聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合

聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合

浙江大学博士论文摘要

高到0．94。这些结果验证了均相成核机理，聚合动力学、液滴／乳胶粒粒径分布、分

子量分布的结果也支持了均相成核机理。

3)实验还发现用油溶性引发剂(AIBN)代替水溶性引发剂(KPS)，引入水相自由基捕捉剂(NaN02)都可以减少体系发生均相成核，提高了合成纳米胶囊的选择性。

二、在以上机理研究的基础上，论文开展了纳米胶囊的结构调控研究。针对以St 为

单体，ND为核芯材料，poly(MAAl6．CO．St7)RAFT为RAFT试剂，在pH值为6．45

下的RAFT界面细乳液聚合，研究了RAFT试剂用量对合成纳米胶囊的粒径影响，制

备得到了直径在112～480 nm范围内的纳米胶囊；针对以St为单体，HD为核芯材料，

poly(AA2-b—St2)RAFT为RAFT试剂，在pH值为8．3下的RAFT细乳液界面聚合，考

察了后补加小分子乳化剂SDS对合成纳米胶囊的粒径分布影响，经离心分离制备得到

了形态粒径分布均一的纳米胶囊，直径约为112 nlll，粒径的差异分布系数(CV)为5．4％，壳厚约为20 nm；研究了St／ND用量比对合成纳米胶囊的核壳重量比影响，制

备得到了(ND／PS)为1／4至1／1的纳米胶囊。当进一步减少St用量，设计核壳比

为 211时，聚合物壳层变得较薄，强度不够，胶囊出现塌陷现象；研究了交联剂对

合成纳米胶囊的壳层强度影响，制备得到了高交联密度聚合物壳层的纳米胶囊，甚至

整个聚合物壳层为交联剂均聚物，其强度得到大大提高，进一步用溶剂洗脱除去核芯材

料制得了“中空”纳米胶囊。

三、将RAFT细乳液界面聚合制备纳米胶囊技术拓展到反相细乳液聚合中，合成了

PNIPAM包裹Na2S04的温敏响应性纳米胶囊，直径为100～250 nin之间，壳层厚度约

为30 nna。

关键词：RAFT，界面聚合，细乳液聚合，反相细乳液聚合，纳米胶囊。

IV

浙江大学博士论文 Abstract

Abstract

(Hollow)Nanocapsules have shown highly promising applications in a large variety of fields due to the special nanostructures ． RAFT(Reversible Addition ／Fragmentation

Transfer)interfacial miniemulsion polymerization offers a straightforward method to

synthesize nanocapsules ．Based on the self-assembly of amphiphilic macro —RAFT agents on the interface of droplets ／water and the radical polymerization was confined on the interface ，a polymeric shell was in-situ formed ．This method was not only able to precisely control the structures of nanocapsules ．but also offerred such advantages as a simple and environmental process ，which is highly efficient ，easily scale·up．In principle ， this method should offer a generally robust way to synthesize naocapsule ，but lots of solid

particles were found in many experimental studies ，of which the mechanism was not clear yet ．In the current thesis ，the formation mechanism of the solid particles accompanying the nanocapsules was investigated ，aiming at developing RAFT interfacial miniemulsion polymerization as a versatile facile way to synthesize nanocapsules of high selectivity ． The following results were achieved ：

(1)．The formation mechanism of the solid particles was proposed that some of the amphiphilic oligomer radicals(Amphi —R ．)，which were formed from the reaction of macro-RAFT agent anchored on the interface of droplets with the primary radicals ，would desorbed into the water phase ．Since it took longer time for the radicals(Amphi-R 。)to re·-enter into the droplets than those water·-phase radicals in the conventional (mini)emulsion polymerization ，the Amphi —R ．would induce the homogenuous nucleation ， leading to the formation of the solid particles ． Based on the RAFT interfacial miniemulsion ，the equations of estimating the feature time of the chain radical for addition ／precipitation(tp)in water phase and the feature time of radica entry into the

V

浙江大学博上论文

droplets(te)were developed．The equations predicted that the occu盯ence of the homogenuous nucleation would depend on the initial droplet size and the molecular structure of the RAFT agent．

The interfacial RAFT miniemulsion polymerization respectively mediated by two kinds of macro-RAFT a gents，i．e．poly(AAm—b·Stn)RAFT and poly(MAAl6-CO-St7)RAFT has been fully investigated in terms of polymerization kinetics，droplet／particle size distibution evolution，molecular weight distribution evolution，and the selectivity of nanocapsules．In the case of poly(AAm-b-Stn)RAFT,only w hen the diameter of the initial droplets was around 1 00 11111，the high purity nanocapsules would be synthesized．In the case of poly(MAAl6-CO-St7)RAFT agent，pH values played a key role to increase the selectivity of the nanocapsules．As pH changed from 8．12(where，the carboxyl of

RAFT agent was fully neutralized)to 6．45，the fraction of the nanocapsules increased from O．1 8 to O．94 respectively due to the suppression of the Amphi-R‘desorption．These observations verified the mechanism of the homogeneous nucleation，which was also supported by the polymerization kinetics，droplet／particle size distibution and molecular weight distribution evolution．

Also，it was found that replacing water soluble initiator KPS with oil soluble initiator AIBN and introducing the water soluble radical scavenger(NaN02)could increase the fraction content of nanocapsules，which again suggested that the homogenuous nucleation should be the formation mechanism of the solid particles．

(2)．Guided by the above insightful understandings，the robust control over the

nanocapsule structures was demonstrated．Firstly,the usage of RAFT

agent how to

influence the size of nanocapsules was investigated in the model system with St as the monomer’ND as the core materials and poly(MAAl6··CO·-St7)RAFT as the RAFT agent at pH=6．45．The size could be tuned

from 1 1 2 to 480 nIn．Secondly,post—addition of SDS to Vl

the prepared miniemulsion how to influence the particle size distribution was studied in the

model study with the St as the monomer,hexadecane(HD)as the core materials and

poly(AA2一b-St2)RAFT as the RAFT agent at pH=8．3．The nanocapsules with uniform

nanocapsule was

particle size could be obtained via centrifugation．The average size of

about I 1 2 nnl with the size distribution in the meaning of coefficient variation(CV)as

5．4％．the thickness of polymeric shell was about 20 nm．Thirdly,the core／shell ratio of nanocapsules could be changed from 1／4 to 1／1．When the core／shell ration further

increased up to 2／1，the polymeric shell became too thin to support the structures．

Fourthly,cross—linking agents how to influence the strenghth of nanocapsule was studied．Nanocapsules with highly cross-linked polymeric shell were synthesized simply

by addition of the cross-linking agents．The shell strenghth of these nanocapsules was

increased and hollow nanocapsules could be obtained by using solvent to extract out the

core materials．

(3)．RAFT interfacial miniemulsion polymerization was expanded into the inverse miniemulsion polymerization and temperature—sensitive nanocapsules with PNIPAM

encapsulation of Na2S04 were synthesized．The diameter of nanocapsules was about

1 00-250 aid，and the thickness of polymeric shell was about 30 nlTl．

Keywords：RAFT,Interfacial polymerization，Miniemulsion polymerization，Inverse miniemulsion，Nanocapsules．

VIl

第l章绪论

第1章绪论

微／纳米聚合物(中空)胶囊是一种具有独特纳米结构的复合粒子，由一至数十纳米厚的聚合物壳层和不同质的微／纳米核芯组成，核芯若为空气则成为中空胶囊。聚合物壳层和核芯可根据应用领域的不同而选择不同材料，这种独特纳米结构的微／纳米聚合物(中空)胶囊在药物输送与释放、化妆品、涂料、染料、轻质复合材料、先进微电子材料(超低介电常数材料)、光能带隙材料、生物工程、化学催化、传感器等众多高技术领域中有广泛的应用前景【11。因此，微／8米聚合物(中空)胶囊技术已成为研究热点，受到众多世界著名的研究机构和工业界关注。

近十年来，已有许多关于徼／纳米聚合物(中空)胶囊制备新方法的报道。这些方法可概括为以下四大类：树枝状高分子合成法【2，31，自组装法【4-71，模板聚合法[8-121和细乳液聚合法【13-17]。其中自组装法又可分为，嵌段聚合物在选择性溶剂中的自组装法和以微球为模板的自组装法。以上技术各具有优缺点，有些存在工艺复杂(需要重复分离洗涤，烧结处理，剔除核芯材料等多步操作)，后处理步骤繁琐等问题；有些对合成胶囊的结构和尺寸难以控制(聚合物壳层难交联、难修饰功能化)。尚无一种通用、高效的纳米聚合物(中空)胶囊制备技术，可在纳米尺度下方便地调节、高精度地控制(中空)胶囊结构(大小、形状、壁厚)和组成(壳层组成，内、外表面的功能性基团)。

细乳液(Miniemulsion)是一种动力学稳定的液一液分散体系，分散液滴的大小可在50～500 nnl之间调节[18-20】，它可由单体与水相在乳化剂和少量助稳定剂的共同作用下，经超强剪切力作用制备得到。由于细乳液的单体液滴尺寸较小，表面积较大，所有的乳化剂几乎都会被单体液滴所吸附，体系中不会形成胶束。因此，单体液滴直接成核转化成乳胶粒是细乳液聚合的主要成核方式，这个成核过程跟普通乳液聚合截然不同。’RAFT(Reversible Addition／Fragmentation Transfer)聚合是新近出现的一种活性自

浙江大学博士学位论文

由基聚合技术[21,22】。其核心是，自由基与RAFT试剂进行高效可逆链转移反应，使得

活泼自由基与休眠种之间通过链转移方式频繁地进行“角色一交换，将体系中大部分

聚合物链的“生长"寿命从传统自由基聚合体系中的秒级提升到小时级。通过链转移

方式，聚合物链在整个聚合反应过程中都具有活性。

近期，本研究小组【23，24】根据RAFT活性自由基聚合和细乳液聚合的特性，构建了一

种纳米胶囊制备新方法一一RAFT细乳液界面聚合法。即首先设计和制备出一种双亲

大分子RAFT试剂，进而通过细乳化过程将其自组装在液滴／水相界面上。当水相的

初级自由基进入液滴时，自由基会迅速向液滴／水相界面上的大分子RAFT试剂发生

链转移反应，生成新的大分子自由基由于仍有双亲性会继续锚定在液滴界面上。这个自

由基会与邻近的大分子RAFT试剂发生链转移反应或与液滴内单体发生链增长反应，

反应重复发生，使得自由基始终处在液滴／水相界面上，从而限定聚合反应只在界面上

发生。随着聚合反应进行，聚合物链由外向内增长，就地形成聚合物壁，而核芯材料则

留在核层，最终制备得到纳米胶囊。理论上，这种方法可以克服一般细乳液聚合(未加

RAFT试剂)合成胶囊过程存在的一些缺陷(胶囊结构的一致性差、壳层厚度不均一，

难以得到超薄壳层胶囊、难以制备高交联度聚合物壳层等【17】)，还可以对合成纳米

胶囊的结构精确控制。

本研究小组已经对RAFT细乳液界面聚合制备微／纳米聚合物(中空)胶囊的新方

法进行了概念性验证，但发现在众多研究体系中都有实心粒子副产物生成，其机理尚不

明确。理论上，该方法应为一种合成纳米胶囊较通用的新方法，但未得到证实。本文

围绕实心粒子副产物生成机理、纳米胶囊的结构调控、RAFT反相细乳液聚合制备纳

米胶囊等展开，旨在将RAFT细乳液界面聚合发展成为一种简单而环保的纳米聚合物

(中空)胶囊制备的通用技术。全文共分为以下内容：

第二章：文献综述，概述了聚合物(中空)纳米胶囊技术的研究进展．第三章：进一步理论分析了RAFT细乳液界面聚合的成核过程，提出了均相成核

是生成实心粒子的机理，并指出均相成核的发生受细乳液初始液滴的尺寸大小及

2

书籍介绍：纳米生物技术——概念、应用和前景

书籍介绍：纳米生物技术——概念、应用和前景 2016-06-18 12:07来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 《纳米生物技术——概念、应用和前景》封面 纳米技术（Nanotechnology）是一门应用科学，其目的在于研究于纳米规模时，物质和设备的设计方法、组成、特性以及应用。纳米科技是许多如生物、物理、化学等科学领域在技术上的次级分类，美国国家纳米科技启动计划（National Nanotechnology Initiative）将其定义为“1至100纳米尺寸尤其是现存科技在纳米规模时的延伸”。纳米科技的世界为原子、分子、高分子、量子点和高分子集合，并且被表面效应所掌控，如范德瓦耳斯力、氢键、电荷、离子键、共价键、疏水性、亲水性和量子穿隧效应等，而惯性和湍流等巨观效应则小得可以被忽略掉。举个例子，当表面积对体积的比例剧烈地增大时，开起了如催化学等以表面为主的科学新的可能性。 《纳米生物技术：概念、应用和前景》作为该领域的一个纲要，综合了来自生物有机化学、生物无机化学、分子生物学、材料科学以及生物分析学等多方面的成就，希望能够使读者对该领域现在以及将来的发展有一个深刻的了解。 《纳米生物技术：概念、应用和前景》主要分为四个部分：界面体系、基于蛋白的纳米结构、基于DNA的纳米结构、纳米分析学。 书中的每一章都详细介绍了当前可用的方法并包含了很多参考文献，从而使得这《纳米生物技术：概念、应用和前景》成为那些想深入研究纳米生物技术的化学家、生物学家以及材料学家的领域导航。

第一部分界面体系 1 生物相容性无机器件 2 微流控与纳米技术：芯片实验室器件及其在纳米生物技术领域的潜在应用 3 蛋白质的微接解印刷 4 细胞-纳米结构的相互作用 5 体外高清晰的神经细胞网络 第二部分基于蛋白质的纳米结构 6 S-层 7 工程化的纳米孔 8 基因方法实现程序组装 9 纳米粒子的微生物产 10 磁小体：细菌中的纳米磁性铁矿材料 11 细菌视紫红质及其在技术应用领域中的前景 12 聚合物纳米容器 13 工程环境中生物分子马达的操作 14 纳米粒子-生物材料杂化系统 第三部分 DNA的纳米结构 15 DNA-蛋白质纳米结构 16 DNA模板电子器件 17 DNA-金属纳米导线网络的仿生制造 18 纳米生物空腔内的矿化：仿生铁蛋白质用于高密度数据存储 19 DNA-金纳米粒子复合物 20 DNA纳米结构用于力学和计算：生命中心分子的非线性思考 21 纳米颗粒用非病毒转染剂 第四部分纳米分析学 22 用于生物标记的荧光量子点 23 纳米粒子的分子标记 24 表面生物学：应用原子力显微镜与分子拉伸（Molecular Pulling）技术研究生物分子结构 25 力谱 26 用于表面增强拉曼散射和表面等离子共振的生物功能化纳米粒子 27 生物偶联的氧化硅纳米粒子在生物分析中的应用 主题词索引

聚合物表面改性方法

聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40

实验讲义-彩色填充聚合物材料的设计和制备

彩色填充聚合物材料的设计和制备 实验讲义(初稿) 设计型8学时 化学与环境工程学院 杨晓鸿

目录 1．前言 1.1目的意义 1.2简介 2.实验部分 2.1 设计思路 配方设计 选材 配合比设计 2.2原料及实验仪器 （1）原材料 （2）主要设备 2.3 实验方案 基本要领 实验操作步骤及说明 实验结果与记录 3. 思考题 4. 实验报告 附录1：安全知识 附录2：SJSZ-7微型双螺杆挤出机使用说明书

1前言 1.1目的意义：培养学生进行填充聚合物材料配方设计、优化、制备等的基本应用技能，了解填充改性聚丙烯的挤出原理，挤出机的工作特性，以及挤出成型工艺对制品质量的影响，掌握挤出的操作过程。 1.2简介 填充聚合物是非聚合物材料对聚合物的填充复合体，比如在树脂中填充混入其他非树脂物质而形成的复合体系，是聚合物料配方的基本形态。通过填充可以极大地改变和延伸聚合物的性能，制备改良或新的品种，目前已成为聚合物材料研究与开发的重要领域。填充的目的、方法和品种繁多，比如，添加填料来控制聚合物对固体表面的粘结强度；在系统中添加两种不同化学性质及宏观结构的填料来直接改变聚合物链间的相互作用，这些填料也就是纤维增强填料及精细的分散填料；用化学吸附长链脂肪族化合物分子得到的带有亲水或疏水表面特性的矿物性填料；颗粒填充改变聚合物(包括聚合物纳米复合材料)熔体的模量、频率依赖性、屈服行为等流变行为；等等。这些内容表明，填充聚合物是近年来材料科学领域中的有效技术方法，具有极大的发展前景。 挤出机按作用类型可分为连续挤出和非连续挤出，是塑料机械的一种。挤出机的主机由挤压系统、传动系统和加热冷却系统组成(见图1)。挤压系统包括螺杆、机筒、料斗、机头、和模具，塑料通过挤压系统而塑化成均匀的熔体，并在这一过程中所建立压力下，被螺杆连续的挤出机头。挤出机按其螺杆数量可以分为单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机。目前以单螺杆挤出机应用最为广泛，适宜于一般材料的挤出加工。双螺杆挤出机由于具有由摩擦产生的热量较少、物料所受到的剪切比较均匀、螺杆的输送能力较大、挤出量比较稳定、物料在机筒内停留长,混合均匀。双螺杆挤出机喂料特性也好，适用于粉料加工，且比单螺杆挤出机有更好的混炼、排气、反应和自洁功能，特点是加工热稳定性差的塑料和共混料时更显示出其优越性。近些年来内国外双螺杆挤出机已经有很大的发展，各种形式的双螺杆挤出机已系列化和商品化。挤出机应用范围广泛，可适用于多种物料的加工，比如玻纤增强、阻燃料造粒（如：PA6、PA66、PET、PBT、PP、PC增强阻燃等）、高填充料造粒（如：PE、PP填充75%CaCO）、热敏性物料造粒（如：PVC、XLPE电缆料）、浓色母粒（如：填充50％色粉）、防静电母粒、合金、着色、低填充共混造粒、电缆料造粒（如：护套料、绝缘料）、XLPE管材料造粒（如：用于热水交联的母粒）、热固性塑料混炼挤出（如：酚醛树脂、环氧树脂、粉末涂料）、热熔胶、PU反应挤出造粒（如：EVA热熔胶、聚氨脂）、K 树脂、SBS脱挥造粒、等。

聚合物基纳米复合材料研究进展

聚合物基纳米复合材料研究进展 摘要: 针对聚合物基纳米复合材料的某些热点和重点问题进行了总结和评述，并讨论了碳纳米管、石墨烯及纳米增强界面等以增强为主的纳米复合材料的研究状况和存在的问题；系统地评述了纳米纸复合材料、光电纳米功能复合材料以及纳米智能复合材料等以改善功能的纳米功能复合材料的研究动态。 关键词 : 复合材料；纳米材料；聚合物；功能材料 引言 复合材料作为材料大家族中的重要一员，已经深入到人类社会的各个领域，为社会经济与现代科技的发展作出了重要贡献。复合材料科学与技术的发展经历了从天然复合材料到人工复合材料的历程，而人工复合材料的诞生更是材料科学与技术发展中具有里程碑意义的成就。20 世纪 50 年代以玻璃纤维增强树脂的复合材料(玻璃钢)和 20 世纪 70 年代以碳纤维增强树脂的复合材料(先进复合材料) 是两代具有代表性的复合材料。这两代材料首先在航空航天和国防领域得到青睐和应用，后来逐渐扩大到体育休闲、土木建筑、基础设施、现代交通、海洋工程和能源等诸多领域，使得复合材料的需求越来越强烈，作用越来越显著，应用领域越来越广泛，用量也越来越多，而相应的复合材料科学与技术也在不断地丰富和发展。随着纳米技术的出现和不断发展，纳米复合材料已经凸显了很多优异的性能，从一定意义上有力地推进了新一代高性能复合材料的发展。纳米化与复合化已经成为新材料研发和推动新材料进步的重要手段和发展方向。 纳米复合材料是指以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的颗粒、纤维、纳米管等为分散相，通过合适和特殊的制备工艺将纳米相均匀地分散在基体材料中，具有特殊性能的新型复合材料。本研究的重点是讨论聚合物基纳米复合材料的研究概况，系统介绍利用碳纳米管、石墨烯、碳纳米纸、纳米界面改性等提升和改善复合材料力学性能及物理性能的机理与作用。 1 纳米增强复合材料 纳米复合材料的性能依据其基体材料和纳米增强相种类的不同而差异巨大，因此提高力学性能是纳米复合材料研究领域中最具代表性的研究工作之一。纳米相对聚合物基体的力学性能改性主要包括强度、模量、形变能力、疲劳、松弛、蠕变、动态热机械性能等。 1.1 碳纳米管纳米复合材料 碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空管体，可依据石墨片层的数量分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于纳米中空管及螺旋度共同作用，碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，其弹性模量甚至可达1.3 TPa，与金刚石

微纳米生物技术及其在药物研发方面的应用续

微纳米生物技术及其在药物研发方面的应用（续） （7）生物分子马达 (Biomolecular Motors) ：分子马达是一种分子机械，它是分子尺度（纳米尺度）下的一种复合体，能够作为机械零件的最小实体。驱动方式是透过外部的刺激（如化学、电化学、光化学等方法），使分子结构或模型发生较大变化，且这种变化是可以被控制及调整，具有可预期的规则性，进而使整个体系在理论上具有对外机械作功的可能性。由于马达是机器运转的核心，若将生物分子马达利用微机电技术再接上其它东西，可制造出纳米机器人等。生物分子马达的相关研究，目前遭遇到的最大困难在于作用时的稳定性问题，这些生物分子仅能够在狭窄的温度范围与离子强度下运作，在有机溶液或空气中都无法作用。 （8）核酸计算机 (DNA computer)：DNA计算机的应用原理是基于DNA分子中的密码相当于数据的储存，DNA分子间可以在酵素作用下瞬间完成生化反应，从一种基因代码变成另一种基因代码。如果将反应前的基因代码作为输入数据，反应后的基因代码即为运算结果。DNA计算机运算速度极快，几天的运算量就相当于计算机问世以来的总运算量，储存容量也非常大，超过目前所有计算机的储存量，但所耗的能量极低，只有一台普通计算机的十亿分之一。 其中将微纳米技术应用到药物研究中治疗一些疾病是最受人们关注的，在近期的研究中，研究人员利用TD微纳米生物芯片中医消融法，推动了甲状腺结节治疗技术发展。甲状腺结节是甲状腺专科常见的内分泌疾病，在我们日常忙碌的生活中甲状腺结节一般情况下都是因为甲亢治疗不及时所引发的，这种情况下患者很难通过自己观察发现，通过常规体检会检查出甲状腺结节病发，不同程度病

聚合物表面改性方法综述

聚合物表面改性方法综述 连建伟 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所） 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓

聚合物材料表面改性技术最新研究进展

聚合物材料表面改性技术的最新研究进展 摘要:经过表面改性后的聚合物材料，其电学性能、力学性能等都会得到较大的提高，因而在生产生活中拥有非常广泛的应用。多种表面改性技术被用来对聚合物的表面性质进行修饰。本文介绍了各种表面改性技术的的研究进展，并比较了各种表面改性技术的改性机理和改性效果,最后对工业化应用中需要克服的问题和研究方向也作了展望。 关键词:聚合物材料；表面改性；改性机理；改性效果；工业化应用 Abstract:After the surface modification of polymer materials, its electrical properties, mechanical properties and so on will have a larger improvement, and therefore has a very extensive application in the production and living.A variety of surface modification techniques are used to modify the surface properties of polymer.This paper introduces the research progress of all kinds of surface modification techniques, and compares the mechanism and the effect of various kinds of surface modification techniques.Finally, the problems in the industrial application which need to be overcome and research direction are also discussed. Keyboards:Polymer Materials; Surface Modification; Modification Mechanism; Modification Effect; Industrial Application 0.引言 聚合物材料具有质量轻便、价格便宜、绝缘性好、易于加工成型等诸多优点，在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用, 但是由于聚合物表面的一些性质如亲水性和耐磨损性较差, 限制了这些材料的进一步应用。为了改善聚合物材料的表面性质, 需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下, 在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作, 赋予材料表面某些全新的性质, 如亲水性、耐磨性、抗刮伤性等。 1.聚合物表面改性技术概述 聚合物表面改性方法很多, 大体可以分为两类：化学改性法和物理改性法。化学改性方法主要有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、离子注入法等。物理改性包括离子束辐照法和准分子激光刻蚀法, 还有近年来发展起来的原子力显微探针震荡法，这种改性方法不发生化学反应。本文将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法及其改性机理和改性效果。 2.化学改性法 2.1溶液处理方法 2.1.1溶液氧化法 溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法, 由于其简便易行, 可以处理形状复杂的部件, 且条件易于控制, 一直受到广泛关注。溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。

聚合物基纳米复合材料的结构与性能研究

聚合物基纳米复合材料的结构与性能研究 摘要：聚合物的结构与性能是材料科学研究的重点。通过改变或优化材料的结构，而得到性能更为优越的材料也一直是人们的研究方向，随着研究的不断深入，所采取的方法也越来越为多元化，其中，在高分子聚合物材料中引入纳米结构就是材料改型的一种办法。以下对聚合物基纳米复合材料的结构和性能的研究作一总结。分析了由插层复合法、溶胶一凝胶法和纳米微粒直接共混法制备的聚合物基纳米复合材料的结构和性能的紧密联系。 关键词：高分子聚合物；纳米材料；结构；性能 1、引言 1.1高分子聚合物材料概述[1] 材料是各门科学技术应用和发展的基础和载体。按照传统的分类，可将材料分为金属、半导体、陶瓷和有机高分子材料，而在科学技术迅速发展的今天，与其它材料相比，聚合物材料的研究与应用呈现非常快的增长趋势，有着广阔的发展前景。 聚合物材料作用和功能的发挥，与它的结构有着密切的关系。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想，为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明：人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。 对于实际应用中的高分子材料或制品，有的时候它们的高级结构，如相态结构和聚集态结构，对高分子材料、尤其是高分子功能材料的影响更为明显，并且其使用性能直接决定于加工成形过程中的聚集态结构，因此对高分子聚集态结构的研究有着重要的理论意义和实际意义。了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，对于获得具有理想性能的材料是必不可少的，同时也可为新型高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。 高分子聚合物的结构主要包括高分子链结构和聚集态结构。高分子链结构分为近程结构和远程结构，近程结构包括化学组成、单体单元的键合（键合方式、序列）、高分子的构型（结构单元空间排列）、单个高分子链的键接（交联与支化）。远程结构包括高分子的大小（分子量及其分布）、高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）、高分子的形态（构象、柔性、刚性）。高分子的聚集态结构包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态等。 高分子结构特点主要有五点：①链式结构②链的柔顺性③不均一性（多分散性）④聚集态结构的复杂性。⑤交联网状结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素，交联程度对橡胶弹性体或热固性聚合物这类材料的力学性能有重要影响。除了一级结构，即分子链的化学结构，还有其高级结构，即高聚物在宏观上体现为若干高分子链以一定的规律堆集形成的状态，这种高分子链之间的排列和堆砌结构称为聚集态结构。高分子的链结构影响高分子的运动方式和堆砌方式，凝聚态结构将直接影响材料的力学、光学、热学、声学、电学等使用性能。经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 对于高分子材料来讲，它具有密度小、强度高，易加工等优良性能，并且易于通过化学和物理方法进等行改性特性而拓展其应用范围。

纳米生物技术在医学中的应用

纳米生物技术在医学中的应用 作者：天天论文网日期：2015-12-30 10:09:07 点击：1 摘要：近年来纳米材料和纳米生物技术在临床治疗及临床诊断方面的应用越来越广泛，纳米药物、纳米医用材料、纳米芯片技术、体外诊断试剂逐渐开发并取得了重要进展。主要从纳米医疗和纳米诊断这两方面对纳米材料和纳米生物技术的现状及其发展前景进行了阐述。 关键词：纳米生物技术；纳米医疗；纳米药物；纳米诊断 纳米技术是20 世纪80 年代发展起来的一门覆盖面极广、多学科交叉的高新技术。当物质到达纳米尺寸后，其性能就会发生突变，出现特殊性能，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。近些年，与生物相关的纳米生物技术发展极为迅速，成为国际生物技术领域的前沿和热点，在医药卫生领域有着广泛的应用和明确的产业化前景，特别是纳米药物载体，纳米医用材料、纳米生物传感器和成像技术以及微型智能化医疗器械等［1］，将导致诊断和治疗手段的新发展［2］。本文对纳米医疗技术及纳米诊断技术两方面的最新进展进行了总结，对纳米生物技术未来的发展前景做出了展望。 1 纳米医疗纳米技术的研究重点之一就是开发安全有效的药物/ 基因传递载体，研究合理的输送和靶向给药［2］。 目前国际上纳米生物技术在临床上的研究范围涉及纳米药物包括纳米给药系统［3］、纳米生物材料［4］、纳米生物相容性器官等领域。 1.1 纳米药物纳米药物通常是指以合成/ 天然材料为载体，将药物通过各种物理或者化学方法引入的体系，也可以是直接将原料药物加工制成的纳米药物晶体。前者又称为纳米给药体系，是本文关注的重点。根据结构和组成不同，纳米药物可以分为纳米粒、纳米球、纳米囊、纳米脂质体和聚合物胶束等。不同于大部分常规药物，纳米药物的生物活性与载体的化学结构和物理性能密切相关。一方面，可以通过研发各种化学和工艺方法提高载体的性能以提高纳米药物的疗效；另一方面，利用这一特性，结合纳米尺寸固有表面效应和小尺寸效应，赋予纳米药物许多常规药物不具备的优点。 （1）增加药物的稳定性，提高生物利用度。纳米药物可以解决口服易水解药物的给药途径，使原本只能注射的药物可以直接口服而不破坏疗效，提高了药物的生物利用率［5］。蛋白质、多肽及疫苗这类大分子药物，口服后易被胃酸破坏，且在肠道中很容易发生蛋白水解，故难以透过肠壁被机体吸收，现在多采用注射给药，但这常常使病人产生不适，且费用高昂。张磊等［6］采用逆向蒸发- 超声法制备了胰岛素纳米脂质体，将胰岛素以脂质体作载体给药促进胰岛素小肠吸收，对胰岛素活性有一定的保护作用。 （2）可以实现靶向和定位释药，减少药物的毒副作用。纳米药物在癌症的治疗中具有巨大的应用前景。正常组织中的微血管内皮间隙致密、结构完整，纳米药物不易透过血管壁，而实体瘤组织中血管丰富、血管壁间隙较宽、结构完整性差，淋巴回流缺失，造成纳米药物滞留在肿瘤内。这种现象被称作实体瘤组织的高通透性和滞留效应，简称EPR 效应。 EPR 效应促进了纳米药物对肿瘤组织的被动靶向性，从而增加药效并减少系统副作用。迄今为止，大部分用于临床研究并且取得明显效果的纳米药物是基于EPR 效应。 纳米药物的最终目的是实现主动靶向治疗（生物导弹）。现在研究的热点是利用抗体- 抗原和配体 - 受体结合的特异性来修饰纳米药物。阿霉素作为一种常用抗肿瘤药物因其较大的心脏毒性和骨髓抑制作用而使其应用受到限制。为减轻这种毒副作用，Suzuki［7］等用抗转铁蛋白受体（TER）单抗与脂质体偶联，制备出可靶向富含TER 细胞的免疫脂质体包裹阿霉素。结果表明，这种脂质体能促进阿霉素进入人白血病K562 细胞内，大大提高阿霉素对K562 细胞的作用。 （3）控制释放给药，延长药物在体内的循环时间。控制释放给药系统（CRDDS）是指通过物理、化学等方法改变制剂结构，使药物在预定时间内主动按某一速度从制剂中恒速释放于作用器官或特定靶组织，并使药物浓度较长时间维持在有效浓度内的一类制剂。药物控释可以延长药物在体内的半衰期，解决因药物半衰期短而需每天重复多次给药的麻烦；纳米药物要实现延长体内的循环时间，可通过表面修饰来改变微粒的表面性质，以达到长循环的效果：一般而言，增大纳米粒的表面亲水性、采用非离子表面活性剂、

聚合物改性总结

零、绪论 聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。 聚合物改性的目的： 所谓的聚合物改性，突出在一个改字。改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。 聚合物改性的三个主要目的： ①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能 ②改善聚合物的加工工艺性能 ③降低材料的生产成本 总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。 聚合物改性的意义： 1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。资源限制、开发费用、环境污染） 2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。 3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。 聚合物改性的主要方法： 共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性 聚合物改性发展概况 几个重要的里程碑事件： 1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。 1948年，HIPS 1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。 二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。 1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。 1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。1965年，热塑弹性体SBS、SIS问世，并用相畴（domain）理论加以解释。制得了在室温下具有橡胶的高弹性，塑料加工温度下可进行加工的新型材料，聚合物改性理论也获得重要进展。 一、共混 1．共混改性：①化学共混、物理共混、物理化学共混 物理共混（blend）就是通常意义上的“混合”，简单的机械共混； 物理/化学共混（就是通常所称的反应共混）是在物理共混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混； 化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的领域了。 ②根据物料形态分类：熔融共混、溶液共混、乳液共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。优点：①原料准备操作简单。②熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分散作用，相畴较小。③强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。

纳米复合材料

纳米复合材料的制备及其应用 分析化学饶海英20114209033 摘要：聚合物基复合材料目前已经成为复合材料发展的一个重要方向，它涉及了材料物理、材料化学、有机材料、高分子化学与物理等众多学科的知识。本文主要针对纳米复合材料的制备方法、性能及应用等方面的研究进展情况进行了综述。 复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国航、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分。80年代初Roy等提出的纳米复合材料[1-3]，为复合材料研究应用开辟了崭新的领域。纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。由于纳米微粒独特的效应，使其物理和化学性能方面呈现出不同的性能。将纳米材料与复合材料结合起来，所构成的纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的优点，因而引起科学家的广泛关注和深入的研究[4-5,44,45]。纳米复合材料的基体不同，所构成的复合材料类型也不同，如：金属基纳米材料[9-11,43]。陶瓷基纳米材料[12]、聚合物基纳米材料。 近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。 1纳米聚合物基复合材料 1.1 纳米聚合物基复合材料的合成进展 在纳米聚合物基复合材料方面，主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体，分散水平达到纳米级，得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。较早发展起来的几种聚合物纳米复合材料的制备方法[13-14]有共混法、溶胶-凝胶法(sol-ge1)、插层复合技术(interaction)，可分为插层和剥离(exfoliate)两种技术、原位(in-situ)法、母料法、模定向合成法(template directed)包括化学方法和电化学方法。 声化学合成(sonochemical synthesis)是制备具有独特性能的新材料的有效方法。

聚合物基纳米复合材料的近代发展

汽车发动机地技术现状及发展趋势 摘要：自汽车发明以来,为人们地出行运输带来了极大地便利,促进了人类地大发展,一百多年后地今天,相关技术不断创新和走向成熟.但随之而来地问题则是,全球石油能源紧张,空气污染.因此,先进地发动机技术将在汽车节能、环保技术开发中起着关键地决定性地作用. 关键词：汽油直喷技术

第七章 聚合物的表面改性技术介绍

第七章聚合物的表面改性 聚合物表面改性原因：①聚合物表面能低②聚合物表面具有化学惰性难以润湿和粘合③聚合物表面污染及存在弱边界层聚合物表面改性的目的：①改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团②清除杂质或弱边界层③改变界面的物理形态④提高表面能，改进聚合物表面的润湿性和黏结性⑤设计界面过渡层 第七章聚合物的表面改性 聚合物的表面改性的方法：电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。这些方法一般只引起10-8～10-4m 厚表面层的物理或化学变化，不影响其整体性质。 7-1 电晕放电处理 电晕放电是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。因为聚烯烃，聚丙烯等烯烃是非极性是非极性材料，有高度结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电处理装置如图 7-1 电晕放电处理 原理：塑料薄膜在电极和感应辊之间通过。当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子等高能离子。电子的冲突电离作用使电子、离子增殖，产生的正离子、光子又发生二次电离而持续放电，结果在阳极和阴极之间产生电晕。这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的黏结性和润湿性。 7-1 电晕放电处理 7-1 电晕放电处理 以上两图表明： 1.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）表面张力的变化：开始表面张力随电晕处理的电流增大而显著提高，当电流超过100 mA 后，表面张力增加速度趋缓2.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）剥夺力的影响（变化同上） 7-2 火焰处理和热处理 一、火焰处理：1.定义：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。 2.常用可燃气体：采用焦炉煤气或甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气。即焦炉煤气甲烷、丙烷、丁烷、天然气 7-2 火焰处理和热处理 3.常用火焰处理来提高其表面性能的物质（粘接性）聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片吹塑的瓶、罐、桶等 4.例如：用聚丙烯制作汽车保险杠，用火焰处理来提高其表面的可漆性。 5.原理：火焰燃烧的温度可达1000-2700oC，处理的时间极短（0.01～0.1s内）（以避免工件受高温影响而发生变形、软化甚至熔化） 7-2 火焰处理和热处理 火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如激发态的O﹑NO﹑OH和NH，可夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。二、热处理1.定义：7-2 火焰处理和热处理 把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。2.热处理的温度只有几百（<500oC）摄氏度，远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。 7-3 化学处理 指用化学试剂浸洗聚合物使其表面发生化学和物理变化的方法。优点：工艺简单，设备投资小，因而应用广泛。一、含氟聚合物1.如聚四氟乙烯（PTFE ）、氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP ）和聚三氟乙烯( PTFE ）等

聚合物改性混凝土研究进展

聚合物改性混凝土研究进展 摘要：介绍了聚合物改性混凝土的种类、改性机理和研究现状，并对其应用前景作了展望。和普通混凝土相比，聚合物改性混凝土有良好的性能：高的抗折、抗拉强度、好的柔韧性，高的密实度和抗渗性等，当前聚合物改性混凝土主要有 3 种, 即: 聚合物浸渍混凝土, 聚合物混凝土, 聚合物改性混凝土。聚合物改性混凝土学科的发展前景广阔。 关键词：聚合物改性混凝土；种类；改性机理；研究现状；前景 0 引言 聚合物改性混凝土是指一类聚合物与混凝土复合的材料，是用有机高分子材料来代替或改善水泥胶凝材料所得到的高强、高质混凝土。聚合物改性混凝土的发展已有多年历史，并得到了越来越广泛的应用。目前，聚合物改性混凝土的性能已经得到广泛认可。普通混凝土虽然抗压强度高，但也存在着较多缺点，比如抗拉和抗折强度较低，干燥收缩大，脆性大。在水泥混凝土中加入少量有机高分子聚合物，可以使混凝土获得高密实度，改变混凝土的脆性，拓宽了混凝土的使用领域，能带来较大的社会效益及经济效益[1]。 1 聚合物改性混凝土的分类 聚合物改性混凝土按照制备方式，可分为聚合物浸渍水泥混凝土（PIC），聚合物胶结混凝土（PC）和聚合物水泥混凝土（PCC）三种。 1.1 聚合物浸渍混凝土 聚合物浸渍混凝土（PIC）是将已经水化的混凝土用聚合物单体浸渍, 随后单体在混凝土内部进行聚合生成的复合材料。聚合物浸渍混凝土有良好的力学性能、耐久性及侵蚀能力。用于浸渍混凝土的聚合物单体主要有丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯腈等。这种混凝土适用于要求高强度、高耐久性的特殊构件，特别适用于输运液体的有筋管、无筋管、坑道等。聚合物浸渍混凝土因其实际操作和催化复杂，目前多用于重要工程。国外已用于耐高压的容器，如原子反应堆、液化天然气贮罐等。 1.2 聚合物胶结混凝土 聚合物胶结混凝土（PC）是以聚合物为唯一胶结材料的混凝土，又称之为树脂混凝土。大部分情况下是把聚合物单体与骨料拌和，把骨料结合在一起，形成整体。聚合物混凝土所用的聚合物主要有环氧树脂、甲基丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、沥青等，混凝土的胶结完全靠聚合物，聚合物的用量约占混凝土重量的8%左右，这种混凝土具有高强、耐腐蚀等优点，但目前成本较高，工艺复杂, 经济适用性和工程实用性均很差[2]，只能用于特殊工程（如耐腐蚀工程）。 1.3 聚合物水泥混凝土 聚合物水泥混凝土（PCC）是将水泥和骨料混合后，与分散在水中或者可以在水中分散的有机聚合物材料结合所生成的复合材料。制备的方式主要有两种：一是先将聚合物用水分散后，以乳液或聚合物水溶液的形式加入，聚合物胶乳在混凝土水化过程中影响混凝土水化过程及混凝土的结构，从而对水泥砂浆或混凝土的性能起到改善作用。另一种是先将聚合物与水泥或其他分散介质进行预分散，以干拌砂浆的形式使用。混合料与水拌和时，聚合物遇水变为乳液，在混凝土凝结硬化过程中，乳液脱水，形成聚合物固体结构[3]。此外，聚合物还可以纤维或者纤维增强塑料的形式，或者起外加剂的作用在混凝土中获得了应用。聚合物水泥混凝土由于操作简单，改性效果明显，成本较低（相当其他两种聚合物混凝土成本的1/10），因而在实际应用中得到了广泛的应用。 2 聚合物对水泥混凝土的改性机理 国内外用于水泥混凝土改性的聚合物品种繁多，但基本上是三种类型：即乳液（乳胶、分散体）、液体树脂和水溶性聚合物。其中乳胶是使用最广的，主要分为三类： 1)橡胶乳液类。主要有天然乳胶(NR)、丁苯乳胶(SBR)和氯丁乳胶(CR) 甲基丙烯酸甲脂