提高改进。而聚丙烯酸酯能很好地粘结颜料,与合成革的粘接力强,具有良好的成膜性能,且因其属热塑性材料,对温度极为敏感,有很好的可塑性。将聚丙烯酸酯添加于聚氨酯中,用于合成革的加工,在热压过程中,高温条件下逐渐变软,发生较大形变;而温度降低时,可立即定型,保持压花花纹稳定[3,4]。

本研究利用聚氨酯树脂和聚丙烯酸酯在性质上的互补作用将二者有机结合,通过合成不同硬度的聚丙烯酸酯,添加到聚氨酯树脂中,选择适合于改善和提高聚氨酯合成革压花性能的聚丙烯酸酯材料,使PU合成革材料综合性能得到明显提高。

1实验部分

1.1实验原料

聚氨酯S W-2020RHA,(固体质量分数30%, 100%模量45),合肥安利化工有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业级,扬子石化巴斯夫有限公司; S-7助剂、S-8助剂,(有效成份均为100%),工业级上海日深化工有限公司;压花助剂101、压花助剂102,固体质量分数均为30%,工业级,上海日深化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯,分析纯,上海化学试剂有限公司;过硫酸铵,十二烷基硫酸钠,分析纯,天津市光复精细化工研究所。

1.2实验仪器

机械搅拌器,JJ-1型,江苏华东明茂机械有限公司;数字温控仪,WMNK-402型,雷尔达仪表有限公司;湿法聚氨酯合成革试验机,931143/91-L型,意大利I SOTE X公司;电子显微镜,S MZ800,日本尼康公司;拉力机,GT-7010-AE型,高铁检测仪器有限公司;硬度计,SHORE-A,莱州华银试验仪器有限公司。1.3实验配方与步骤

不同硬度的聚丙烯酸酯和PU合成革加工的聚氨酯溶液具体配方见表1和表2。

表1不同硬度的聚丙烯酸酯乳液配方

样品编号1#2#3#

蒸馏水/mL506045

过硫酸铵/g012012012

十二烷基硫酸钠/g115115115

丙烯酸乙酯/mL305

丙烯酸甲酯/mL10

甲基丙烯酸甲酯/mL20105

# 22 #

聚氨酯工业

POLYURETHAN E INDU STRY

2009年第24卷第1期

2009.V o.l24N o.1

表2用于合成革加工的聚氨酯溶液配方(质量份)

样品A B C D E F

S W-2020RH100100100100100100 DM F505050505050

S-7222222

S-8I111111

1#1

2#1

3#1

压花助剂1011

压花助剂1021

注:聚丙烯酸酯样品1#、2#、3#,其皮膜邵A硬度分别为4615、3610、2110。

聚丙烯酸酯乳液合成工艺:采用乳液聚合工艺合成,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体。通过控制软硬单体的配比合成出不同硬度的聚丙烯酸酯样品1#、2#、3#,其邵A硬度分别为4615、3610、2110。

改性PU合成革加工工艺:分别将不同软硬度的聚丙烯酸酯或压花助剂101和压花助剂102添加于聚氨酯树脂中,同时加入湿法加工助剂以及一定量的DMF溶剂,然后将配制好并搅拌均匀的改性聚氨酯溶液涂刮于基布上,在DMF水溶液中凝聚成革,并与纯P U合成革进行对比。其中,采用乳液聚合法合成的聚丙烯酸酯溶液少量添加在聚氨酯树脂中,相容性较好,不影响成革加工性能。

压花工艺:压花在生产车间进行。压花辊中通入导热油,控制压花辊温度稍高于聚氨酯树脂的软化点(聚氨酯树脂的软化点一般为200~210e),压力012~014M Pa,通过压花辊挤压使压花辊的花纹转移到合成革表面。

1.4性能测试

材料硬度测试是将一定量的聚丙烯酸酯乳液倒在小玻璃器皿里,放入烘箱烘干,各制成一张皮膜;聚丙烯酸酯乳液改性的P U合成革硬度测试是将改性后的聚氨酯树脂与D M F配制成质量份为50/20的溶液,用0175mm间隙的涂刮棒在玻璃板上刮涂均匀,放入烘箱烘干,各制成一张皮膜;压花助剂制成的P U合成革同上;用S HORE-A硬度计检测皮膜的硬度。合成革的剥离强度按照ISO)2411的标准执行,以检测结果为准。耐水解性能则是以成品革在10%氢氧化钠溶液中70e下浸泡4h后取出,观察革面开裂情况,不开裂为优,开裂为差。

2结果与讨论

2.1压花条件的确定

聚氨酯合成革压花时,若压花温度不够易存在花纹不清晰,而压花温度过高会导致革变僵硬。一般聚氨酯弹性好,制革过程中,压花花纹容易恢复消失,将聚丙烯酸酯应用于合成革中来提高压花后花纹的深度和清晰度,主要是利用聚丙烯酸酯材料的软化点较低(一般在150e左右)。在同等的温度和压力条件下,压出的花纹比较有深度(表观看来比较清晰),当压完后的合成革在室温环境下慢慢冷却下来的时候,可以立即定型,保持压花花纹的稳定。但硬度软的聚丙烯酸酯脆性不够会出现反弹的现象,花纹的定型效果差。本研究采用硬度适中的聚丙烯酸酯乳液,控制压花温度在210~220e,稍高于聚氨酯树脂的软化点(一般为200~210e),压花压力012~014M Pa。

2.2不同配方对合成革硬度的影响

实验选用自制的3种硬度的聚丙烯酸酯乳液(添加份量占聚氨酯树脂质量份为1%)改性聚氨酯树脂制成的PU合成革样品、纯聚氨酯树脂及压花助剂制成的PU合成革样品,比较其硬度,结果见表3。

表3不同配方对PU合成革硬度的影响样品A B C D E F 邵A硬度32321332113118333312

由表3可知,在加工配方中,加入不同硬度的聚丙烯酸酯或压花助剂对革的软硬度影响很小,添加聚丙烯酸酯样品改性后的聚氨酯树脂制成的合成革样品的软硬度与纯聚氨酯树脂制成的样品的软硬度基本无差别。

2.3合成革表面的花纹效果

表2中6个配方在同样条件下加工成革后,经过同样温度、压力压花后表面花纹效果的电子显微镜图见图1。

第1期姚和平,等#聚丙烯酸酯改性聚氨酯合成革压花性能的研究

图1合成革样品的电子显微镜图

由图1可见,添加硬度较硬的聚丙烯酸酯样品1后,压花花纹稳定、清晰、效果最好;聚丙烯酸酯样品2和样品3的压花效果不如样品1;等量的压花助剂101和助剂102添加到聚氨酯树脂中压花后花纹的清晰度和饱满度不如添加聚丙烯酸酯的样品1的好。这说明聚氨酯合成革的压花性能主要与热压温度、热压辊压力、压花后冷却效果及聚丙烯酸酯样品的硬度有关。热压温度须在材料的粘流态温度之上,材料在外力作用下发生形变,依据压花辊的花纹形成需要的花纹效果,再通过立即冷却冻结聚氨酯高分子链段的蠕变效应使合成革可以保留压花后的花纹效果。而聚氨酯材料作为弹性体,自身的蠕变效应导致材料在热压过程中,高分子链并未达到自然卷曲状态,在外力消失后,虽然温度降低但聚氨酯软段链段仍然处于粘流态,易发生蠕变回复使花纹变浅甚至消失。添加了聚丙烯酸酯材料后,在压花后的冷却过程中,由于聚丙烯酸酯属于热塑性材料,可以很快的从熔融态转变为玻璃态并且定型,使材料保持已有的压花花纹效果。聚丙烯酸酯的硬度越高,其熔融转变温度就越高,在降温过程中定型速度快,在压花冷却过程中花纹定型效果也就越好。2.4不同配方对PU合成革剥离强度的影响

实验选用自制的3种聚丙烯酸酯样品添加于聚氨酯树脂中,并与纯聚氨酯和添加压花助剂所制的合成革进行剥离强度性能对比(检测的剥离强度数值在10N/3c m上下波动属于正常),结果见表4。

表4不同配方对PU合成革剥离强度的影响比较样品A B C D E F

剥离强度/N#(3c m)-1

压花前145146151125155108压花后142144148126159102

由表4可知,加入聚丙烯酸酯样品和添加压花助剂101及压花助剂102,压花前、后合成革的剥离强度没有太大变化。

2.5不同配方对P U合成革耐水解性能的影响

不同配方PU合成革的耐水解性能见表5。

表5不同配方对PU合成革耐水性能的影响比较样品A B C D E F

耐水解(未压花)优优优优差差

耐水解(压花后)优优优优差差

由表5可知,加入聚丙烯酸酯样品后,对合成革的耐水解性能无影响,而加入压花助剂101和102均会使P U合成革的耐水解性能下降。这是因为聚丙烯酸酯极性比聚氨酯略低,疏水性强,防水性好,在耐水解性能方面比聚氨酯材料好,加入聚氨酯中不会降低聚氨酯材料的耐水解性能。

3结论

聚丙烯酸酯改性聚氨酯合成革在压花效果上优

#聚氨酯工业第24卷

于传统的压花助剂,对合成革的加工和物性机械性能基本无影响;采用添加聚丙烯酸酯的方法可以有效的改进聚氨酯树脂加工制成合成革的压花效果,同时保证产品其它性能的稳定。

参考文献

1李万捷,赵亮,张腊.聚氨酯改性的研究进展[J].重点实验室建设,2006,(8):7~8

2胡静,马建中.丙烯酸树脂涂饰剂的研究进展[J].西部皮革, 2006,(2):29~33

3乔吉超,胡小玲,管萍.聚氨酯胶粘剂的研究进展[J].热固性树脂,2006,21(5):44~48

4方剑,徐卫林.聚氨酯树脂应用及研究[J].武汉科技学院学报,2003,16(6):58~63

收稿日期2008-11-05修回日期2008-11-15

Study on Embossing P roperties of Polyurethane Synthetic Leat herM odified by Polyacrylate Yao H eping W ang Y ifeng Xu X i a oq i n g H uang W anli Li Daopeng

(AnhuiAnliA rtificialL eather Co.Ltd,H efei230601,China)

Abst ract:The polyacry late w as synthesized by the e m ulsion po l y m erization m et h od.The polyuret h ane(PU) synthetic Leather w as m anufactured by add i n g the po lyacry late.The effects o f the po lyacrylate str ucture and e m-bossing additives on the PU hardness,pee ling strength,hydrolysis resistance and the e m bossi n g w ere investiga ted, respecti v e l y.The results i n dicated t h at m oderate hardness po lyacrylate cou ld pro m ote P U conversi o n fro m m olten state i n to g lass state duri n g cooling pr ocess a fter h i g h te m perature e m bossi n g.The P U synthetic leather beca m e har-der and the e m bossi n g ve i n w as m ore stab le and clear.Po lyacrylate and e m bossi n g additives had no infl u ence on t h e peeling streng t h of PU synthetic leather.Add i n g e m bossi n g additi v es cou l d reduce the hydro l y sis resistance o f PU synthetic leather,w hile the hydrolysis resistance properities o fPU synthetic l e ather w ith add i n g polyacry late w as better t h an tha t adding w ith e m bossi n g additi v es.

K eyw ords:po l y acrylate;po l y urethane;e m bossi n g;synt h etic leather;perfor m ance

作者简介姚和平男,1962年出生,硕士,高级工程师,总经理,中国注册会计师、注册企业法律顾问,中国塑料加工工业协会副会长,现从事聚氨酯树脂、合成革的开发应用研究和生产经营管理。

第十一次聚氨酯泡沫塑料交流会征文启事

中国聚氨酯工业协会泡沫塑料专业委员会和全国合成树脂及塑料工业信息总站聚氨酯信息站,将联合于2009年8月5日~8日在贵州省贵阳市召开第十一次聚氨酯泡沫塑料生产、科研、技术交流会。

为了广泛交流近年来我国聚氨酯工业在科研、生产和各相关行业中开发的科技成果,现开始征集论文和有关聚氨酯泡沫塑料的讲座。

1.凡涉及聚氨酯泡沫塑料范围内的先进技术、创新经验、新应用领域的开拓情况、聚氨酯机械发泡设备、助剂、新测试方法及仪器、生产管理经验和国内外高新技术产品评述等均属征集内容范围。

2.文章力求新颖、论点明确、文字简炼,并附不超过300字的摘要。凡发表过的文章恕不受理。

3.为保证编辑、印刷工作的顺利进行:

(1)文稿格式请参照5聚氨酯工业6等正式期刊的格式编写。

(2)来稿请用电子版。若无电子版需用稿纸以钢笔或圆珠笔书写,字迹务请端正清晰。化学反应方程式、外文字母端正准确,计量单位采用国家法定计量单位。

(3)文中插图小图的宽度不超过615c m,大图不超过13cm。若采用书面文稿须用碳黑墨水绘制在描图纸上。

(4)来稿请注明作者姓名、工作单位、通讯地址、邮编、电话和会议征文字样。一文有多名作者时请注明联系人。

4.凡被录用的论文,主撰稿人可参加第十一次交流会。

5.征文截止日期为2009年5月30日(以邮戳为准)。

6.来稿请用E-m ail或挂号信件寄到江苏省化工研究所有限公司信息中心。

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