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形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯
形状记忆聚氨酯

?专题综述?

形状记忆聚氨酯

陈少军 粱宝峡 刘朋生(湘潭大学高分子材料研究所 411105)

摘 要:论述了形状记忆聚氨酯的理论模型和数学模型,分析了形状记忆聚氨酯的合成条件和制

备技术,介绍了形状记忆聚氨酯的性能、用途及其研究现状,并指出了该材料的不足之处,对今后的研究方向提出了建议。

关键词:形状记忆;聚氨酯;微相分离

形状记忆聚氨酯是一种新型的功能材料,具有许多优良的综合性能。形状记忆材料是指具有初始形状,经形变并固定之后,可以通过加热等方法改变

外部条件使其恢复初始形状的一类新型材料[1]。

自法国的ORKE M 公司1984年开发出第1例形状记忆聚合物(S MP )聚降冰片烯以来,目前得到应用的形状记忆高分子材料已有聚降冰片烯、反式1,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯、聚氨酯等,此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能[2]。在许多材料之中,形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为S MP 研究的热点;与其他S MP 相比,形状记忆聚氨酯(S MPU )具有下列优点[3]:(1)具有热塑性,加工容易;(2)原料配比变化多,形状恢复温度在-30~70℃易于调整;(3)可任意着色,色彩丰富;(4)变形率大,最大可达400%;(5)质轻,相对密度约为1.1~1.2;(6)成本低,为形状记忆合金的1/10以下;(7)分子链上含有极性基团,便于改性以提高其综合性能。为了促进我国形状记忆聚氨酯的研究开发,本文从理论模型、数学模型、结构要求、制备技术、性能与应用,以及目前国内外研究现状来分析和讨论形状记忆聚氨酯材料。1 原理

1.1 形状记忆聚氨酯的理论模型[4~6]

日本的石田正雄认为:热致形状记忆聚合物可

看作两相结构,即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。形状记

忆聚氨酯是热塑性高分子材料,它由两种不同玻璃

化温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物,玻璃化温度低的部分称为软段,玻璃化温度高的称为硬段。

α(

O

R ′O

)

x

(CONH R NH CO R ″O

)y δ

n

TPU 软段 TPU 硬段

图1 TPU 的两相结构模型

图2 TPU 拉伸图解模型

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1?2004年第19卷第3期2004.V o1.19N o.3

聚氨酯工业PO LY URETH ANE I NDUSTRY

图3 SMPU加热或冷却后的图解模型

大部分非极性低熔点软段与高极性硬段的相互排斥和热力学不相容导致了两相之间的分离(图1),同时形成了共价键键合的微相区,又因为它们是以化学键相连接的分离,必然受到限制,因此得到三极结构(图2)的形态,即软段区、硬段区和软硬段混容区。柔性的软段区(也称可逆相)能产生很大的形变,而在硬段区(也称固定相)内,分子被其相互物理交联键作用所固定,由于软硬段的共价偶联而抑制了链的塑性移动,软段在室温范围是结晶态或玻璃化转变温度必须高于室温,即具有塑料的特性;当温度升到软段的结晶态熔点或高弹态时,软段的微观布朗运动加剧而易产生形变,但硬段仍处于玻璃态或结晶态,阻止分子链产生滑移,抵抗形变,从而产生回弹性,即记忆性;而当温度下降到其玻璃态时,形变被“冻结”固定下来(图3)。

1.2 形状记忆聚氨酯的数学模型

形状记忆聚合物的数学模型认为[7]高聚物的形状记忆行为实质上是高分子的粘弹力学行为;高分子的形变实际上是普弹形变εR1、高弹形变εR2和粘性流动形变εIR的叠加,其中粘性流动是不可逆的塑性形变;对于交联高分子由于交联抑制了分子的相对滑移,塑性形变很小,几乎为零;由于

ε

R1

/εR2≈0; εIR/εR2≈0,

所以交联高分子的形变

ε

t

=εR1+εIR+εR2≈εR2=ε∞(1-e-t/τ)

当观察时间足够长时,t远大于τ(τ为松弛时间),则有εt≈εR≈ε∞形状记忆高分子实际上是进行物理交联或化学交联的高分子,当T>T m或T>T g 时,处于高弹态,此时,在外力作用下发生高弹形变,以E0、E ru分别表示室温及熔融态模量,近似可得恢复应力:σ≈E ruε∞。

把制品保持外力冷却至室温,然后去除外力制品将产生一定的回缩形变ε,由虎克定律可得:

ε′=σ/E

=E ruε∞/E0=(E ru/E0)ε∞

令A=E0/E ru,则有ε′=ε∞/A,则总形变中能固定的形变为:

ε

a

=εt-ε′=ε∞-ε∞/A=(1-A-1)ε∞

形状记忆高分子的形状记忆过程实质上是橡胶熵弹性的恢复过程;其记忆精度和恢复速度取决于恢复应力的大小,发生形状恢复时其σ-ε近似符合虎克定律,则有:

σ=Eε≈3Gε=3ερRT/M

C

其中ρ为密度,M C为交联点间分子链段的相对分子质量,R为常量,T表示恢复温度,从以上关系可以看出M C越小,交联度越大,则σ越大;温度越高σ也越大。

2 形状记忆聚氨酯的制备技术

2.1 聚氨酯具有形状记忆的条件

形状记忆聚合物分子结构的必要条件为[8]:

(1)由柔性的高分子链组成;

(2)有交联结构(化学或物理交联);

(3)具有在室温以上的某一特定温度下,分子运动被冻结或限制的结构;

(4)橡胶状分子具有“挂钩”那样的结构;

(5)具有玻璃化转变温度;

(6)在变形温度下的热历程(微晶熔解)使其结构产生或消失。

对于多嵌段聚氨酯材料要求具有形状记忆功能的一个必要条件是室温下软段区具有良好的结晶性,这就要求软段相对分子质量达到一个临界相对分子质量,研究PC L/MDI/BDO聚氨酯体系发现该体系的临界相对分子质量在2000~3000之间[9]。多嵌段共聚物显示形状记忆特征的另一个必要条件是硬段聚集形成微区,起到物理交联点的作用;发现聚氨酯的硬段含量高于某一个临界值时,软段相对

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? 聚氨酯工业 第19卷

分子质量很大,也还可以形成微区并形成较为完善的物理交联网,对于PC L/MDI/BDO体系而言这个临界值为10%。软段组成和相对分子质量影响形状记忆温度的高低,硬段含量则控制形状记忆聚氨酯的形状固定和形状回复,对形状记忆温度影响不大。

另外作为一种好的形状记忆材料[7],要求形状固定率应为95%以上,形状恢复率应为95%~100%,同时要求材料的熔点高于室温。

2.2 形状记忆聚氨酯的主要原料[10]

(1)有机多异氰酸酯:4,42MDI,2,42T DI,2,62 T DI,苯二甲撑二异氰酸酯,4,42MDI三聚体,PAPI, IPDI,H12MDI等;

(2)聚合物多元醇:聚酯多元醇,聚醚多元醇,聚丁二烯多元醇,氢化聚丁二烯多元醇或它们的混合物;

(3)小分子二元醇:乙二醇,1,42丁二醇,己二醇;

(4)催化剂:辛酸铅,三乙烯二胺等;

(5)其他添加剂:染料、颜料、填充剂、改性剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、阻燃剂等。

选用不同的原料,制得的材料具有不同的性能,通常脂肪族二异氰酸酯聚氨酯具有更好的光稳定性、耐磨性,可以溶解在中性溶剂中,耐气候性好;而芳香族二异氰酸酯价格较便宜,具有耐溶剂性,其制得的材料具有更好的强度和恢复性;聚酯型的二元醇具有更好的耐紫外线,耐氧化和耐化学品性,物理性能也好,聚醚型的二元醇则具有更好的水解稳定性和低温性能,而聚己内酯型综合了二者的部分优点,由其制得的材料又具有很好的生物相容性和生物降解性能[11]。

2.3 形状记忆聚氨酯的成型加工工艺[2]

形状记忆聚氨酯的制法与普通聚氨酯的制法相同,可由一步法或预聚体法合成;既可采用浇注法直接制成制品,也可采用双螺杆挤出机先制得粒料,然后再注射成型。对于热塑性聚氨酯多采用先制成粒料再成型的方法,成型前粒料必须除去水分,否则引起物性下降,外观变差,成型温度为180~220℃;对于热固性形状记忆聚氨酯多采用浇注法,具体工艺如下:将二异氰酸酯在40~120℃下预热,二元醇在40~130℃预热,然后加入各种添加剂,充分混合,脱气后,倒入70~130℃的模具中,然后在70~170℃下硫化10min~24h,即得具有“原始形状”的制品,该制品在40~100℃下二次成型,降温到35℃以下,除去外力,得二次形状,再加热到45~100℃很快恢复至原始形状。

3 形状记忆聚氨酯的性能与应用[5]

S MPU既具有S MP的形状记忆效应,伪弹性、高回弹性和良好的抗震性和适应性等性能,又具有普通聚氨酯所具有的硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧和吸振、抗辐射、耐透气性能好等优良综合性能;尤其是S MPU在形状记忆温度附近的性能突变,如弹性模量、湿气渗透性、热膨胀性能和光学性能等方面的独到之处,可在许多领域内得到应用。具体性能及应用见表1。

表1 形状记忆聚氨酯的性能与应用[6]性能应用举例

弹性模量汽车发动机活塞起动杆,安全帽

形状记忆功能医用器材,异径管接头,变形玩具,报警器,自动开闭阀门,形状记忆涂料,紧固铆钉,便携式用品,使用过程中易变形的产品,人造花,折叠饭盒,电线集束材料自控电拌热线

抗震性能阻尼材料,抗震材料,保护装置,缓冲器,鞋底,内衣

透气性能皮革,布料,卫生巾,保暖衣服,尿布,包装材料,温度控制器,涂料光折射性能透镜,温度传感器,光学纤维

生物相容性医用器材,医用组织缝合线等,人造皮肤,人造器官,血管封闭材料

除以上用途外,可以预见有许多用途有待开发,如卫星发射、电子器件的自动拆卸,以及制作导电、导磁的形状记忆材料,制作具有输入和消去功能的光记录介质,有人拟将它用作机器人的零部件、微型汽车等。4 国内外研究现状

形状记忆聚氨酯以其优异的性能吸引了国内外大批研究者,目前为止已经取得了很大进展。日本是研究S MPU和应用S MPU发展最快的国家,首例

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3

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第3期 陈少军等?形状记忆聚氨酯

S MPU是1988年日本三菱重工业公司[12]开发成功的;后来Mitsubishi[13]进一步开发出综合性能优异的S MPU,室温和高弹态的模量比达到200,甚至更大,具有极高的湿热稳定性及极强的减震性能;而Hayashi[14]等研究了采用PEG和PT MG混合二元醇为软段,BDO和E DO为扩链剂,MDI为硬段的S MPU 涂层的水蒸气透过率,发现S MPU在较高温度下,具有高透湿气性,在较低温度下,具有隔热性;日本三洋化成公司[15]也开发了一系列液态S MPU,分热固性和热塑性两种,易于加工,形状恢复温度为40~90℃;1996年Akahashi[16]合成了PE A/MDI/BDO体系的S MPU,T g为10~50℃;而K awate等[17]研究了PC L/IPI D/22羟二甲苯基丙烯酸盐体系的蠕变回复。2002年9月日本K ondo.N oruro[18]等开发了形状记忆聚氨酯的泡沫材料。韩国在S MPU领域也有很大贡献,1993年K im等[19]合成了一系列PC L/MDI/BDO 体系的S MPU,研究了软段相对分子质量、质量分数、最大形变量在形状记忆温度上下对反复拉伸性能、动态力学性能以及机械性能的影响;1998年[20]合成了PC L/MDI/BDO加DMPA(二羟甲基丙酸),有形状记忆功能的聚氨酯离子聚合物;2000年[21]还合成了由1,62H DI和1,22BDO合成的无定形软段和1, 62己二醇、MDI为硬段的S MPU,并研究其水蒸气透过率;2001年Lee等[22]合成了MDI/聚四甲撑二醇/ BDO体系的S MPU,研究了硬段含量对机械性能以及形状回复性能的影响。另外美国、澳大利亚、加拿大等国家也在S MPU上取得了一些成绩,如2001年美国空军研究实验室和纽约州大学[23],对S MPU弹性体进行了化学改性,发现POSS(聚倍半氧化硅烷)引入到S MPU中,玻璃化转变温度更高,透氧性更强,阻燃性提高,机械性能也有增强;2002年[24]又开发了防水性泡沫形状记忆聚氨酯。澳大利亚的G u2 natiuate A[25]采用硅大分子二元醇,二元胺合成S M2 PU,大大改善了其机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和抗降解树脂。

我国也是研究S MPU成绩比较好的国家。1996年有人采用溶液聚合法,合成了PC L/T DI/BDO具有形状记忆功能的S MPU,并系统研究了分子结构2聚集态结构2形状记忆功能的关系[9];从聚氨酯的聚集态结构中分析S MPU的形状记忆原理,发现影响S MPU的临界记忆温度的主要因素是软段的组成和相对分子质量[26];另外又系统研究了聚己二酸乙二醇酯为软段的S MPU[27];台湾曾研究了硬段和软段对PT MG/MDI/BDO体系的记忆特性的影响,发现硬段含量升高,可增加软段微区和硬段微区的相容性,且软段PT MG会影响记忆效果[28];用聚己二酸丁二醇酯(PE BG)与MDI反应,进而用三羟甲基丙烷(T MP)制备了化学交联型S MPU;2000年南京大学[1]采用丙三醇合成了37℃的体温S MPU,而Chen W[29]则合成了EG A交联的S MPU;2002年清华大学[30]用双酚A环氧丙烷加成物为软段,以BDO,MDI为硬段的S MPU,其形状回复温度在75~90℃间,且该聚合物在100℃的形状回复时间不超过10s;2003年中国专利[31]报道采用反式聚异戊二烯为软段原料,经化学改性后制备了S MPU,其形状回复温度为40~80℃;2003年北京化工大学[32]以聚己二酸乙二醇酯为软段,MDI和1,42BDO与含环状结构的扩链剂DPA为硬段,采用一步法制备了S MPU;与此同时,还研究了形状记忆聚氨酯的透湿性能及其在纺织领域的应用[6]。

形状记忆聚氨酯应用开发前景广阔,但还有很多有待完善的地方,主要表现在形状回复力小,回复速率较慢,机械强度和化学耐久性不够理想,形状恢复温度不够精确,加工条件较严格,没有双向性和全方位性记忆等[33]。因此在保持形状记忆功能的前提下,应充分运用分子设计原理和材料的各种改性技术,努力提高S MPU的综合性能[34]。

4 结束语

笔者认为可以通过促进相分离,增加硬段含量,在保证形状记忆功能的前题下提高聚氨酯硬度或采用部分交联的聚氨酯,来提高聚氨酯的回复力和回复速率;采用混合或改性原料合成聚氨酯以改善其耐化学性;采用复合材料技术等使产品实用化,商品化。

参 考 文 献

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4

? 聚氨酯工业 第19卷

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收稿日期 2003-12-04 修回日期 2004-06-02

Shape Memory Polyurethane

Chen Shaojun Liang Baoxia Liu Pengsheng

(Research Institute o f Polymeric Materials ,Xiangtan Univer sity ,411105)

Abastract :The S MPU basic principle m odel and mathmatics m odel is summarized.The synthesis conditions and prepare technology is analysised ,and the application with their characters of S MPU is introduced.Then we showed the re 2search progress of S MPU.At the same time ,we give s ome suggestions for the future development according his flaw.

K eyw ord :shape mem ory ;polyurethane ;s oft 2phase seperation ;summarization

作者简介 陈少军 男,1978年生,硕士研究生,现从事功能高分子、弹性体的合成应用研究。

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5?第3期 陈少军等?形状记忆聚氨酯

形状记忆材料-形状记忆效应

第七章形状记忆材料 形状记亿材料是一种特殊功能材料,这种集感知和驱动于一体的新型材料可以成为智能材料结构,而备受世界瞩目。1951年美国Read等人在Au—Cd合金中首先发现形状记忆效应(Shape Memory Effect,简称SME)。1953年在In—T1合金中也发现了同样的现象,但当时未能引起人们的注意!直到1964年布赫列等人发现Ti—Ni合金具有优良的形状记忆性能,并研制成功实用的形状记忆合金“Nitinol”,引起了人们的极大关注,世界各国科学工作者和工程技术人员进行了广泛的理论研究和应用开发。形状记忆合金已广泛用于人造卫星天线、机器人和自动控制系统、仪器仪表、医疗设备和能量转换材料。近年来,又在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料中发现形状记忆效应,而且在性能上各具特色,更加促进了形状记忆材料的发展相应用。 第一节形状记忆效应 一、形状记忆效应 具有一定形状的固体材料,在某一低温状态下经过塑性变形后,通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时,材料又恢复到初始形状的现象,称为形状记忆效应。具有形状记忆效应的材料称为形状记忆材料。例如,在高温时将处理成一定形状的金属急冷下来,在低温相状态下经塑性变形成另一种形状,然后加热到高温相成为稳定状态的温度时通过马氏体逆相变会恢复到低温塑性变形前的形状。具有这种形状记忆效应的金属,通常是由2种以上的金属元素构成的合金,故称为形状记忆合金(Shape Memory Alloys ,简称SMA)。 形状记忆效应可分为3种类型:单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程形状记忆效应。图4—l表示3种不同类型形状记忆效应的对照。所谓单程形状记忆效应就是材料在高温下制成某种形状,在低温时将其任意变形,再加热时恢复为高温相形状,而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状。若加热时恢复高温相时的形状,冷却时恢复低温相形状,即通过温度升降自发可逆的反复恢复高低温相形状的现象称为双程形状记忆效应。当加热时恢复高温相形状,冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状的现象称为全程形状记忆效应。它是一种特殊的双程形状记忆效应,只能在富Ti-Ni合金中出现。 1

浅谈记忆材料

浅谈形状记忆合金 引言:时代的发展与材料的发展是相辅相成的。随着科学技术的进步,材料研究变得尤为重要。现如今材料的研究越来越专业化,并且逐渐倾向于功能化、多样性。例如形状记忆材料就是一种典型的新型功能材料。形状记忆材料是指具有形状记忆效应的金属、陶瓷和高分子等材料,在高温下材料形成一种形状,在冷却到低温时会塑性变形成为另外一种形状,如果对材料进行加热,通过马氏体的逆相变,又可以恢复到高温时的形状,这就是形状记忆效应。 一、形状记忆合金及形状记忆效应 形状记忆材料是集感知和驱动于一体的特殊功能材料,其中形状记忆合金是形状记 忆材料中较为重要的材料之一。形状记忆合金(Shape Memory Alloy简称SMA)是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后,通过加热到某一临界 温度以上又可恢复成初始形状的一类合金。 1、形状记忆合金分类 到目前为止,被开发出来的形状记忆合金主要是Ti-Ni基、Cu基与Fe基三种。在这三大类中,根据不同的要求和工作环境,分别在基体中加入和调整一些合金元素的量,使得每一个大类中都有一系列合金被开发出来,应用在各行各业,以满足各种不同的特殊需求。 (a)Ti-Ni形状记忆合金开发的最早,形状记忆效应最稳定,相对比较成熟,已在航天工业、汽车工业、电子工业、医学及人类生活领域获得应用。但由于其原材料Ni?、Ti价格昂贵,且加工成本高等因素,其应用受到限制。 (b)Cu基形状记忆合金因价格便宜、原材料来源广泛、易于加工和制造等原因而得到迅速发展。铜基形状记忆合金是这三类合金中种类最多的一类,但有实际应用价值的目前只有Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni两种。 (c)Fe基形状记忆合金发展较晚,成本较Ti-Ni系和铜系合金低得多,易于加工,在应用方面具有明显的竞争优势,被认为是一种具有广泛应用前景的功能材料,受到广泛的关注。 2、呈现形状记忆效应的合金的必备条件 (a)马氏体相变只限于驱动力极小的热弹性型,即马氏体与母相之间的界面的移动是完全可逆的 (b)合金中的异类原子在母相与马氏体中必须为有序结构

形状记忆合金的应用现状与发展趋势

形状记忆合金的应用现状与发展趋势 摘要:综述了形状记忆合金的发展概况,简要介绍了形状记忆合金在不同领域的应用现状,分析了当前形状记忆合金研究中存在的问题,指出了今后的发展前景与研究方向。 关键词:形状记忆合金、形状记忆合金效应、应用 一、引言 形状记忆合金(Shape Memory Alloy ,SMA) 是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后,通过加热到某一临界温度以上又可恢复成初始形状的一类合金。形状记忆合金具有的能够记住其原始形状的功能称为形状记忆效应(Shape Memory Effect ,SME) 。 形状记忆合金作为一种特殊的新型功能材料,是集感知与驱动于一体的智能材料,因其功能独特,可以制作小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件而备受瞩目,并获得了广泛应用。 二、形状记忆合金的发展史与现状 在金属中发现现状记忆效应最早追溯到20世纪30年代。1938年。当时美国的 Greningerh和Mooradian在Cu-Zn合金小发现了马氏体的热弹件转变。随后,前苏联的Kurdiumov对这种行为进行了研究。1951年美国的Chang相Read 在Au47·5Cd(%原子)合金中用光学显微镜观察到马氏体界面随温度的变化发生迁动。这是最早观察到金属形状记忆效应的报道。数年后,Burkhart 在In-Ti 合金中观察到同样的现象。然而在当时,这些现象的发现只被看作是个别材料的特殊现象而未能引起人们足够的兴趣和重视。直至1963年,美国海军武器实验室的Buehler等人发现了Ni-Ti合金中的的形状记忆效应,才开创了“形状记忆”的实用阶断[1]。

形状记忆合金文献综述

形状记忆合金性能及其应用 摘要:形状记忆合金具有形状记忆效应、超弹性效应、高阻尼特性、电阻突变效应以 及弹性模量随温度变化等一般金属不具备的力学特性,使其在仪器仪表、自动控制、机器人、机械制造、汽车、航天航空、生物医学等工程领域都能发挥重要的作用,对其本 构性能和在工程应用中的性能的研究十分必要。形状记忆合金作为一种特殊的新型功能 材料,是集感知与驱动于一体的智能材料,因其功能独特,可以制作小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件而备受瞩目,并获得了广泛应用。 关键字:形状记忆合金形状记忆合金效应分类应用 1形状记忆合金简介 1.1 形状记忆材料是指具有形状记忆效应(shape memory effect,简称SME)的材料。形 状记忆效应是指将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后,再对材料施加适当的 外界条件,材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象。通常称有SME的金属材料为形状记忆合金(shape memory alloys,简称SMA)。研究表明, 很多合金材料都具有SME ,但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的,才具有利用价值。到目前为止,应用得最多的是Ni2Ti 合金和铜基合金(CuZnAl 和CuAlNi) 。 1.2 至今为止发现的记忆合金体系: Au-Cd、Ag-Cd、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Sn、Cu-Zn-Ga、In-Ti、Au-Cu-Zn、Fe-Pt、Ti-Ni、Ti-Ni-Pd、Ti-Nb、U-Nb和Fe-Mn-Si等。 1.3 形状记忆合金的历史只有70多年,开发迄今不过20余年,但由于其在各领域的特效应用,正广为世人所瞩目,被誉为"神奇的功能材料",其实用价值相当广泛,其应用范围涉及机械、电子、化工、宇航、能源和医疗等许多领域。 2形状记忆合金效应分类 2.1 单程记忆效应 形状记忆合金在较低的温度下变形,加热后可恢复变形前的形状,这种只在加热过

形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯 陈金香 04300003 摘要 介绍了形状记忆聚氨酯的发展状况,分析了记忆过程及原理、影响因素、合成制备、性能以及应用,并指出了其目前性能上的不足今后研究的重点及其发展趋势 关键词:形状记忆;聚氨酯;进展;综述。 形状记忆聚合物(Shape Momery Polymer ,SMP) 的发现甚至比形状记忆合金还早,它是智能结构中最先应用的一种驱动元件[5]。它是指具有初始形状的制品经形变固定后,通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物[1]。SMP 可以是单—组分的聚合物,也可以是软化温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混物或嵌段、接枝共聚物[2]。世界上第一例SMP 是由法国的煤化学公司(CdF - Chimie) 于1984 年开发成功的聚降冰片烯,作为功能材料,它有重要的实用价值[2]。与形状记忆合金( SMA) 和形状记忆陶瓷(SMC) 相比较,形状记忆高分子材料有很多优:(1) 形变量大,使用方便; (2) 原料充足,品种多,形状记忆回复温度范围宽; (3) 质量轻,易包装和运输; (4) 易制成结构复杂的异型品,能耗低; (5) 价格便宜,仅为形状记忆合金的10 %; (6) 耐腐蚀,电绝缘性和保温效果好。目前,得到应用的形状记忆高分子材料已有:聚降冰片烯、反式1 ,4 - 聚异戊二烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯( PU) 、环氧树脂和几种凝胶体系等。 自法国的ORKEM公司1984 年开发出第1 例形状记忆聚合(SMP) 聚降冰片烯以来,目前得到应用的形状记忆高分子材料已有聚降冰片烯、反式1 ,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯、聚氨酯等,此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能[2 ] 。在许多材料之中,形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP 研究的热点;与其他SMP 相比,形状记忆聚氨酯(SMPU) 具有下列优点: (1) 具有热塑性,加工容易; (2) 原料配比变化多,形状恢复温度在- 30~70 ℃易于调整; (3) 可任意着色,色彩丰富; (4) 变形率大,最大可达400 %; (5) 质轻,相对密度约为1. 1~1. 2 ; (6) 成本低,为形状记忆合金的1/ 10 以下; (7)分子链上含有极性基团,便于改性以提高其综合性能。 1 形状记忆PU的发展状况 PU的分子链一般由两部分组成,Estes等首先采用“软段”与“硬段”描述其结构[3]。软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等,硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成[3]。该聚合物以软段(非结晶部分) 作可逆相,硬段(结晶部分) 作物理交联点(固定相) ,软段的Tg为形状回复温度( - 30~70 ℃) ,通过原料类的选择和配比调节Tg ,即可得到不同响应温度的形状记忆PU[2]。现已制得Tg 在25~55 ℃范围内的几种形状记忆PU[5 ] 。由于分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等方法加工。由于该SMP 质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400 %) 以及耐候重复形变效果好,因此受到广泛重视。Hayashi 等[6 ,8 ] 对各种不同成本的原材料进行配方设计,研究了PU 形状记忆高分子材料的有关性能。日本Mitsubishi 公司开发了综合性能优异的形状记忆PU ,室温模量与高弹模量比值可达到200 ,甚至更大;与通常的形状记忆高分子材料相比,具有极高的湿热稳定性与减震性能;且tgδ很大,在47 ℃时tg δ近似于1[2]。中国科学院化学所李凤奎等[2,3]也对PCL/ TDI 或MDI/ BDO 形状记忆PU体系进行研究,提出了热塑性PU 具有形状记忆功能的两个必要条件:软段分子量必须高于某一临界值以及硬段聚集形成微区起到物理交联点的作用。日本三菱重工公司于1988 年成功开

形状记忆材料

形状记忆材料 摘要:材料是现代社会发展的三大支柱产业之一,本文介绍了形状记忆材料的概念,发展历史,记忆效应产生的原理和分类应用。形状记忆材料主要分为三种:形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物。由于形状记忆效应的独特记忆效应的性质,广泛的应用于工业领域和医学领域。 关键词:形状记忆材料、记忆效应、形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物一.引言 材料、信息、能源被称为现代社会发展的三大支柱产业,材料对当代社会的进步和发展起着十分重要的作用。科技的不断进步对材料各个方面的性能的要求越来越高,智能化的材料已经成为一种趋势,而形状记忆材料的更是引起了国内外的研究热潮。 自上个世纪以来,形状记忆材料独特的性能引起了人们的极大的兴趣。由于形状记忆材料具有形状记忆效应、高温复形变、良好的抗震性和适应性等优异性能,有着传统驱动器不可比拟的性能优点,形状记忆合金由于具有许多优异的性能,而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活等多个领域。 二.形状记忆材料的概念 形状记忆材料[1](shape memory materials ,简称SMM)是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后,通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。 三.形状记忆材料的发展史 1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到了“记忆”效应,即合金形状被改变之后,一旦加热到一定的跃变温度时,它又可以魔术般的回到原来的形状,人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金。 1938,当时的美国在Cu-Zn合金里发现了马氏体的热弹件转变,随后前诉苏联对这种行为进行了研究。 1951年美国的里德等人在金镉合金中也发现了形状记忆效应,然而在当时,

什么是形状记忆效应

什么是形状记忆效应 一说到形状,我们就会想到三角型,正方形等这些形状,很少有人了解到形状记忆,也不清楚什么是形状记忆效应。下面由给你带来关于形状记忆效应的相关信息,希望对你有帮助! 形状记忆效应的定义形状记忆效应是指发生马氏体相变的合金形变后,被加热到终了温度以上,使低温的马氏体逆变为高温母相而回复到形变前固有形状,或在随后的冷却过程中通过内部弹性能的释放又返回到马氏体形状的现象。 它是指具有一定形状的固体材料,在某种条件下经过一定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形前原来形状的现象。即它能记忆母相的形状 对于普通金属合金而言,当材料受到低于其屈服强度应力作用时,材料只会发生弹性变形,即当外力撤掉后材料依然能够恢复到原来的形状。但是当材料受到高于屈服点的应力时,材料会发生塑性变形,即在撤掉外力的作用下,材料依然不会恢复到原来的形状而发生永久变形。而形状记忆合金产生塑性变形后, 加热到某一温度之上, 能够回复到变形前的形状,即具有形状记忆效应(SME) 形状记忆效应的特性1、非线性 形状记忆效应的非线性主要是指形状记忆合金在拉伸作用下,合金的加热与冷却曲线并不重合,从而形成迟滞。如果加热与冷却曲线

不存在重合部分,则成为主迟滞,如上图3-1-3。如果加热与冷却曲线存在部分重合,则称为次迟滞,如曲线3-2-1,3-4-1。经历多次部分热循环后, 迟滞会发生移动。 2、热力学特性 形状记忆合金在拉伸过程中表现出的应力应变曲线与普通金属合金有较大的差异,在不同温度状态下的应力应变曲线也会发生显著差异,这主要是因为在拉伸过程中晶格变换及存在的相变过程现形状记忆效应的合金应具备以下三个条件 (1)马氏体相变只限于驱动力极小的热弹性型,即马氏体与母相之间的界面的移动是完全可逆的 (2)合金中的异类原子在母相与马氏体中必须为有序结构 (3)马氏体相变在晶体学上是完全可逆的 形状记忆效应可以分为三种(1)单程记忆效应 形状记忆合金在较低的温度下变形,加热后可恢复变形前的形状,这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。 (2)双程记忆效应 某些合金加热时恢复高温相形状,冷却时又能恢复低温相形状,称为双程记忆效应。 (3)全程记忆效应 加热时恢复高温相形状,冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状,称为全程记忆效应。 SMA的形状记忆效应源于热弹性马氏体相变,这种马氏体一旦

形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯 刘天泽 04300058 一.引言 “形状记忆”是指具有某一原始形状的制品,经过形变定型后.在特定的外界条件下(热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和鳌合反应等化学因素)能自动恢复原始形状的现象.[1]自1960年美国海军试验室Tueher等人首次发现Ni-Ti合金中的形状记忆效应以来.形状记忆材料在世界范围内引起了广泛的关注.其研究取得了巨大的进展。形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA).形状记忆陶瓷(SMC)和形状记忆聚合物(SMP) 。其中形状记忆合金前在基础研究和应用开发研究方而取得了巨大进展.己在航空、航天、医学、工程及人们日常生活领域中得到了广泛的应用。然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利.但由于其具有变形量大.赋形容易.形状响应温度便于调整。且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点.都是SMA所无法比拟的.因而SMP以后来者居上的身份成为目前热门的功能材料之一。[2] 自法国的ORKEM公司1984年开发出第1例形状记忆聚合物(SMP)聚降冰片烯以来.目前得到应用的形状记忆高分子材料己有聚降冰片烯、反式1. 4-聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯、聚氨酯等.此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能。在许多材料之中.形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP研究的热点,与其他SMP相比.形状记忆聚氨酯( SMPU)具有下列优点: (1)具有热塑性.加工容易;( 2)原料配比变化多.形状恢复温度在-30~70℃,易于调整;(3)可任意着色.色彩丰富;(4)变形率大.最大可达400% ; ( 5)质轻.相对密度约为1. 1~1.2;(6)成本低.为形状记忆合金的1/ 10以下(7)分子链上含有极性基团.便于改性以提高其综合性能。 [3] 关键词:形状记忆聚合物, 聚氨酯,智能; 表一:各种记忆材料的性能特征 二.原理 2. 1形状记忆聚氨酯的理论模型 日本的石田正雄认为:热致形状记忆聚合物可看作两相结构.即由记忆起始形状的固定

形状记忆合金综述

形状记忆合金 摘要:扼要地阐述了形状记忆合金机理、常用制备方法、介绍了形状记忆合金的发展前景。 关键词:形状记忆合金、形状记忆效应、NiTi、锻造、热挤压、轧制、拉拔、冷加工、粉末成形、包套碎片挤压成形、溅射沉积薄膜 引言:形状记忆合金是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性变形并固定成另一种形状后,通过加热到某一临界温度以上又可恢复成初始形状的一类合金。形状记忆合金具有的能够记住其原始形状的功能称为形状记忆效应。研究表明,很多合金材料都具有SME,但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的,才具有利用价值。到目前为止,应用最多的是Ni2Ti合金和铜基合金。 形状记忆合金作为一种特殊的新型功能材料,是集感知与驱动于一体的智能材料,因其功能独特,可以制作小巧玲珑,高度自动化、性能可靠的元器件而备受瞩目,并获得了广泛应用。 1 形状记忆效应的机理 具有马氏体逆转变,且M s与A s温度相差很小的合金,将其冷却到M s点一下,马氏体晶核随着温度下降逐渐长大,温度上升的时候,马氏体相又反过来同步地随温度升高而缩小,马氏体相的数量随温度的变化而发生变化,这种马氏体称为热弹性马氏体。 在M s以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变,形成的马氏体称为应力诱发马氏体。有些应力诱发马氏体也属弹性马氏体,应力增加时候马氏体长大,反之,马氏体缩小,应力消除后马氏体消失,这种马氏体称为应力弹性马氏体。应力弹性马氏体形成时会使合金产生附加应变,当除去应力时,这种附加应力也随之消失,这种现象称为超弹性或者伪弹性。 将母相淬火得到马氏体,然后使马氏体发生塑性变形,变形后的合金受热时,马氏体发生逆转变,开始回复母相原始状态,唯独升高至A f时,马氏体消失,合金完全恢复到母相原来的形状,呈现形状记忆效应。如果对母相施加应力,诱发其马氏体形成并发生形变,随后逐渐减小应力直至除去时,马氏体最终消失,合金恢复至母相的原始形状,呈现伪弹性。 2 形状记忆合金的加工方法 加工工艺:锻造→热挤压→轧制和拉拔→冷加工→粉末成型→

形状记忆材料

形状记忆材料 一、材料简介 形状记忆材料是指具有形状记忆效应的工程材料,是一种智能型多功能材料,集敏感和驱动功能于一体,输入热量就可对外做功。在各工程技术、医学领域有着广阔的应用前景。 该材料是具有一定形状的固体在一定条件下经一定塑性变形后,当加热至一定温度时又可完全恢复至原形状的新型材料。即它能记忆母象的形状,具有SME 的合金,称为记忆合金(SMA)。 形状记忆效应是1951年美国Read等人在AUCD合金中首先发现的,1953年在 R8-合金中也发现了同样现象,但当时并没有过多的引人注目。直到1964年美国Buehler等人在Ti-Ni合金中发现形状记忆效应后,该新型材料才受到世界瞩目,科学家们才逐步开展起对它的研发和利用。20世纪60年代中期出现了Ti-Ni合金制造的人造卫星天线和能量转换热机。1970年在形状记忆合金历史上有两项重大突破:一是Ti-Ni合金管接头在F14飞机油压管路连接上大量应用,这是形状记忆合金的第一个批量产品;二是日本大阪大学清水和大塚对所发现的形状记忆合金进行综合研究后发现这些合金有共性:它们都有热弹性马氏体相变。 形状记忆合金的制造一般需要熔铸、加工、成形、形状记忆处理等几大步骤。形状记忆高分子的制法与普通高分子的制法基本相同,既可以采用浇注法直接制得制品,也可以采用双螺杆挤出机,先制得粒料然后再注射成型。对于热塑性的形状记忆高分子多采用先制成粒料再成型的方法。成型前粒料必须除去水分,否则会使物性下降,外观变差。对于热固性的形状记忆高分子则多采用浇注法、固化脱模后硫化即得具有“原始形状”的制品,再经二次成型得形状记忆高分子。 制造工艺图如下: 铸锭均匀化热锻热轧 热旋热拉最终热处理 中间退火冷拉

形状记忆聚氨酯与可降解生物材料的研究和应用

形状记忆聚氨酯与可降解生物材料的研究和应用 刘晓建1,薛 燕2,贺 江1,解蓓蓓1 (1 中国石油工程技术研究院,天津300451;2 天津大学化工学院,天津300072) 摘要 综述了形状记忆聚氨酯(PUs)的原理和生物材料降解机制,介绍了形状记忆PUs和可降解生物材料的研究现状,并指出可降解形状记忆PUs生物材料的应用前景及今后研究的重点。 关键词 形状记忆聚氨酯 生物材料 机理 生物降解 中图分类号:TQ33112 文献标识码:A   The R esearch and Application of Shape2memory Polyurethane and Biodegradable Materials L IU Xiaojian1,XU E Yan2,H E Jiang1,XIE Beibei1 (1 CNPC Research Institute of Engineering Technology,Tianjin300451; 2 School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072) Abstract In this paper,the mechanisms of shape2memory polyurethanes and biodegradable polymers are in2 troduced.The research status and properties of shape2memory polyurethanes and biodegradable polymers are de2 scribed.The application prospect and research tendency of biodegradable shape2memory polyurethanes are also pointed out. K ey w ords shape2memory polyurethane,biomaterial,mechanism,biodegradation   自1981年Ota S等[1]制得热致形状记忆高分子材料(Shape memory polymer,SMP)交联聚乙烯以来,SMP及其特殊性能受到广泛关注[2]。目前,得到应用的SMP已有聚降冰片烯、反式1,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯共聚物、PUs等。此外,含氟高聚物、聚内酯、聚酰胺等高聚物也具有形状记忆功能[3~5]。其中,形状记忆PUs具有原料来源广、配方可调性大及性能选择范围宽的优点,能够满足较多场合的需要。现已开发出形状记忆PUs弹性体、形状记忆泡沫材料、形状记忆涂料等几个系列。 PUs材料一直以非生物降解高分子材料应用于医学领域[6],随着人们对医学材料认识的提高,生物材料逐渐向可降解新材料设计的方向转化。近10年来,随着药物控释和组织工程技术的发展,可生物降解材料作为不可缺少和不可替代的关键材料得到迅速发展,其应用范围涉及了几乎所有非永久性的植入器械,包括药物控释载体、手术缝线、骨折固定装置、器官修复材料、人工皮肤、手术防粘膜及组织和细胞工程等[7,8]。由于PUs各方面的性能在生物医学上的优越性,开发可生物降解的PUs材料成为理想途径之一,如低聚糖衍生PUs,木质素、单宁及衬皮衍生PUs,维生素衍生PUs,淀粉衍生PUs和其他类型的可生物降解PUs[9],可生物降解的PUs在生物医学领域具有巨大的发展潜力。当前开发研究可降解形状记忆PUs生物材料及其降解机理已成为新的课题。 1 形状记忆PUs的记忆原理及过程 形状记忆性是指具有初始形状记忆的制品,经形变并固定后,通过光、热、电、酸碱度(p H值)、相转变反应等外部刺激手段的处理,又可恢复初始形状记忆的特性。 形状记忆PUs属热致型SMP。日本的石田正雄认为[10],这类SMP一般是由两相结构组成,即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆固化和软化的可逆相组成。 由芳香族二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚酯或聚醚反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再以多元醇(如丁二醇BDO)或多元胺(如丁二胺)等为扩链剂,扩链后可生成具有嵌段结构的PUs。这种嵌段PUs分子的软段部分(聚酯或聚醚链段)和硬段部分(氨基甲酸酯链段)的聚集状态、热行为等是不一样的。其中,线性聚酯或聚醚构成的软段部分的玻璃化温度(T g)较低,并具有一定的结晶度,且熔点不高,而作为硬段的氨基甲酸酯链段聚集体,因其链段内和链段间存在着氢键,具有较高的T g。PUs分子结构的异同性,导致分子间的相分离,这种两相结构赋予PUs分子形状记忆功能,其形状记忆效应的基本原理如图1所示。 PUs分子中由聚酯或聚醚构成的软段部分为可逆相,在高温拉伸时,蜷曲的分子链在外力作用下可以伸展并发生取向,且在外力保持的条件下冷却,能使得软段结晶或玻璃化,从而起到冻结应力的作用,当再次加热到软段的结晶熔点或T g以上时,应力释放,PUs在弹性力的作用下恢复形变。而氨基甲酸酯链段聚集成的硬段微区起物理交联点的作用,赋予PUs高温时的模量和强度。由于此材料具有特殊的两相结构,使得在一温度区间内(即软段熔点或T g与硬段熔点之间的温度范围)对其实施变形,不会造成拉断或永久形变(塑性形变)[11~19]。  刘晓建:男,1975年生,工程师,研究方向:聚氨酯材料 Tel:022********* E2mail:liuxj@https://www.wendangku.net/doc/4b4311765.html,

形状记忆合金

形状记忆合金 摘要:形状记忆合金具有形状记忆效应、超弹性效应、高阻尼特性、电阻突变效应以及弹性模量随温度变化等一般金属不具备的力学特性,使其在仪器仪表、自动控制、机器人、机械制造、汽车、航天航空、生物医学等工程领域都能发挥重要的作用,对其本构性能和在工程应用中的性能的研究十分必要。形状记忆合金作为一种特殊的新型功能材料,是集感知与驱动于一体的智能材料,因其功能独特,可以制作小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件而备受瞩目,并获得了广泛应用。 关键字:形状记忆合金制备应用研究进展 1 形状记忆合金简介 1.1 形状记忆材料 是指具有形状记忆效应(shape memory effect,简称SME)的材料。形状记忆效应是指将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后,再对材料施加适当的外界条件,材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象。通常称有SME的金属材料为形状记忆合金(shape memory alloys,简称SMA)。研究表明, 很多合金材料都具有SME ,但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的,才具有利用价值。已发现的形状记忆合金种类很多,可以分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆合金只有Ti-Ni系合金和铜系合金。 到目前为止,应用得最多的是Ni2Ti合金和铜基合金(CuZnAl 和CuAlNi) 。 1.2 形状记忆合金效应分类 1.2.1 单程记忆效应 形状记忆合金在较低的温度下变形,加热后可恢复变形前的形状,这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。 1.2.2 双程记忆效应 某些合金加热时恢复高温相形状,冷却时又能恢复低温相形状,称为双程记忆效应。 1.2.3 全程记忆效应 加热时恢复高温相形状,冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状,称为全程记忆效应。 2 形状记忆合金的制备

形状记忆高分子材料

形状记忆高分子材料 引言 形状记忆高分子材料(SMP)作为一类智能材料,因其可以在适当的刺激条件(如温度、光、电磁或溶剂等)下,响应环境变化,而相应发生形状转变的能力,为解决科学技术难题带来了一种新的方法。1950年,第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物,并在文中描述了具体的表征方法。这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比,具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整,质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料,比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。 1.形状记忆高分子材料的分类 SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型,电磁致型,光致型,化学型以及水致型,其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成,其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成,其可以决定初始形变;可逆相通常由结晶结构构成,可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。 1.1 热致型SMP 热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热,当加热温度达到相转变温度时,同时给材料施加外应力,然后再外力不变的情况下,将温度迅速下降至室温,材料会保持暂时形状,即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态,直到再次在无应力条件下加热,温度再次达到相转变温度时,材料才会自发地恢复到初始形状。以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例,来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成,其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成,因此刚度比较大,抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成,因此能够进行较大的形变.一般情况下,在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧,致使材料容易变形,此时因为硬段还处于玻璃态,所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力;当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时,硬段储存的应力释放,进而导致了材料能够回复到初始形变。但是并非所有的聚氨酯都具有形状记忆效应,只有当软硬段分子量控制在一个的合适范围内时,聚氨酯才具备形状记忆效应.

形状记忆合金

形状记忆合金性能及其应用综述 引言:形状记忆合金形状记忆效应、超弹性效应、高阻尼特性、电阻突变效应 以及弹性模量随温度变化等一般金属不具备的力学特性,使其在仪器仪表、自动控制、机器人、机械制造、汽车、航天航空、生物医学等工程领域都能发挥重要的作用,对其本构性能和在工程应用中的性能的研究十分必要。本文综合了自1971年以来国内外众多科学家对形状记忆合金做出的各方面的研究,并做出简要评价,提出自己的看法和本课题研究内容,为对形状记忆合金的应用研究提供一定参考。 国内外研究现状: 1、SMA材料种类研究现状 自上个世纪30年代人们发现Au-Cd合金具有记忆效应以来,进过几十年的研究,发现的形状记忆合金按相变特征类,可分成如下几个系列[1]: 1、由热弹性马氏体相变呈现形状记忆效应的合金 1) TiNi系列,发生体心立方——无公度相——菱方R相——单斜BI9相变。包括TiNi、TiNiFe、TiNiCu、TiNiNb(宽滞后)、TiNiCo等。 2) β铜基合金系,包括:Cu-Al-Ni(Cu-Al-X=Ti或Mn),发生体心立方—近正交γ1’(2H)或单斜β1’(18R1), γ1’—单斜β1”(18R2),β1”--单斜α1, β1’--单斜α1相变(视应力大小而定);Cu-Zn-Al-X(Cu-Zn-Al-X,X=Mn或Ni等),发生体心立方(β2、DO3或Lα1)--单斜9R或18R相变;其它,如Cu-Zu和Cu-Zn-X (X=Si、Sn、Au等)。 3)其它有色合金系,包括:Au-Cd、Ag-Cd、In-Ti、Ti-Nb、Co-Ni、Ni-Al等。 4) Fe3Pt(γ—α’,γ—fct)和Fe-30at%Pd(γ—fct)。 5) Fe-Ni-Co-Ti系,发生时效γ一薄片状α’(bcc和bct)马氏体相变,如Fe-33Ni-l0Co-4Ti、Fe-31Ni一I0Co-3Ti及Fe-33Ni-l0Co-(3~4)Ti-Al等。 2、由非热弹性马氏体相变呈现形状记忆效应的合金 1) Fe-MIn-Si系,发生γ一六方ε相变,包括Fe-30Mn-1Si(单晶)、Fe-(28~33)Mn-(4~6)Si、Fe-Mn-Si-Ni-Cr、Fe-14Mn-6Si-5Ni-9Cr、Fe-20Mn-5Si-5Ni-8Cr、Fe-Mn-Si-9C、Fe-8Mn-6Si-6Ni-13Cr- 12Co等。 2) Fe-Ni-C系,发生γ一薄片状α’马氏体相变,如Fe-3INi-0.4C 和Fe-(26~28)Ni-12Co-4Al-0.4C。 其中Ni-Ti基合金的形状记忆效应最佳,是重要的形状记忆材料。Ni—Ti中具有多种相变:无公度相变、R相变(马氏体型)、马氏体相变、沉淀。 2形状记忆合金性能研究现状 虽然早在上个世纪30年代,人们就发现了一些合金的形状记忆效应,但是直到70年代muller等人提出SMA材料的本构关系模型以来,有关形状记忆合金的机理和本构模型的研究才取得了一定的进展[2]。SMA的模型可大致分为三类:微观热力学模型、宏观现象学模型和基于微观力学的宏观模型。 微观热力学模型有助于了解材料宏观特性的微观机理,揭示SMA的物理本质。微观热力学模型主要有从相界运动的动力学角度给出的本构模型和以能量耗散理论为依据的细观力学模型。Patoor[3]等人首先从微观角度研究了SMA的本构

形状记忆材料起源与应用

形状记忆材料起源与应用 材料化学091 谢俊 形状记忆材料是近年发展起来的一种新型功能材料,由于它具有非常特异翻的性能,科学家已将他应用到各个领域。 (一)起源 1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首先观测到合金的形状被改变之后,一旦加热到一定的跃变温度时,他又可以变回到原来的形状。 1962年,美国海军的一个研究小组从仓库领来一些镍钛合金丝做实验,他们发现这些合金丝弯弯曲曲,使用起来很不方便,于是就把这些合金丝一根根拉直。在试验过程中,奇怪的现象发生了,他们发现,当温度升到一定的数值时,这些已经拉直的镍钛合金丝突然又恢复到原来的弯曲状态,他们是善于观察的有心人,又反复做了多次试验,结果证实了这些细丝确实具记忆。 美国海军研究所的这一发现,引起了科学界的极大兴趣,大量科学家对此进行了深入的研究。发现铜锌合金、铜铝镍合金、铜钼镍合金、铜金锌合金等也都具有这种奇特的本领。人们可以在一定的范围内,根据需要改变这些合金的形状,到了某一特定的温度,它们就自动恢复到自己原来的形状,而且这“改变--恢复”可以多次重复进行,不管怎么改变,它们总是能记忆自己当时的形状,到了这一温度,就丝毫不差地原形再现。人们把这种现象叫作形状记忆效应,把具有这种形状记忆效应的金属叫作形状记忆合金,简称记忆合金。 (二)应用 (1)工程应用 形状记忆合金在工程上的应用很多,很早的应用就是造各种结构件,如紧固件、连接件、密封垫等。另外,也可以用于一些控制元件,如一些与温度有关的传感及自动控制。 形状记忆合金一面世,就为航空工业立了一功。如美国F-14战斗机,平均每架要用800个形状记忆合金接头。自1970年以来美国海军飞机使用了几十万个这样的管接头,没出现过一次失败的记录。用形状记忆合金做管接头的办法:先在转变温度以上,把镍钛合金管接头按密封要求尺寸进行加工,使它的内径比所要连接管子的外径小4%;然后在液氮低温下将管接头直径扩大,使它的内径

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