X射线荧光光谱测定转炉渣中的常规元素

X射线荧光光谱法测定转炉渣主要成份

寸凤妹

内容摘要：本文利用X射线荧光光谱仪测定转炉渣中的TFe、SiO2、CaO、MgO、MnO、P2O5、Al2O3等主要化学成份的含量，采用自制标样绘制工作曲线，利用光谱干扰校正系数和基体效应校正系数消除光谱干扰和基体效应。实验表明：该方法简便快速、有良好的精密度好和准确度，所得结果与湿法化学分析结果一致。

关键词：X射线荧光光谱；光谱干扰；基体效应；渣

引言：

X射线荧光光谱(XRF)分析具有制样简便、分析速度快、分析含量范围宽、重现性好、准确度高等优点，已广泛应用于钢铁、有色金属、地质、矿产、环境、生物等各个领域的元素分析。随检测水平的不断提高，光谱仪的硬件和软件都得到很大的改进，特别是在基体效应及谱线重叠干扰的改进很显著，通过晶体、探测器等仪器参数及数学模式的选择，分析准确度也有了较大提高，特别在对常量元素分析方面具有较好优势。

随各钢铁企业生产规模的不断扩大和冶炼技术的越来越高，人们对冶炼过程也有了科学的理性的认识，都认识到了炉料结构是影响钢铁产量和质量的重要因素，特别对延长冶炼炉龄，保护炉况有很大的指导作用，因此对转炉渣进行在线的准确、快速分析，在冶炼工艺控制中具有重大的意义。转炉渣中主要化学元素的测定，以往通常采用传统的国家标准化学方法或企业标准快速手工化学法进行分析。由于这些方法的样品处理过程繁锁，分析时间长，而且稳定性不好，较难掌握，因此不能满足目前快速生产检测的要求，而采用XRF法对转沪渣中主要化学元素进行在线检测是解决这一难题的有效路径。XRF法测定转沪渣中主要化学元素的关键在于标样的选择、背景的准确测定以及光谱重叠的准确校正、杂质元素光谱的处理和基体影响的校正。为此，本文采用自制标准样品绘制工作曲线，采用干扰曲线法扣除各干扰谱线在分析谱线上的重叠干扰，理论α系数法校正元素间吸收-增强效应，建立了XRF法测定转炉渣中主要化学元素Tfe、SiO2、CaO、MgO、S、AL2O3、P2O5、MnO的检测方法，取得了令人满意的分析结果，在检测准确度及速度上完全满足生产要求。

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

帕纳科(原飞利浦公司分析仪器部)产品Magix-Pro型X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管，功率3KW，LiF200、LiF220、PX1、Ge（111）四块晶体。WindowsNT或Window2000操作系统，SuperQ3.0I操作应用软件；粉末磨样机、压样机。由于转炉渣样品中杂质元素多，且含量都较高，本文只测定转炉渣中Tfe、SiO2、CaO、MgO、S、AL2O3、P2O5、MnO 等主要化学元素，将主要化学元素以下称之为分析元素。为了得到各分析元素尽可能高的计数率和好的峰背比，获得较高的测量精度和较低的检出限，故对各分析元素的测量条件进行了仔细优化选择，其测量条件见表1：

表1：分析元素的测量条件

Table1：Measurement condition for analytical elements

元素El. 线

Line

晶体

X-tal

准直器

Collimator

检测器

Detector

滤光片

Filter

Kv mA

Angle

(?2T)

Offset

Bg1(?2T)

SiO2KA PE002 300μm Flow None 24 100 109.3746 1.7370

P2O5KA GE111 700μm Flow None 24 100 140.9930 -1.6270

MnO KA LiF200 300μm Flow None 50 50 63.0040 -0.9912

TFe KA LiF200 300μm Flow None 50 50 57.5556 0.8414

CaO KA LiF200 300μm Flow None 24 100 113.1256 -0.9300

MgO KA PX1 700μm Flow. None 24 100 22.7284 1.7880

S KA Ge111 300 Flow None 24 100 110.7500 1.2462

Al2O3KA PE002 700 Flow None 24 100 145.1602 -1.3246

1.2试样的制备

标准样品与实际检测样品的制备条件必须严格保持一致。取一定量经过研磨样品，在型腔模具内，在一定的压力下压成具有足够厚度的园片待测。这种影响可从图1可见。

图中显示压力对于光谱强度的影响。不同的粉末粒度要求不同的压力，才能保持一致的光谱强度；粒度越细在相同的压力下光谱强度越高，但要求的临界压力越高。当压力超过25吨时荧光强不再随粒度变化而变化。故在制备样品时采用30吨压力压片。

图1 粉末流动与压力对谱线强度的影响

1.3工作曲线及校准

本工作采用从大转炉生产过程中选取不同工艺过程中的转炉渣试样，要求这一系列试样中分析范围覆盖整个冶炼过程中转炉渣各分析元素的波动范围。然后，将该系列试样用国家标准化学方法进行反复测定，同时送外单位进行化学检测。将所有结果进行统计处理，确定出各分析元素的定值。定值后的系列试样作为一套转炉渣标准样品来进行仪器校准，绘制工作曲线。校准参数包括曲线的斜率、截距、校准点的离散度(RMS)、品质系数(K)和校准曲线的测试范围等。各元素通道的校准参数由表3表示。由于共存元素的基体影响和干扰元素的光谱重叠影响，曲线的离散度和线性情况往往是比较差的，但经过校正后，曲线的离散度大大降低，线性度得到明显改善。离散度（RMS）和品质系数（K）计算公式见表2。校正后的工作曲线见图2～图9。

表2 离散度（RMS）和品质系数（K）计算公式

加权方式 误差加权函数

线性关系评价系数

无误差加权

1

RMS =

平方根误差加权

K =

chem cal 合工作曲线计算值，0C 是加权因子（0C =0.1%）

为了获得每个分析通道元素的分析线净强度，在汇编分析通道参数时，精确确定了每个通道的背景位置和峰底背景的校正系数；确定每个分析通道的重叠峰和校正系数。表3 表示回归计算后的校准参数D 、E 、RMS 和 K

。也显示了各通道光谱重叠的校正系数。从表中数据可见校准和校正的效果是十分良好的。

表3. 各个元素的校准参数

Table3 The calibration parameter of all elements

图2：Tfe 的工作曲线

元素 浓度 截距斜率 RMS ( ％) K ( ％) 线性范围(μg/mL) Tfe 0.17422 0.14983 0.24720 0.07266 5.00～22.00 SiO2 -1.51423 0.29902 0.31647 0.08118 9.50～28.00 CaO -1.49490 0.04876 0.44033 0.06192 18.00～55.00 MgO 0.65270 0.08727 0.24479 0.08678 2.50～13.00 P2O5 0.10710 0.08571 0.04579 0.03584 0.40～3.00 MnO 0.13001 0.03531 0.14373 0.06044 1.50～8.50 S -0.04544 0.04150 0.00950 0.02056 0.095～0.400 Al2O3 -0.00753 0.27966 0.15265 0.06926 0.50～8.00

图3：MnO的工作曲线

图4：P2O5的工作曲线

图5：CaO的工作曲线

图6：MgO的工作曲线

图7：SiO2的工作曲线

图8：S的工作曲线

图9：Al2O3的工作曲线

2． 结果与讨论 2.1基体效应的校正

XRF 法对转炉渣化学成份的在线检测是以元素分析为基础的一种普通方法，其关键在于测准每个组成元素的含量。众所周知，在XRF 分析中，存在两种干扰，是影响光谱强度准确测量的因素，必须加以校正。一种是光谱的波长或能量重叠，称为物理影响；另一种是共存元素间的吸收或增强效应，称为化学影响。对于这两类影响统称基体效应，多可以用数学方法加以校正。在此文章中我们采用经验系数法与基本参数法相结合的数学校正模式。该仪器软件中提供了相关的校正软件。如在最新的仪器软件中提供了只需要少量近似标样的基本参数程序(FP)和飞利浦（Philips ）模式的经验系数校正程序。使校正计算大大简化，精度改善。其中基本参数程序数学校正的基本公式如下：

C i =(

D i +

E i R i )(1 +

∑α

ij C j ) (1)

校正以上所述的物理和化学影响采用如下数学公式：

C i =

D i +

E i R i (1 +

∑

∑+10000

100

2j

ij j

ij

C C γα

) +

j

ij

C

L ∑ (2)

飞利浦模式经验系数程序数学校正公式如下：

C i =

D i ―ΣＬi,I ＺI +

E i R i (1 +

∑

∑+10000

100

2j

ij j

ij

C C γα

) +

j

ij

C

L ∑

式中 C 浓度； I 分析元素； J 干扰元素；j 可等于I ；D 校准曲线的截 距; E

校准曲线的斜率； α.γ第三元素影响的校正系数；L 光谱波长和能量重叠的经验校正系数。如表4中给出了转炉渣检测元素中干扰元素的光谱重叠与校正系数。

表4.转炉渣检测元素中干扰元素的光谱重叠与校正系数

Table 4： Correction factor for matrix of element 分析 干扰 校正 干扰 校正 干扰 校正 干扰 校正 MgO CaO -0.06989 Mo -0.83591 Fe2O3 -0.7906 MnO 0.3436 MnO CaO 0.3090 SiO2 -0.7311 Fe2O3 0.6931 MgO -0.4251 TFe MnO 0.1715 MgO 0.2931 CaO 0.3471 SiO2 -0.8214 SiO2 CaO 0.6023 MnO -0.8080 MgO 0.2340 Fe 0.2819 P2O5 MnO 0.1689 SiO2 0.2556 CaO 0.0590 MgO -0.2904

S CaO 0.00162 Mo -0.20446 P2O5 0.08965 Al2O3

CaO

0.0150

MgO 1.6769 Fe2O3

0.0194

SiO2

0.9788

2.2检出限

按照本方法所优化的实验条件，转炉渣中各分析元素的检出限如表5，检出限的数学表达式为：

LLD =

T

R m b

23 式中:m 为单位含量的计数率；I b 为背景计数率;T 为峰值及背景的总测量时间?

表5：各分析元素的测定时间、精度和检出限

Table 5 ：Test time and CSE and Detection limits for elements

元素 测定时间(s) 精度 (%) 检出限 (μg/ml) 元素 测定时间(s) 精度 (%) 检出限 (μg/ml) SiO2 24 0.088 0.894 MnO 18 0.092 0.225 P2O5 18 0.246 0.383 Tfe 22 0.051 0.325 S 16 0.737 0.136 CaO 26 0.051 1.585 Al2O3

20

0.451

2.170

MgO

22

0.085

0.737

2.3精密度实验

取一份转炉渣生产样品，按样品制备要求，研磨至一定粒度，在30吨压力下压制 成园片，按此方法重复制备10个圆片，并用已制定的定量分析程序对这10个圆片进行 测定，对测定数据作统计，观察该方法的重现性。结果见表6?由表中的数据可知,本法 制样的重现性很好。?

表6：方法的精密度试验

Table 6 ：The results of precision test 测定次数 SiO2 S Al2O3 CaO MgO MnO P2O5 TFe 1 15.604 0.075 1.750 51.741 7.403 4.051 2.008 14.395 2 15.633 0.073 1.748 51.794 7.401 4.051 2.003 14.405 3 15.636 0.075 1.759 51.825 7.403 4.051 2.008 14.395 4 15.590 0.075 1.742 51.775 7.407 4.051 2.011 14.387 5 15.620 0.076 1.753 51.768 7.397 4.050 2.004 14.387

6 15.602 0.073 1.724 51.801 7.38

7 4.047 2.027 14.385

7 15.604 0.075 1.757 51.728 7.397 4.052 2.010 14.385

8 15.625 0.073 1.727 51.723 7.388 4.049 2.008 14.414

9 15.622 0.076 1.731 51.720 7.399 4.055 2.015 14.391

10 15.630 0.077 1.736 51.763 7.386 4.057 2.024 14.387

X 15.617 0.075 1.743 51.764 7.397 4.051 2.012 14.393 Min 15.590 0.073 1.724 51.720 7.386 4.047 2.003 14.385 Max 15.636 0.077 1.759 51.825 7.407 4.057 2.027 14.414 RMS 0.016 0.001 0.013 0.036 0.007 0.003 0.008 0.004 RMSrel(%) 0.101 1.964 0.727 0.070 0.098 0.072 0.394 0.110

2.5准确度试验

本工作以国家冶金部的三个标样作为未知样品，样品制备条件与标准样品的制备条件相同。所得的XRF结果与标准值测定结果进行比较。比较结果良好，符合生产过程质量控制要求。比较结果示于表7 。

表7 标准物资分析结果对照

Tfe 18.82 18.90

12.20 12.32 11.21 11.19 12.56 12.64

SiO219.13 19.22 13.73 13.76

CaO 36.26 36.32 49.38 49.32 52.35 52.44

MgO 11.67 11.70 5.18 5.21 8.33 8.35

MnO 1.64 1.65 3.63 3.62 3.03 2.96

P2O50.95 0.99 1.15 1.19 1.08 1.10

S 0.089 0.087 0.192 0.198 0.126 0.132

Al2O3 3.08 3.12 4.73 4.76 1.43 1.39

另外，为保证该方法的准确度能满足生产要求，我们进行了大量的现场跟踪监控实验，即生产试样的XRF法检测与经典化学手工法检测的数据比对。经大量数据分析，证明该方法准确度能满足日常分析误差的要求。如表8列出了部分比对试验结果。

表8：日常分析比对结果

Table 8：of analytical results

元素Tfe SiO2CaO MgO MnO P2O5S Al2O3

试样 1 本法13.79 13.63 45.41 8.98 7.53 1.99 0.125 2.13 化学法13.63 13.70 44.74 9.47 7.69 2.08 0.132 1.99 试样 2 本法14.98 15.23 43.63 9.44 6.64 1.72 0.095 3.56 化学法15.00 15.30 43.98 9.01 6.64 1.73 0.098 3.45 试样 3 本法13.75 15.04 46.62 8.78 6.27 1.66 0.106 1.67 化学法13.26 15.40 46.67 8.64 6.03 1.63 0.099 1.62 试样 4 本法14.64 13.68 43.79 10.37 6.59 1.82 0.321 1.85 化学法15.01 13.44 43.50 10.50 6.66 1.79 0.319 1.86

试样 5 本法7.77 18.70 49.71 9.36 5.82 2.00 0.075 2.90 化学法7.87 18.55 49.85 9.21 5.78 1.99 0.080 3.01 试样 6 本法 6.17 20.80 50.29 9.84 5.86 1.69 0.125 1.56 化学法 6.23 20.68 49.84 9.38 5.96 1.720.132 1.62 试样7 本法15.00 15.30 43.98 9.01 6.64 1.73 0.295 2.03 化学法14.98 15.23 43.63 9.32 6.64 1.72 0.289 2.11 试样8 本法16.09 12.30 48.15 7.22 6.06 1.61 0.168 1.72 化学法15.99 11.90 47.82 7.38 5.79 1.62 0.175 1.73 试样9 本法8.98 17.60 50.28 9.50 6.03 1.81 0.123 1.59 化学法8.71 17.94 49.94 9.28 5.98 1.78 0.115 1.62 试样10 本法17.18 13.40 43.81 8.46 6.60 2.30 0.098 1.43 化学法16.88 13.38 43.42 8.68 6.72 2.41 0.112 1.45

3.结语

⑴选用自制转炉渣标准样品制作校准工作曲线，对不同分析元素选择合适反射率晶体来提高各分析元素的分析灵敏度。⑵采用理论α系数法和经验系数法结合校正元素间吸收-增强效应。⑶经过XRF试验条件的优化，XRF在线转炉渣样品分析实验证明，用X射线荧光光谱法对在线转炉渣进行快速、准确分析是一种行之有效的方法，它具有分析速度快、精度高、准确度好等特点。⑷同时采用粉末压片法制样，样品制备简单、快速，易掌握，成本消耗少，在炉前生产检测中推广应用对冶炼工艺控制具有重大的意义。

本论文得到了对飞利浦公司北京办事处高新华教授的技术支持大力支持，在此表示衷心感谢！

Determination of major elements in converter slag by XRF

SONG Zhao-hua, WU Ying-mei，Gao Xin-hua

(Shaoguan Iron & Steel Group Co., Ltd., Qujiang512123 , China) Abstract: This paper reports the method for determination of major elements in converter slag by XRF. A calibration curve was made from the madeself reference material, spectral interference correction coefficient and matrix effects correction coefficient are used to eliminate spectral interference and matrix effects.The method is simple and quick,high precision and good accuracy were obtained, and the results are comparable to those obtained by wet chemical method.

Key words:XRF; spectral interference; matrix effects; slag

联系人电话：0751—8789344，138********