固体电解质

来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等

提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。

电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。

1 聚合物电解质

聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。

作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。

电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体

和凝胶聚合物电解质，也可根据结构类型将其分为物理交联、化学交联而成的交联结构和非交联结构的固体聚合物，当聚合物基体不同可分为聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系、聚膦嗪系和其他类型，有些固体聚合物还需在聚合物中加入一些填料，这也可分为有机低分子填料、无机填料、有机-无机填料等不同固体聚合物电解质。

2 导电机理

原电池放电机理都是负极电子通过外部电路到正极，正离子在电池内部经负极定向迁移到正极而产生电流。而锂离子电池的正极一般是锂盐，负极是由活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成，中间就是聚合物电解质。在电池的充放电过程中锂离子就是要通过这层电解质。

虽然锂离子电池已经发展了几十年，但还没有形成一种普遍适用的导电机理模型，根据理论计算、计算机模拟以及实验结果，人们提出了多种理论模型以试图解释这一传输过程[5-7]。从分子运动论的角度，人们提出了自由体积模型和离子传导模型，根据实验现象知道了其导电要受其组成支配，总结了Arrhenius 方程、VTF、WLF 方程等经验公式来表达电导率与温度的函数关系，WLF 方程主要描述不同温度下聚合链的运动情况，其表达式为：

WLF、VTF 能够很好的解释聚合物电解质电导率随时间的变化关系已经得到了大量实验的证明。目前人们讲的最多的聚合物导电机理模型主要有这么几种。

2.1 晶体空位扩散模型

在聚合物高分子晶体中，阳离子在高分子链形成的螺旋体孔道内通过空位扩散，属一维离子导体，如图1所示。如果孔道外的阴离子与阳离子形成离子对的能力较强时，则阳离子运动受阻，导电性大大降低，其导电率与温度的关系服从Arrhenius方程。

这是因为聚合物电解质中高分子聚合物一方面作为离子载体要为离子的移动提供通道，另一方面它还与金属离子存在一定的配位作用。不同的聚合物由于其离子键合位性质、排列方式，分子类型、整体结构特征不同，其形成的螺旋体孔道也不同，当然离子通过的速度也不同。

2.2 非晶体区扩散传导机理

在聚合物中，完整的晶体结构是不存在的，基本上是非晶体或者半晶态，也就是无定形状态。因此大部分都不能用晶体扩散模型来解释，而只能用大多数聚合物电解质导电的主要方式———非晶体扩散机理，见过程示意图2。

这很好理解，就像有些具有玻璃化转换温度的非晶态聚合物，在此温度以下时，它主要呈现固态晶体性质，类似于普通的固体，离子在其中扩散相对较难，故离子电导率也较低，但当在此温度之上时，聚合物物性发生改变，变得类似液体，具有流动性，开始无定形态转变。离子在电场作用下可以在聚合物内部发生定向移动，从而具有导电性。

例如电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链端发生络合。在这种不断的络合-解离-再络合的过程中，阳离子实现了定向移动，从而实现了电导过程。在此过程中可以认为聚合物与金属离子形成的配合物的结构是以分散、隔离的晶粒为中心，在其表面上覆盖着非晶态的高导电层，其主要表现为非晶区的高弹态分子链运动引起的构象及自由体积变化和移动与金属阳离子的溶合和迁移扩散。也正如大量事实已证实传导发生在络合物的非晶

区。如Li、F，H-NMR 的研究发现离子迁移局限在粘弹区，即使在晶相、非晶相共存的情况下也是如此。因此，笔者提出了电导率的计算公式：

其中，σg、σL 和σN 分别为电解质、非晶体层和晶粒的电导率，δ 为非晶层厚度，R 为晶核半径。

2.3 自由体积导电机理

自由体积理论是很经典的聚合物电解质导电机理理论，它在一定程度上解释了离子在聚合物中是如何做扩散运动的，并回答了影响离子在聚合物内扩散运动的因素。它比较直观地指出聚合物具有离子移动所必需的空间，其离子导电与离子体积的关系。在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静电压力，在分子周围建立起一个空间来满足分子振动的需要，这个来源于每个聚合物分子热振动形成的小空间被称为自由体积。这些小空间，使聚合物内部的离子传导过程得以有发生的可能，也就是这个不断随时间变化的小空间使在聚合物大分子间存在的分子、离子或原子的扩散运动成为可能。2.4 构型熵模型

自由体积模型是从自由体积的角度来描述离子在电解质中的扩散，而构型熵模型是从构型熵的角度，引进动力学的观点，对当时的对弛豫过程和状态有效性的争论进行了综合。它重新论述了WLF 式的运动行为，认为离子传输是通过聚合物链的协作重排进行的。构型熵模型给出的WLF 中的电导率与温度的关系与自由体积相同，只是参数意义不同。即使构型熵模型根据聚合物玻璃化转变温度时的热容变化，聚合物链段重排所需要的最小构象熵和聚合物链段重排的活化能，对高聚物体系的平衡构象熵变为0 时的二级相变温度给出了一个满意的解释，但是，由于自由体积理论的简捷适用使它得到了广泛的应用。

2.5 动态渗透理论

如果考虑化学反应，对不同颗粒子集给予分别处理的话，考虑电解质中离子所处的局部引力场，动态渗透理论就体现出了它的优点，它是用以描述聚合物电解质中的离子长距离传输过程，提供了一个简单的模型，既考虑了局部机械过程的信息，又包含了离子连续的、不断更新的晶格位置上的跳跃传递。

但是在具体的高分子电解质中还存在带电粒子和高分子主体以及带电粒子相互之间的作用，使情况变得复杂，因此动态渗透理论许多参数都需要假定。

2.6 有效介质理论

有效介质理论常用于解释复合材料的电导率。它是在一般渗透概念的基础上，结合有效介质理论，指出2 相和复合材料的电导率跟介质的本身、填料的体积分数、填料的粒子形状等有关系，该模型适用于复合聚合物电解质，认为复合体系是由离子导电的聚合物主体和分

散的复合单元组成的准2 相体系，导电性增加是由于在聚合物/无机填料界面存在着空间电荷层。

3 国内外研究现状

聚合物电解质是20 世纪70 年代发展起来的一门新兴学科，它涉及到电化学、高分子化学、无机化学、有机化学和分析化学等学科。它的发展经历了3个阶段，即纯固态型、凝胶型和复合聚合物型。纯固态型聚合物电解质用聚合物基质作为电解质的溶剂，不含任何液态成分。凝胶型聚合物电解质则含有一定量的有机溶剂作为增塑剂，增塑剂和锂盐一起被固化在聚合物基质的网络结构中。而复合型聚合物电解质则是在前2 种形式的聚合物电解质中引入了具有高比表面积的纳米无机材料。

自从1973 年英国Wright 等首先报道了聚环氧乙烷-碱金属盐的络合物具有导电性以来，聚合物电解质的研究就拉开了序幕。1975 年Feuillade 首次报道了聚丙烯腈的聚合物电解质，它是由聚合物、电解质盐、低分子有机溶剂3 组分复合而成的凝胶型体系被称为凝胶聚合物电解质。

1979 年法国的著名学者Armand 等对聚醚和碱金属盐形成的一系列复合物进行了广泛

的研究，发现聚氧乙烯（PEO）的碱金属盐络合物在40～60 ℃时离子电导率0.01 mS/cm 且具有良好的成膜性能，可以充当带有碱金属电极的新型可充电池的电解质，即可用作锂离子电池的电解质，首次提出了聚合物固体电池的设想，由于聚合物电解质具有质轻、易成膜、粘弹性、稳定性较好等优点，因此使人们对它的研究产生了极大的兴趣和关注。

目前，人们采用了适度的交联，共聚或共混多种单体和在基质材料中掺加无机纳米材料，研发了有机-无机电解质新体系来解决聚合物电解质体系在实用化过程中电导率与机械性能之间的矛盾；改善聚合物电解质的热力学稳定性和界面性能。同时也设计了高分子的官能团及链段的结构。因而，从目前研究现状看，各研究者都是从提高离子电导率和力学性能入手，对高分子基质材料和盐进行分子设计，制备出电化学性能、力学性能和稳定性能都优良的聚合物电解质。

4 前景及展望

聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的一种新型固态电池体系，它代表了锂离子技术发展的最高水平。聚合物锂离子电池具有广阔的应用及市场前景。由于采用固态结构，它可以从根本上解决液态锂离子电池潜在的漏液问题并可改善安全性能，而且在外观设计上也灵活方便。因此，自从聚合物锂离子电池一出现就倍受关注，并成为化学电源界的研究热点之一，而作为锂离子电池的关键材料聚合物电解质也随着锂离子电池美好前景和广泛关注而成为科学界的宠儿，更由于其解决了传统电池漏液和安全性不好的问题，聚合物电解质在锂离子电池方面，具有很强的发展前景。

近年来在计算模型、超分子化学等取得的进展，可以设计并合成一系列新的母体高分子，并对其结构进行控制，通过复合等手段调节其机械性能及电化学性能。但由于其力学性能不好和稳定性不好，因此，基于离子在聚合物中的传导机理，如果能设计通道型或界面型的阳

离子传导方式，离子可以以自由离子方式迁移，同时保证其机械性能，这样比在各同性介质中采取传统的络合-解络合机理的传导要快几十倍，将大大促进聚合物电解质的发展。

随着对聚合物电解质的深入研究，在新材料研制、离子传输机理探索、材料应用等方面不断有新的突破，将会对合成新的聚合物电解质体系，解决电导率与机械强度之间的矛盾，提高热力学性能等做出深入的研究，另外在电解质中离子的传导问题将会做出更全面的研究。其在高能密度锂电池、超电容器等光、电化学器件方面的基础应用的研究也将会得到加强，寻求易于规模化生产的聚合物电解质膜制备工艺将会是锂离子电池的一大突破。

固体电解质

来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体

固体电解质材料

固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点，可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换： 用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。

a、α-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1，电子电导率为10-8Ω-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体，它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。 d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出γ-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有

高分子电解质

高分子电解质 1.概述 在大分子链上带有可离子化的基团的水溶性高分子化合物称为高分子电解质,也称为聚电解质.高分子电解质在室温下电导率可达0.0001-0.001S/CM,具有良好的饶曲性、粘弹性能和应变性能，并因具有良好的透光性可制成透明薄膜;同时由于高分子电解质固化后具有一定的黏附力和良好的机械强度而便于器件的组装，所以成为全固态器件的首选材料。另外由于高分子电解质还具有絮凝、增稠、减阻、分散和电离等性能，已经被广泛的应用到环境保护、石油化工、印染与造纸、制药等行业具有很大的应用市场。 在能源日益缺乏的今天，高分子电解质的研究尤为重要，近年来有关高分子电解质的研究主要集中在保持力学性能的前提下提高室温离子传导率等方面。 2、高分子电解质的分类 按来源:天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态:高分子全固态电解质、分子凝胶电解质 按离子类型:阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构:主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子:质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团:醚类、酯类、胺类等 3、高分子固体电解质的结构和性能 高分子固体电解质材料是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。其中高分子含有起配位作用的给电子基团，所以高分子主体物所含基团的数目与性质、大分子链的柔顺性及稳定性等对高分子电解质的性能均有重要影响。聚醚、聚酯、聚亚

胺、聚硅氧烷衍生物常用做高分子电解质主体物。PEO和碱金属组成的配合体系是研究最多的高分子电解质体系，PEO作为离子传导基质，碱金属离子作为电荷载流子源，起离子导电机理是:在分子链的醚氧原子的作用下金属盐解离为电荷载流子，离子借助高分子的近程链段运动，在高分子介质中迁移而表现出离子导电能。另外可通过化学方法和物理方法对高分子主体物进行改性，以降低高分子玻璃化温度和结晶度，达到提高室温离子传导率的目的。 4、高分子电解质的制备 (1)阳离子聚电解质的合成: 1)单体共聚法:通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限，合成工艺复杂和制备成本较高等缺点，应用受到限制。 2)高分子化学反应法:以天然或合成高分子为母体，通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应，获得阳离子聚电解质的方法。与1)比较合成工艺相对简单，目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 (2)阳离子聚电解质的合成 1)聚丙烯酸盐的合成:首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备(甲基)丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体，然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2)聚苯乙烯磺酸盐的合成:有两条合成路线，一是苯乙烯磺酸盐聚合，二是苯乙烯的磺化反应制备。 3)苯乙烯磺酸盐的合成:由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4)羟甲基纤维素的合成:将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后，与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 (3)两性高分子电解质的合成

锂离子电池固态电解质制备及性能研究【开题报告】

开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材

新型锂离子固体电解质正式版.doc

摘要 近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃（每隔20℃）不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下，显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。 关键词：固体电解质；LZSO（Li2O-ZrO2-SiO2）；锂离子电导率

Abstaract In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system. Keywords：solid electrolyte；Li2O-ZrO2-SiO2 ；lithium ion conductivity

锂离子电池的电解质

锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;

(8)制备容易,成本低? （一）液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目

锂固体电池无机电解质的分类

锂固体电池用无机电解质的分类 锂离子固体电池的安全性高，寿命更比普通液体锂离子电池长，制造工艺比普通锂电池简单一些。体积相对仅仅是普通锂离子电池的三分之一。但是目前它的弱点是高倍率放电性能差，低温性能不好。 无机电解质分类 无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快 的是硫化物类固态电解质，不断有与电解液性能相当，离子电导率 达10-3S/cm的材料开发出来。硫化物类固态电解质在常温下具有超过10-3S/cm的离子传导率，作为电解质的话具备良好的特性。另外，与氧化物相比，还具有可在常温下均匀形成活性物质与硫化物类固态电解质间的界面，降低界面阻力的特点。虽然其原理还有待科学验证，但估计是因为硫化物是比较软的物质。 第一离子传导率高，第二可轻松形成与活性物质间的界面，可以 说这两点对全固态电池的电解质来说是非常重要的要素。另外，在高 容量的新一代电池的研究基础上采用比容量高的硫磺(S)及硫化锂(Li2S)时，硫化物类固态电解质也具有很好的亲和性。其中具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)类电解质。Li2S-P2S5类材料方面，已开发出了离子电导率高达3～5×10-3S/cm的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。

硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫(S)化物，造成优异的匹配。东京工业大学的菅野表示，如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质，则会加速下一代电池的研究。 然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢(H2S)，这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程，都需要对湿度的控制措施。 而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的 10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻(grain boundary resistance)会降低性能的问题。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理，性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。 密切地关注全固态锂离子电池，是因为其较高的安全性以及较宽的电位窗，有望大大推动电池的发展。然而，采用固态电解质的全固态电池仍然存有不少问题。让我们追随着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。