小分子有机电致发光材料研究进展_胡玉才
小分子有机电致发光材料研究进展
胡玉才1,2，于学华2，吕忆民3，邢国秀1,2，于军胜1
1.电子科技大学光电信息学院；电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都610054
2.鲁东大学化学与材料科学学院，山东烟台264025
3.山东理工大学化学工程学院，山东淄博255049
摘要有机电致发光器件（OLED）具有效率高、亮度高、驱动电压低、响应速度快以及能实现大面积光电显示等优点，因其在平板
显示和高效照明领域具有极大的应用前景而引起广泛关注。在OLED的制备及优化中，有机电致发光材料包括小分子和聚合物的
选择至关重要，其中有机小分子发光材料具有确定的相对分子质量、化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子产率高以及
可以产生红、绿、篮等各种颜色光等优点，一直受到国内外学者的广泛重视。本文综述了近年来国内外有机电致发光小分子发光材
料的研究状况，对有机小分子电致发光材料进行分类和评述，并简要介绍了小分子OLED的应用前景和发展趋势。
关键词有机小分子电致发光材料；掺杂染料；有机金属配合物；有机电致发光器件
中图分类号O621.12，O644.19，TB34文献标识码A文章编号1000-7857（2010）17-0100-12 Research Progress on Small Molecular Materials for Organic Light-emitting Diodes
HU Yucai1,2,YU Xuehua2,LU Yimin3,XING Guoxiu1,2,YU Junsheng1
1.State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices;School of Optoelectronic Information,University of
Electronic Science and Technology of China,Chengdu610054,China
2.School of Chemistry and Material Science,Ludong University,Yantai264025,Shandong Province,China
3.School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo255049,Shandong Province,China
Abstract Because of Organic Light-Emitting Diodes(OLEDs)have excellent properties of high light-emitting efficiency,high brightness,low driving voltage,fast response,potential for fabrication of large-area full-color flat panel display and so on,the OLEDs have been extensively studied due to their possible applications for flat panel color displays and illumination source.The choice of organic electroluminescent materials,which include polymer and molecular material,is a key issue for the preparation and optimization
of the OLEDs.The organic small molecular electroluminescent materials have the properties of definite molecular mass,high chemical modification,wide select range,easy purification,high fluorescence quantum yield and variety of color such as red,green,and blue and
so on.Hence,the research and development of light-emitting layer of OLEDs materials have been caused extensive attention all over the world.In this work,the recent progress of organic electroluminescent materials at home and abroad was introduced and various kinds of organic small molecular materials used for organic electroluminescence at present were mainly described.Extensive application prospect and developing tendency of OLEDs were briefly described as well.
Keywords organic small molecular electroluminescent materials;dye dopant;organic metal complex;organic light-emitting diode
收稿日期：2010-03-18；修回日期：2010-08-20
基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金项目（60721001）；国家自然科学基金项目（60736005，60425101-1）；教育部新世纪优秀人才计划支持项目（NCET-06-0812）；教育部归国留学人员基金项目（GGRYJJ08-05）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20090185110020）；四川省青年科技基金项目（09ZQ026-074）；山东省自然科学基金项目（ZR2009BL013）；中国博士后科学基金项目（20100471663）
作者简介：胡玉才（中国科协所属全国学会个人会员登记号：S060005653P），博士后，研究方向为有机光电子器件及技术，电子信箱：huyucai@https://www.wendangku.net/doc/4f3269650.html,；
于军胜（通信作者），教授，研究方向为光电材料及器件技术，电子信箱：jsyu@https://www.wendangku.net/doc/4f3269650.html,
图1Coumarin 6、C-545T 和C-545P 结构式
Fig.1Structures of Coumarin 6,C-545T and C-545P
0引言
人类进入21世纪的信息化社会以来，显示器件作为人
机交互必不可少的界面扮演着至关重要的角色。信息显示装置已从最简单的开关灯泡指示灯发展到阴极射线管（CRT ）显示器，直到今天的液晶（LCD ）、等离子（PDP ）、场发射（FED ）显示器。然而，随着人类观赏需求和视觉享受的提高，现有显示技术无法满足人们对显示设备越来越高的要求，寻找更新型、更高效的发光材料，制备性能更高、成本更低的显示器件就成为人们的追求目标[1]。因此，有机电致发光器件（Organic
Light-Emitting Diode ，OLED ）或二极管作为新一代的平板显
示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得OLED 成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。
OLED 是一种高亮度、宽视觉、全固化的电致发光器件，
具有其他显示器件无可比拟的优点：①功耗低，OLED 无需背光照明，其驱动器功耗小；②响应速度快（数μs 至数十
μs ），在显示活动图像中显得至关重要；③结构简单，成本低，
不需要背景光源和滤光片，可制造出超薄、质量轻、易于携带的产品；④可实现宽视角，能实现高分辨率显示，高对比度；
⑤采用玻璃衬底可实现大面积平板显示，如用柔性材料做衬
底，能制成可折叠的显示器；⑥环境适应性强，具有良好的温度特性，可在低温环境下显示等。鉴于以上优点，OLED 在电视、计算机、通信终端与仪表显示，数码相机、车载显示，军事与航天等领域都具有广阔的应用前景[2-5]。
有机电致发光材料的研究始于20世纪60年代，直到
1987年美国Kodak 公司的Tang 等[6]选用具有较强电子传输
能力的8-羟基喹啉铝（8-hydroxyquinoline aluminum ，Alq 3）作为发光材料，采用超薄膜技术和新型器件结构制成了工作电压低（10V ）、发光亮度高（超过1000cd/cm 2）的有机电致发光器才使有机电致发光材料的研究产生根本性变革，进入全新研究与应用阶段。1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的
Burroughes 等[7]在《自然》杂志上报道了高分子聚对苯乙炔
（PPV ）的电致发光。这一重大发现，开辟了发光器件的又一新领域———聚合物薄膜电致发光器件的研究，使得OLED 研究由有机小分子向聚合物发展，并成为热点研究领域。随后，
Heeger 等[8]发明以塑料为衬底的柔性高分子电致发光器件。F 觟rster 等[9]报道了电致磷光现象，突破了有机电致发光材料量
子效率低于25%的限制。这些工作极大地推动了发光器件的发展，使得有机电致发光的研究在世界范围内广泛开展。
在OLED 的制备和优化中，发光材料的选择至关重要，其性质是决定器件性能的重要因素之一。经过30余年的深入研究，已研发出多种新型电致发光材料，所制备器件的性能也有了显著的提高。在全色显示所需要的红绿蓝三基色中，绿光OLED 的发光效率最好，蓝光相对较差，红光器件的性能比较落后。但随着对红光材料和器件的不断深入研究，其种类和数量都得到了很大发展，红光器件的效率也有了显著提高。根据化合物的分子结构，OLED 发光材料主要分为小
分子有机化合物和高分子聚合物两大类，而小分子有机化合物包括有机小分子化合物和金属配合物。本文主要从有机小分子方面对目前国内外红、绿、蓝三基色电致发光材料的研究进展进行了综述，简要介绍其应用前景和发展趋势。
用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、荧光量子效率高和可以产生红、绿、蓝等各种颜色光的特点。大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽，光谱红移，荧光量子效率下降，因此一般将它们以最低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中，用能量传递的原理将微量的有机荧光染料分散在主发光体的矩阵中，使客体分子可由激发光能的传递而发光[1,2,10]。常用的小分子发光材料有罗丹明类染料、香豆素染料、喹吖啶酮、红荧烯以及双芪化合物等[11]。
金属配合物既具备了有机物高荧光量子效率的优点，又有无机物稳定性的特点，被认为是最有应用前景的一类发光材料。此类材料是稳定的五元环或六元环的内络盐结构，为电中性，配位数饱和。常用的有机配体为8-羟基喹啉铝[12]、
10-羟基苯并喹啉类、希夫碱类、羟基苯并噻唑类、羟基黄酮
类等。金属离子包括第二主族的Be 2+、Zn 2+和第三主族的Al 3+、
Ga 3+、In 3+以及稀土元素Tb 3+、Eu 3+、Gd 3+等可以组成一大类配合
物发光材料[1-3,13]。这些金属配合物还包括多元金属配合物（配体不止一种）、多核金属配合物（金属离子一个以上）、内部存在桥键的配合物等。有机配合物的电致发光包括红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种颜色。
1
绿光小分子发光材料
1.1
染料掺杂绿光材料
香豆素染料Coumarin 6是一种激光染料，Kodak 公司第
一次将这种染料掺杂在主体材料中用于OLED 研究。
Coumarin 6的荧光发射峰值在500nm 处（蓝绿色），荧光量子
效率几乎可达100％，在高浓度时存在严重的自淬灭现象。随着对OLED 绿光材料研究的深入，越来越多的香豆素染料衍生物被合成出来应用于绿光掺杂染料中，其中最好的香豆素染料衍生物之一为市场上熟知的C-545T 。在C-545T 的基础上，Lee 等[14]将一个甲基引入C-545T 中制得C-545P （图1）。将C-545P 掺杂在OLED 器件中，能获得比C-545T 的器件更强的抵抗浓度猝灭效应的能力，当质量掺杂浓度在1%~2%之间时，器件的发光性能最稳定。
喹吖啶酮（Quinacridone ，QA ）也是一类重要的绿色荧光染料，在固态时看不到荧光，但当它被分散到Alq 3的主体发光
2蓝光小分子发光材料
蓝色有机电致发光是全彩色显示的重要组成部分，但与绿光器件相比，蓝光器件的性能与实际应用还有一定的差距，其研究一直处于相对落后的状态，一定程度上制约着全彩色OLED显示的发展。有机小分子蓝光材料多数集中在有机小分子的自身电致发光、金属配合物、蓝光有机小分子电致发光材料的衍生物等方面。
2.1蓝光主体发光材料
蒽类化合物是经典的蓝光材料，也是目前OLED器件中广泛应用的蓝光主体发光材料之一。
材料中时，荧光效率很高，发射波长在540nm的绿光范围。但QA分子中具有亚胺基和羰基的结构，分子间易形成氢键，导致激发双体的形成，或与Alq3形成配合物造成非放光的消光机制。因此，Wakimoto等[15]在QA中引入异丙基取代基合成QD5，用立体阻碍效应防止氢键产生，研究表明QD5所制得的器件比QA稳定。QA、QD5结构式如图2所示。
1.2金属配合物绿光材料
有机金属配合物Alq3（图3）具有荧光量子效率高、稳定性良好、易于成膜等优点，是最早应用于OLED的金属配合物。OLED中的Alq3既作发光层，又作电子传输层，发光峰位于530nm处，是良好的绿光材料。Tang等[6]于1987年首次制备了以Alq3为发光层的OLED双层结构，它具有驱动电压低、发光效率高、响应速度快等优点，开启了OLED研究的先河。
Yin等[16]报道了8-羟基喹啉的衍生物作为配体合成三（5-羟甲基-8-喹啉氧基）铝（AlOq）（图4）为发光层的OLED 器件，其结构为ITO/PVK/AlOq/Al。绿光发光亮度在1000cd/m2以上，最大流明效率为1.44lm/W，发光效率比同样结构的Alq3器件提高了近3倍。
三价稀土有机配合物发光峰位相对稳定、谱带较窄（发射光谱半宽度不超过10nm），容易实现高纯度的单色发光[17]。三价稀土配合物电致发光过程既可以通过三重态-三重态能量转移方式形成三重态激子，又可以通过单重态-单重态能量转移的方式再经单重态-三重态的系间窜越形成单重态激子，因此电致磷光器件理论上最高内部量子效率可达100%，是荧光器件的4倍。近年有许多新的稀土配合物材料作为有机电致发光器件的发光材料[18-19]。稀土金属铱（III）配合物的绿色掺杂OLED研究和应用也较为广泛。最早发现的绿色磷光材料之一是Ir(ppy)3，结构式如图5所示。
人们在此基础上开始研究有关铱和其他金属配合物的电致发光性能。Mitsumori等[20]合成了铱和铂的一系列新的配合物，结构式如图6所示，并对配合物的发光性能进行研究。结果表明，这一系列配合物的发光波长为534～553nm，为绿光发射，发光性能如表1所示[20]。
图2喹吖啶酮及其衍生物QD5结构式
Fig.2Structure of quinacridone and its derivative QD5
图4AlOq结构式
Fig.4Structure of AlOq 图3Alq3结构式
Fig.3Structure of Alq3
图5Ir(ppy)3结构式Fig.5Structure of Ir(ppy)3
图6配体与铱和铂配合物结构式
Fig.6Structure of Ligands,Ir-complex and Pt-complex 表1铱和铂的配合物为发光材料器件的发光性能
Table1Electro Luminescent characteristics of Ir-complex and Pt-complex as a light-emitting material
器件配合物启亮电压/V最大发光亮度/（cd·m-2）发光峰值/nm半峰宽/nm色坐标
A B C D
Ir(pin)3
Ir(pin)2(acac)
Ir(pin)2(pic)
Pt(pin)(acac)
3.2
3.0
3.2
5.0
13200
13100
7700
5100
534
539
539
553
20
18
22
63
（0.36，0.60）
（0.38，0.60）
（0.34，0.59）
（0.46，0.49）
Tao 等[21]用两步Suzuki 偶合反应合成了3种蒽-三苯胺
的衍生物，结构式如图7所示，并组装器件（结构为ITO/NPB/
compounds/TPBI/LiF/Mg:Ag ）研究所合成的化合物作为发光材
料的发光性能。结果表明，3种化合物作为非掺杂的主体发光材料具有较强的蓝光发射性能，最大外部量子效率为0.44%～
0.48%。其中以衍生物PAA 为发光材料的器件具有最大的发
光效率，达7.9cd/A 。另外，用衍生物PhAA 既作为发光材料又作为空穴传输材料的非掺杂器件的发光性能具有较深的蓝光发射，发光光谱的峰值在460nm ，色坐标为（0.14，0.14）。这些化合物作为非掺杂型蓝光器件具有无可比拟的优点。
李恒等[22]采用亲核取代反应引入不同烷基基团，设计合成了3种新型9,10-二萘蒽类荧光材料（图8）。该类化合物具有较高的相对荧光量子效率，为ADN 的1.2倍，色坐标为（0.15，0.10），光谱峰为504nm ，最大发光效率为4.4cd/A 。
芴类小分子或以其为单体的高分子材料，具有很高的发光效率，是目前OLED 领域里常用的一种蓝光材料。芴类主体发光材料的结构都有稳固的芴环构成，具有大的共轭体系和较好的刚性共面性，且玻璃化温度高、热稳定性好、制作电致发光器件工艺简单、不需要复杂的设备，可能会降低器件制作成本，易于制备大面积的器件。由于荧光通常发生在具有刚性平面和共轭体系的分子中，提高电子共轭效应和分子的共面性，有利于提高荧光效率[23]。
Peng 等[24]用不同取代基取代芴C-2、C-7和C-9位置，合
成一系列新的芴衍生物（图9），并用其制成器件，其结构为
ITO/CuPc/NPB/fluorene derivative/Alq 3/Mg:Ag 。发光性能结果表
明，用萘基取代的芴在452nm 处有较强的发射峰，用蒽基取代的芴具有蓝绿光的发射峰。其中，用2,7-二芘基-9',9-二甲基芴（DPF ）作为发光层时，器件的发光性能最好，最大发光效率为4.8cd/A ，色坐标为（0.17，0.24）。若在该器件中再加入一
层空穴阻隔层，可得到更优的发光性能，最大发光效率为
5.2cd/A 、色坐标为（0.15，0.21）。这是当时所见报道中关于芴
类的化合物中非掺杂蓝光OLED 的最佳组合。
Grisorio 等[25]首次报道了以5',5-二氧基硫芴为核心合成4种单分散的分子化合物结构（图10）。他分别用二甲基芴取
代5',5-二氧基硫芴的C-2、C-8位和C-3、C-7位得到2,8-
DBTOF 和3,7-DBTOF ，再分别用二甲基咔唑取代5',5-二氧
基硫芴的C-2、C-8位和C-3、C-7位得到2,8-DBTOC 和3,7-
DBTOC 。以这4种化合物为发光层材料研究其电致发光性
能，实验结果表明，3,7-DBTOC 的发光性能最佳，最大发射波长为470nm ，色坐标为（0.16，0.22），最大发光亮度为11422cd/m 2，发光效率为3.25cd/A ，最大外部量子效率为2.02%。
最近有研究报道以低聚喹啉为核心的衍生物用于蓝光
OLED 器件中也取得了较好的效果。Hancock 等[26]合成6,6-二(2-(1-芘基)-4-苯基喹啉)（BPYPQ ）和6,6-二(2-(1-三苯基)-4-苯基喹啉)（B3PPQ ），属于两种新的含有N 型共轭的芘基和
三苯基基团的化合物（图11）。用这两种物质组装成器件研究其发光性能，结果表明，以低聚喹啉为核心接枝上芘基或三苯基使材料的发光性能较为优越，其中以BPYPQ 为发光材料的器件亮度大于13885cd/m 2，发光效率为7.2cd/A ，外部量子效率为3.5%，发射波长落在蓝绿光范围内。以B3PPQ 为发光层材料的器件最大亮度为2780cd/m 2，最大发光效率为
2.5cd/A ，外部量子效率为2.8%，发射波长落在蓝光范围之内。
图10
5',5-二氧基硫芴衍生物结构式Fig.10Structures of dibenzothiophene-5,5-dioxide derivatives
图73种蒽-三苯胺的衍生物结构式Fig.7Structure of three kinds of anthrancene-
triphenylamine derivatives
图89,10-二萘蒽类结构式
Fig.8Structures of 9,10-di(naph-thalen-2-yl)
anthracene derivatives
图9芴的衍生物结构式
Fig.9Structures of fluorene derivatives
2.2金属配合物蓝光材料
相对红光、绿光的稀土金属配合物的磷光器件来说，蓝
光的稀土金属配合物磷光材料的研究相对落后，制约了彩色显示的磷光器件的实现。目前商业上最好的蓝光重金属配合物为铱的配合物FIrpic ，其结构式如图13所示。
之后的研究发现，蓝色磷光器件的效率高低与主体发光材料的三重激发态能量有很大关系。当主体发光材料的三重激发态能量比蓝色磷光材料低时，能量会从掺杂物回到主发
这些结果说明低聚喹啉为核心接枝上芘基或三苯基在蓝光
OLED 器件中有较大的应用价值。
尽管有大量的文献报道了关于蓝光材料的研究，包括有机小分子、共轭低聚物、高分子聚合物，但是OLED 器件的蓝光发射色纯度和稳定性仍有一定的缺陷。Luo 等[27]合成一系列新的具有螺旋结构的立体环状化合物，为了研究其发光性
能，组装器件，结构为ITO/PEDOT/PVK/1/TPBI/Ba/Al 。具体实验结果如表2所示，所合成的化合物的发光色度都是纯色蓝光，且发光颜色在不同的操作条件下均较稳定（分子结构式和发光性能见图12和表2）。对研究化合物的立体结构对发光性能的影响有一定的意义。
图13
FIrpic 结构式
Fig.13Structures of FIrpic
表2
螺旋结构的立体环状化合物为发光材料的电致发光性能
Table 2Electro Luminescent Characteristics of spiro-annulated and three-dimensional structural
compounds as a light-emitting material
化合物
启亮电压/V
最大发光亮度/（cd ·m -2）
最大外部量子效率/%
发光峰值/nm
色坐标1a
1b 1c 1d 5.85.05.33.9
4809977741717
2.92.42.01.4
442432432424
（0.16，0.09）（0.17，0.10）（0.17，0.08）（0.17，0.08）
图11
低聚喹啉衍生物结构式
Fig.11Structures of oligoquinolines derivatives
图12螺旋结构的立体环状化合物结构式
Fig.12Structures of spiro-annulated and three-dimensional structural compounds
光体，使器件效率下降。因此，主体材料的选择就显得相当重要。杨少鹏等[28]以铱配合物蓝色磷光材料FIrpic 为掺杂剂，制备了基于CBP 为主体的蓝色有机电致发光器件，其结构为
ITO/CuPc/FIrpic:CBP(x %)/BCP/Alq 3/LiF/Al ，其中x %为发光层
客体质量分数。分别研究了主客体质量分数和空穴阻挡层
BCP 的厚度对器件发光性能的影响，当质量分数为8%时，主
客体间的能量转移最充分，器件的启亮电压为5V ，器件在
20V 时的亮度为7122cd/m 2。
近来，用不同配体代替FIrpic 中的配体合成新型的铱配合物，并研究其蓝光性能，结果表明，所合成的新的铱配合物较FIrpic 具有更好的蓝光性能。Orselli 等[29]
合成了一系列新的
铱配合物（图14），其发光性能的结果表明，当用4e 掺杂在主发光体中可以得到比FIrpic 更好的发光性能，外部量子效率为
7.4%，最大发光效率为13.5cd/m 2，色坐标为（0.170，0.265）。
Xu 等[30]
合成了3种铱的配合物Ir(HexPhBI)3、Ir(CzPhBI)3、
Ir(Cz 2PhBI)3（图15）。通过器件ITO/PEDOT:PSS/Ircomplexes/TPBI/LiF(1nm)/Al 和ITO/PEDOT:PSS/Ircomplexes:TCTA (20%)/TPBI /LiF(1nm)/Al 的结构研究配合物的发光性能。实验结果
表明，以Ir(Cz 2PhBI)3为发光材料时可获得较佳的发光性能，起亮电压为2.5V ，外部量子效率接近6%，最大发光亮度超过
6000cd/m 2
，发光波长500nm ，为蓝绿光范围。实验通过对比铱
配合物主体发光和铱配合物掺杂发光，证明了配体中脂肪链和功能基团的修饰用于OLED 的发光材料是可行的。
3
红光小分子发光材料
3.1
掺杂型红光材料
红绿蓝三原色OLED 中，绿光器件性能最好，蓝光器件其
次，红光器件最为薄弱。有机电致发光材料中，导致红色发光材料缺乏的主要原因有：①红色发光染料的最低激发态与基态之间的能级差较小，激发态染料分子的非辐射失活较强，导致大多数红色发光材料的荧光量子产率不高；②一般红色发光材料属于客体材料（dopant ），需与主体材料真空共蒸而形成发光层，耗时且工艺重复性差；③在高浓度或固体薄膜状态下，染料分子间的距离很小，分子间相互作用浓度猝灭效应严重，甚至不发光；④红色发光染料的HOMO 与LUMO 之间的能级差较小，致使红光材料同载流子传输层之间能级匹配困难，不能有效地使电子和空穴在发光层内复合。⑤人的眼睛对光的敏感度不同，对绿光最为敏感，红光最弱。要实现全色显示，制备发纯正的红光OLED 是材料工作者面临的难题。目前，一般采用在器件中掺杂红光有机染料实现红色发光。采用染料掺杂的方法制备红光OLED ，不仅可以改变器件的色纯度，而且客体发光材料还能够利用主体材料中不发光的那部分能量，提高器件的效率，增加器件的稳定性[31-33]。
使用的红色有机电致发光材料多为4-(二氰基亚甲基)-
2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃（DCM ）及其衍
生物。DCM 类材料是最早被使用的红光染料，具有较高的光致发光效率。李璐等[34]以Alq 3为主体材料，通过DCM 红色发光材料的掺杂，制备了Alq 3:Rubrene:DCM 体系的红色电致发光器件。制成一系列结构为ITO/NPB/Alq 3:Rubrene (x %):DCM
(x %)/Alq 3/Mg:Ag/Al 的器件（x 为质量分数），当器件发光层为Alq 3:Rubrene(3%):DCM(3%)时，器件亮度为4330cd/m 2，色坐标
为（0.51，0.44），最大流明效率为6.77lm/W 。对比器件的电致发光性能可知，不掺杂Rubrene 时色纯度会更高，但掺杂
Rubrene 时器件亮度更高。
由于DCM 染料分子在掺杂时存在浓度淬灭现象，在高浓度掺杂下会造成器件效率下降，在最佳掺杂浓度时不能屏蔽Alq 3的发射峰，得不到色度较纯的红光，同时也很难应用于大规模生产中。所以有研究人员通过分子设计，在极性分子中引入空间位阻大的基团，减少分子间簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象，即用DCM 衍生物代替DCM 作为掺杂染料。常见的DCM 衍生物有DCM 、DCM 2、DCJTB 、
DCJTB 、DCJTI 、DCIBN 、DCJMTB ，结构式如图16所示。
于军胜等[36]针对红光有机电致发光器件普遍存在效率低的缺点，利用真空蒸镀双掺杂的方法，制备了基于ADN 的结构为ITO/NPB/ADN:Alq 3(20%):DCJTB(2%)/Alq 3/Mg:Ag/Al 的红光掺杂器件。结果表明，该器件发光性能比Alq 3为单一主体材料的红光掺杂器件性能有很大的提高。通过ADN:Alq 3:
DCJTB 多重掺杂的方法，可以实现器件内能量的多重有效转
移，从而可以使器件的发光亮度和效率得到提高。在此基础上，于军胜等[37]将DCJTB 掺杂在主体材料DPF 中制备基于
DPF 的结构为ITO/NPB/DPF:DCJTB(2%)/TPBI/LiF/Mg:Ag 的红
图15
Ir(HexPhBI)3、Ir(CzPhBI)3和Ir(Cz 2PhBI)3结构式
Fig.15Structure of Ir(HexPhBI)3,Ir(CzPhBI)3and Ir(Cz 2PhBI)3
图14
新型铱配合物结构式
Fig.14Structure of novel Ir-complex
图17
卟啉衍生物（TPC ）结构式
Fig.17Structures of porphyrin derivatives
光器件。结果表明，该器件在电压为10V 时，亮度可达
9270cd/m 2，最大功率效率为3.9lm/W 。此器件比Alq 3为单一主
体材料的红光掺杂器件性能有很大的提高，与其他用辅助掺杂剂的器件相比有较高的稳定性，同时简化了制作工艺。
Chen 等[38]合成的DCM 的衍生物DCJTI ，并组装成器件与
掺杂DCJTB 的器件相比较，实验结果表明，在相同条件下
DCJTB 和DCJTI 掺杂组成的器件发光性能相近，但长时间的
使用下DCJTI 掺杂的器件稳定性较好。Zhao 等[39]合成的DCM 的另一种衍生物DCINB 与掺杂DCJTB 的器件相比，其亮度和电流效率分别是DCJTB 的1.8和4.6倍，且DCINB 的合成工艺简单，可进行大规模生产。
有关DCM 及其DCM 衍生物作为掺杂材料时所具有的发光性能如表3所示。
掺杂材料
最大发光亮度/（cd ·m -2
）
最大发光效率/（cd ·A -1）
发光峰值/nm 色坐标参考文献
DCM a
DCM2b DCJTB c DCJTB d DCJTI e DCIBN f DCJMTB g
433014003000889627614686
4.24.443.532.64579650598612615630624（0.51，0.44）（0.64，0.36）（0.59，0.41）（0.62，0.38）（0.56，0.41）（0.62，0.37）（0.63，0.36）
[34][35][36][37][38][39][40]
表3
DCM 及其衍生物为发光材料器件的发光性能
Table 3Electro Luminescent characteristics of DCM and its derivatives as a emitting material
器件结构：a ，ITO/NPB/Alq 3:Rubrene(3%):DCM(3%)/Alq 3/Mg:Ag/Al ；b ，ITO/NPB/Alq 3:DCM2(10%)/Mg:Ag ；c ，ITO/NPB/ADN:Alq 3(20%):DCJTB(2%)/Alq 3/Mg:
Ag/Al ；d ，ITO/NPB /DCJTB:DPF (2%)/TPBI/LiF/Mg:Ag ；e ，ITO/CFx/NPB/Alq 3:DCJTI (0.2%)/Alq 3/Mg:Ag ；f ，ITO/NPB/Alq 3:DCINB (1%)/Alq 3/LiF/Al ；g ，ITO/TPD/Gaq3:DCJMTB(1%)/Gaq3/Mg:Ag 。
Devices:a,ITO/NPB/Alq 3:Rubrene(3%):DCM(3%)/Alq 3/Mg:Ag/Al;b,ITO/NPB/Alq 3:DCM2(10%)/Mg:Ag;c,ITO/NPB/ADN:Alq 3(20%):DCJTB(2%)/Alq 3/Mg:
Ag/Al;d,ITO/NPB /DCJTB:DPF(2%)/TPBI/LiF/Mg:Ag;e,ITO/CFx/NPB/Alq 3:DCJTI(0.2%)/Alq 3/Mg:Ag;f,ITO/NPB/Alq 3:DCINB(1%)/Alq 3/LiF/Al;g,ITO/TPD/Gaq3:DCJMTB(1%)/Gaq3/Mg:Ag.
图16
DCM 及其衍生物结构式Fig.16Structures of DCM and its derivatives
卟啉类化合物（TPC ）也可以作为较好的红光掺杂染料，而且以其为发光层材料时发射波长的半宽峰较窄，能够得到色度较纯的红光发色，结构式见图17。因此，对卟啉类化合物作为发光材料时的发光性能的研究也有较多报道。Sibley 等[41]将TPP 作为红光掺杂材料制备出结构为ITO/TPD/Alq 3:TPP
(10%)/Mg:Ag 的器件，其最大发射波长为655nm ，色坐标为
（0.70，0.28）。Sakakibara 等[42]将TPC 掺杂材料制成红光器件，其最大波长为660nm ，色坐标为（0.62，0.31），最大亮度达到
520cd/m 2。Zhang 等[43]在卟啉类化合物研究的基础上又引入新
的基团合成化合物TBDPP ，在器件ITO/NPB/DNA:TBDPP(5%)
/Alq 3/Mg:Ag 中，器件的最大发射波长为635nm ，在22V 的电
压驱动下其发光亮度为150cd/m 2，色坐标为（0.69，0.29）。
在目前已知的红光染料中，小分子红色材料[7-diethy -
lamino -3-(2-thienyl)chronmen -2-ylidene]-2,2-dicyanoviny -lamine （ACY ）荧光量子产率高、发光半峰谱宽窄、色纯度高，
且浓度猝灭效应不明显，是制作红光OLED 的性能优良的材料之一。
于军胜等[44]合成了ACY 和CQY （图18）2种新的化合物，
并应用于OLED 器件中，器件的发光性能见表4。
张磊等[45]制备了结构为ITO/PVK:ACY(x %)/Alq 3/Mg:Ag 的
付慧英等[47]设计合成了一种N-苯基咔唑的衍生物：3-2-(3,3-二腈基亚甲基-5,5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基-N-苯
基-咔唑（PNCa-2CN ）（图20）。以PNCa-2CN 作为红色发光材料，掺杂在Alq 3中制备了结构为ITO/NPB/Alq 3:PNCa-2CN
(5%)/Alq 3/Mg:Ag/Ag 的红色有机电致发光器件，具有较高的发
光效率，器件的发光峰值为600nm ；外加20V 直流电压时，发光亮度达2372cd/m 2，电流密度为100，20mA/cm 2时亮度分别为323，64cd/m 2。N-苯基咔唑结构在三维空间上具有伸展性，空间位阻大，以及一定的空穴传输能力，有望通过引入PN -
Ca-2CN 制作性能优异的红色有机电致发光器件。并且该材
料合成路线简单、成本低廉，有望应用于大规模生产中。
3.2
非掺杂性红光材料
采用染料掺杂的方法制备红光OLED 会增加器件制作的难度；所制作的红光器件往往会随着电压的升高，色坐标向黄光区偏移；另外，随着器件工作时间的延长，容易因客体分子的聚集产生相分离而使器件性能下降。掺杂型的红光染料分子间的簇集效应会产生浓度淬灭现象，从而红光染料只能作为客体发光材料掺杂在主体发光材料中，这就对掺杂量的控制和器件制作过程有很严格的要求。然而，对于非掺杂的红光材料来说，制备过程较为简易的，且对于解决红光OLED 器件的缺陷有较大的潜力，从而引起研究者的兴趣。因此，发展主体发光的非掺杂型OLED 也是目前研究的另一个热点。
2000年，Toguchi 等[48]首次报道了主体发光的非掺杂型的材料
苯乙烯基二芳香基胺的衍生物（图21），以其作为发光层材料时其发光性能见表6，为以后发展主体发光的非掺杂型OLED 的研究提供了依据。
Liu 等[49]采用Suzuki 偶合反应合成两种具有聚集诱导发
光性能新的化合物2-(4-(二苯胺基)苯基)芴酮（1DPAFO ）和
2,7-二-(4-(二苯胺基)苯基)芴酮（2DPAFO ），结构式见图22。
图20
PNCa-2CN 结构式
Fig.20Structures of PNCa-2CN
表5
含吡喃的红光染料的电致发光性能
Table 5Electro Luminescent characteristics of pyran containing red dyes
图19含吡喃的红光染料结构式
Fig.19Structures of pyran containing red dyes
器件结构
掺杂量/%
启亮电压/V
发光亮度/（cd ·m -2）
发光效率/（cd ·A -1）
发光峰值/nm
色坐标ITO/α-NPB/Alq 3-1/Alq 3/LiF/Al
0.5
23 6.55.04.52700150017000.0850.0950.065
580630650
（0.46，0.48）（0.61，0.38）（0.63，0.35）
有机电致发光器件，并对掺杂体系的电致发光特性进行了研究。结果表明，当复合功能层中ACY 和PVK 的质量比为
0.7%时，器件发光亮度最高，达到了9467cd/m 2。由于红色染料
分子ACY 的发光方式属于能量传递形式，同时，ACY 分子由于具有更大的空间位阻和基团自由度，所以该染料分子具有
较小的浓度猝灭效应。通过对ACY 掺杂体系的电致发光特性的研究，为新型、高效的红色荧光染料分子的设计与合成提供了一定的依据。
通过合成其他新的化合物用作红光掺杂发光材料也多见报道，Leung 等[46]合成一种含吡喃的新型红光掺杂染料（图
19），并掺杂在有机发光层中制成器件ITO/NPB/Alq 3-1/Alq 3/LiF/Al ，通过掺杂量研究其发光性能，发光性能见表5。
表4
ACY 和CQY 的电致发光性能Table 4Electro Luminescent characteristics of ACY and
CQY as a emitting material
掺杂材料
最大发光亮度/（cd ·m -2）
发光峰值/nm 半峰宽
/nm 色坐标ACY a CQY b 64001000
645
655
6860
（0.68，0.32）（0.70，0.30）
器件结构：a ，ITO/m-MTDATA/Alq 3:ACY(1%)/Mg:Ag ；b ，ITO/m-MTDATA/
Alq 3:CQY(2.2%)/Mg:Ag 。
Devices:a,ITO/m-MTDATA/Alq 3:ACY(1%)/Mg:Ag;b,ITO/m-MTDATA/
Alq 3:CQY(2.2%)/Mg:Ag.
图18
ACY 和CQY 结构式
Fig.18Structures of ACY and CQY
图24Eu(DBM)3(Phen)结构式Fig.24Structures of Eu(DBM)3(Phen)
图25Eu 配合物ETP 结构式Fig.25Structures of Eu-
complex (ETP)
图221DPAFO 和2DPAFO 结构式
Fig.22Structures of 1DPAFO and 2DPAFO
图21苝衍生物结构式
Fig.21Structures of perylene derivatives
为了研究化合物的发光性能，组装结构为ITO/NPB/1DPAFOor2DPAFO/TPBI/LiF(1nm)/Al 的器件。对于1DPAFO ，
其最大发光亮度为14135cd/m 2，发光效率为1.50cd/A ，色坐标为（0.545，0.451）最大发射峰值为591nm 。2DPAFO 的最大发光亮度为4813cd/m 2，发光效率为0.60cd/A ，色坐标为（0.594，0.401），最大发射峰值为610nm 。实验表明，具有聚集诱导发光性能的材料可以用作OLED 的发光材料。
Kulkarni 等[50]合成了具有推电子基和拉电子基的发光材
料（图23），并成功地应用于非掺杂型红光材料BQ x -PPO 和
BzQ x -PPO ，研究其发光性能发现，其最大发射峰为612nm ，发
光亮度为9580cd/m 2，色坐标为（0.63，0.37）。
3.3稀土配合物红光材料
自从人们发现稀土金属配合物能够作为高效的电致发
光材料以来，研究和开发新型的发光材料引起了人们的极大兴趣，如Eu 、Pt 和Ir 等稀土金属的配合物相继合成出来用于
OLED 件中。稀土金属配合物能够产生强烈的自旋-轨道藕
合，使原来禁阻的跃迁变为允许，进而可以实现强的光发射[51]。稀土金属配合物中有机配体的结构对发光效率和发
射波长有很大的影响，因此设计合成新型的稀土金属配合物，对开发不同颜色的发光材料尤其是在红光OLED 器件中弥补有机小分子红光材料的缺陷具有重要意义。
Kido 等[52]以三价Eu 的配合物Eu(DBM)3(Phen)（图24）为
有机发光层材料，组装结构为ITO/TPD/Eu 配合物:(PBD)/Alq 3/
Mg:Ag 的器件研究其发光性能。该器件在直流电的驱动下电
致发光的谱图有一尖锐的峰为Eu 配合物的特征发光光谱。在16V 直流电压的驱动下，器件在614nm 处有较强的发射峰，且发光亮度为460cd/m 2，这是所有关于Eu 配合物作为
OLED 的发光材料的报道中发光亮度最高的。
Campos 等[53]研究了用Eu 的配合物（ETP ，图25）作为发
光层的OLED 的发光性能。器件结构为ITO/TPD/ETP/Alq 3/Al ，在空穴传输层和电子传输层之间插入一层ETP ，整个结构就像三明治结构。有机发光层是在真空下蒸镀在ITO 玻璃板上，最后再蒸镀上Al 或Al 和Ca 的合金阴极。研究了ETP 的厚度对器件发光性能的影响，结果表明，ETP 厚度为5nm ，且具有较窄的发射光谱为最佳条件。
表6
苝衍生物红光染料的电致发光性能
Table 6Electro Luminescent characteristics of perylene derivatives red dyes
化合物
最大发光亮度/（cd ·m -2）
最大发光效率/（cd ·A -1）
发光峰值/nm
色坐标(PPA)2Pe-1
(PPA)2Pe-2(PPA)(PSA)Pe-1(PSA)2Pe-1(PSA)2Pe-2
(PPA)(PSA)Pe-1(mixed)
8700（13V ）.7500（15V ）4800（14V ）5900（13.5V ）5600（13V ）7400（14.5V ） 2.93.21.11.41.54.8556562579582578567
（0.46，0.53）（0.54，0.45）（0.64，0.35）（0.61，0.38）（0.59，0.40）（0.54，0.46）
图23BQ x -PPO 和BzQ x -PPO 结构式
Fig.23Structures of BQ x -PPO and BzQ x -PPO
4展望
过去几十年里，有机电致发光作为一种新的显示技术得到长足的发展，已经研发出多种结构新颖、性能优越的有机小分子电致发光材料，为高分辨彩色显示OLED器件实现产业化奠定了坚实基础。相比蓝绿发光材料，红色发光体材料的研发依然是最薄弱的环节。由于红光作为红绿蓝三基色中不可或缺的三基色之一，研究焦点仍将集中于红光发光材料。有机小分子发光材料因其具有确定的相对分子质量、化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子产率高以及可以产生红、绿、篮等各种颜色的光等优点，成为研究热点。但同时也带来了一些亟待解决的问题：①浓度猝灭效应的降低；②三重态激子湮灭的克服；③染料的无辐射失活过程的抑制；④主客体材料性能的匹配；⑤取代铱铂等贵金属的高效磷光材料。
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表8(bt)2Ir(dipba)为发光材料时的电致发光性能
Table8Electro Luminescent characteristics of complex(bt)2Ir(dipba)as a emitting material
器件掺杂量/%启亮电压/V最大发光亮度/（cd·m-2）最大外部量子效率/%发光峰值/nm色坐标
A B C D
7
15
30
100
3.3
2.7
2.5
2.5
41060
32080
30160
15701
11.5
12.2
15.1
7.3
608
610
615
617
（0.62，0.38）
（0.63，0.37）
（0.64，0.36）
（0.65，0.35）
图28配合物(bt)2Ir(dipba)结构式
Fig.28Structure of complex(bt)2Ir(dipba)
张迪等[54]设计合成了一种基于Pt配合物的新型磷光材料(ppy)Pt(bcam)，结构式如图26所示，并制备了相应的磷光器件，结构为ITO/NPB/CBP/(ppy)Pt(bcam)(0.3-2.0nm)/CBP/BCP/ Alq3/Mg:Ag。发光性能测试结果表明，器件最大发光波长为625nm，器件磷光特性稳定，磷光发光层厚度为0.5nm，在驱动电压为24.25V时亮度达8755cd/m2，电流密度为499A/m2时得到最大的电流效率3.33cd/A。该材料优异的EL特性表明，设计新材料的方案是可行的，可以采用不同的金属原子、不同的配位基和官能团来调整材料的特性。
Okada等[55]研究了铱配合物的1-苯基异喹啉配体的取代效应的影响，此类铱配合物（图27，表7）的发射光谱和磷光量子效率由于取代效应的影响与tris(1-phenylisoquinolinato-C2,N)iridium(III)(Irpiq)的有很大不同，其最大发射峰、量子产率分别为598~635nm，0.17~0.32。这说明取代基对激发态的动
力学衰减有很大的影响。在苯环上的取代基对HOMO的稳定性有较大的影响，其中的一些化合物比（Irpiq）有较高的量子产率（0.22）。以Ir4F5Mpiq组成的OLED器件的外部量子效率达15.5%，亮度为218cd/m2时的功率效率为12.4lm/W，发光颜色接近于NTSC的标准，色坐标为（0.66，0.34）。
Peng等[56]合成了一种新型的铱配合物（图28），组装成结构为ITO/NPB/Ircomplex/BCP/AlQ/LiF(0.5nm)/Al的器件，并研究铱配合物作为发光材料用量不同对器件的发光性能的影响。实验结果表明，当铱配合物用量为30%（物质的量比）时，发光性能最好，不同掺杂量的器件发光性能见表8。
图26(ppy)Pt(bcam)结构式Fig.26Structures of(ppy)
Pt(bcam)图27系列铱配合物结构式
Fig.27Structures of series
Ir-complex
表7X1，X2代表的基团和所组成的铱配合物
Table7The reprsentive groups of X1,X2
and compostiveIr-complex
序号化合物X1X2
1
2
3
4
5
6
7
8
Irpiq
Ir4Fpiq
Ir4F5Mpiq
Ir4MOpiq
IrC4piq
Ir4Mpiq
Ir5iPrpiq
Ir5Mpiq
F
F
Methoxy
Butyl
Methyl
Methyl
Isopropyl
Methyl
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（责任编辑岳臣）
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