Ru改性的LiMn_2O_4尖晶石催化剂用于桂皮醇的氧化_纪红兵
石油学报(石油加工)
2005年10月 ACT A PE TRO LEI SINICA(PE TRO LE UM P ROC ESSING S ECTION) 第21卷第5期 文章编号:1001-8719(2005)05-0001-05
Ru改性的LiMn2O4尖晶石催化剂
用于桂皮醇的氧化
AEROBIC OXIDATION OF CINNAMYL ALC OHOL CATALYZED BY
Ru-MODIFIED LiMn2O4SPINEL
纪红兵1,2,陈清林1,2,王乐夫1
JI H ong-bing,CH EN Qing-lin,WANG Le-fu
(1.华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640;2.华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640)
(1.S chool o f Chemical and E nerg y Eng ineering,Sou th China University o f Tech no logy,Guan gz hou510640,China;
2.The Key Lab of Enhanced Heat Tr ans fer an d Ener gy Conservation,Ministr y o f Ed ucation,
S outh Ch ina Un iver sity of Technolog y,Guangz hou510640,China)
摘要:在对A l-尖晶石、Cr-尖晶石、Fe-尖晶石和T i-尖晶石等4类Ru改性的尖晶石催化剂筛选的基础上,发现Ru改性的LiM n-尖晶石催化剂具有同FeM n-尖晶石催化剂类似的活性。XP S表征的结果显示,Ru改性的LiM n-尖晶石的O1s电子结合能比Ru改性的FeM n-尖晶石的低1.8eV,说明前者O上的电子云密度更高。
使用EX AF S(Ex tended X-ray adsor ption fine structure)方法对Ru周围的化学环境分析发现,Ru的改性产生了具有较强氧化性的Ru O键,可有效地实现桂皮醇的催化氧化转化。此时Ru与O的配位数为5,其中与4个O原子的键长为0.1991nm,与1个O原子的键长只有0.1857nm。笔者认为,桂皮醇的催化氧化反应历程按照M ichaelis-M enten模型进行,首先通过活性中心与桂皮醇形成Ru的醇化物,然后经β消除生成肉桂醛。
关 键 词:Ru;LiM n-尖晶石;桂皮醇;催化氧化
中图分类号:O64.32 文献标识码:A
A bstract:On the basis o f the cataly tic perform ance investigations fo r Al-spinel,Cr-spinel,Fe-
spinel and Ti-spinel catalysts,Ru-m odified LiM n-spinel ex hibits similar catalytic ox idative activity as Ru-mo dified FeM n-spinel.The binding energy of O1s obtained from XPS characterization indicated that the electron clo ud density over the O of Ru-m odified LiM n-spinel w as higher than that of Ru-modified FeM n-spinel ow ing to its O1s binding energy being lo wer about 1.8eV.With the aid of EXAFS(Extended X-ray adsorptio n fine structure) characterization fo r the local enviro nment of Ru,the Ru O bond with m ore o xidative ability w as generated by the mo dification of Ru,by w hich the oxidative conversion of cinnamy l alcohol can be efficiently reached.The iso lated Ru species are surrounded by five O to fo rm five Ru—O shells am ong w hich the distance for o ne Ru—O shells w as0.1857nm(one ox ygen)and that fo r the other four Ru—O shells w as0.1991nm.The reaction w as conside red to o ccur acco rding to M ichaelis-M enten mo del,in w hich the Ru-alkoxide interm ediate first generated between active Ru and cinnam yl alco ho l,follow ed byβ-hydride elimination to g ive an aldehy de.
Key words:Ru;LiM n-spinel;cinnam yl alcohol;ca taly tic oxidatio n
收稿日期:2005-04-05
基金项目:国家自然科学基金(20306009,20576045)和重大基础研究前期研究专项(2004CCA03100)资助
通讯联系人:纪红兵,Tel&Fax:020-********;E-mail:cehbji@s https://www.wendangku.net/doc/494986437.html,
2 石油学报(石油加工) 第21卷
尖晶石型结构可简写为XY2O4,属于立方晶系,面心立方点阵。它的结构可看作O离子形成立方紧密堆积,再由X离子占据64个四面体空隙的1/8,即8个A位,Y离子占据32个八面体空隙的1/2,即16个B位。由此得出尖晶石单位晶胞的通式为X8Y16O32,XY2O4为简约后的表达式。
具有尖晶石型结构的化合物的数量超过100种,其中铁酸盐尖晶石由于具有良好的磁性被用作磁性材料,已广泛地应用于介电、磁性、敏感等功能材料[1]。笔者将FeM n-尖晶石MnFe2O4中的Fe以Ru 进行了部分调变,首次将其应用于液相氧化反应中,通过湿化学法制备Ru改性的纳米尖晶石MnFe1.95Ru0.05O4催化剂,成功地实现了温和条件下,仅以O2为氧化剂,将各类醇液相氧化至相应的醛或酮[2]。在常温、常压下,Ru含量高的M nFe1.5Cu0.15Ru0.35O4是一种有效的环境友好的醇液相氧化反应催化剂[3]。在《G reen Chemistry》的New s View s栏目Highlights(2002,4(6):56)中,该环境友好的醇液相氧化反应被评论为是一种仅以空气和催化剂在室温下就能实现的醇氧化反应。
笔者以多种具有代表性的尖晶石材料为母板,制备了一系列Ru改性的尖晶石催化剂,用于探讨桂皮醇的催化氧化性能,以期寻找FeM n-尖晶石之外,合适的醇液相氧化固体催化剂。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
以LiM n1.95Ru0.05O4催化剂为例。将8.0m mol LiCl和15.6mmo l MnCl24H2O溶解于20ml去离子水中,将0.4mmo l RuCl3(Aldrich Co.Ltd.产品)的水溶液边搅拌边加至上述溶液中。将该混合溶液边搅拌边慢慢加入至40ml含21m mol的N aOH水溶液中,继续搅拌并升温至110℃,搅拌2h后自然冷却,静置过夜。用去离子水过滤至中性,在110℃下空气气氛中干燥24h。冷却至室温,研磨即制得黑色固体催化剂。
1.2 典型的氧化反应
将2m mo l桂皮醇、0.3g LiM n1.95Ru0.05O4尖晶石催化剂和5m l甲苯置于Schlenk反应管中,在O2气氛、冷却水回流和60℃条件下反应。反应后,将产物和催化剂离心分离,采用气相色谱内标法确定产物组成。
1.3 催化剂的表征
采用Shim adzu的ESCA-KM型光电子能谱仪测定催化剂中各元素的电子结合能,使用M g Kα为发射源。
采用Ru K-edge XAFS谱(Beam line:BL01B1,Prop.No:2000A0278,H arim a,Japan)判断活性位Ru离子周围的环境,采用平行的Si(311)单色器。具体测试条件为室温、环能量(Ring energy) 2.5GeV、贮存环内电流(S to rag e current)390～210mA。EXAFS数据通过背景吸收系数校正;在0.35nm 2 结果与讨论 2.1 不同类型尖晶石催化剂的桂皮醇液相催化氧化性能 Ru的改性使FeMn-尖晶石具有很好的在温和条件下的催化氧化性能。尖晶石型材料主要有Al-尖晶石、Cr-尖晶石、Fe-尖晶石和Ti-尖晶石4类,因此,设计并制备了一系列Ru改性的尖晶石催化剂。这些催化剂对于桂皮醇的催化氧化结果列于表1。 从表1可以看出,在各类Ru改性的尖晶石催化剂中,FeM n-尖晶石改性所得催化剂的活性最高(No.1);作为电池正极材料的LiMn-尖晶石经改性后也具有较高的催化氧化性能,反应1h,肉桂醛收率达49%(N o.2)。下面仅就Ru改性后的LiM n-尖晶石催化剂的化学环境进行讨论,采用XPS和EXAFS表征手段。 表1 各种Ru改性的尖晶石催化剂的桂皮醇 催化氧化性能 Table1 Catalytic oxidative performances of dif ferent Ru-modif ied spinels for cinnamyl alcohol No.Catalyst C onversion/%Yield/% 1M nFe1.95Ru0.05O45649 2LiM n1.95Ru0.05O44949 3CoFe1.95Ru0.05O44443 4Fe2+Fe3+ 1.95 Ru0.05O44136 5FeCr1.95Ru0.05O42921 6NiAl1.95Ru0.05O42420 7NiFe1.95Ru0.05O41915 Reaction conditions:2mmol of cinnamyl alcohol,0.1g of catalyst,5m l of tolu ene,O2,60℃,1h.2.2 XPS分析 考察了Ru改性后的LiM n-尖晶石催化剂中各元素,如Ru3p3/2、M n2p3/2和O1s的电子结合能的变化情况,并与Ru改性的FeM n-尖晶石催化剂中相应元素的结合能加以比较。表2列出了Ru3p3/2、M n2p3/2和O1s的电子结合能。 从电子结合能的大小来看,Ru改性的LiM n-尖晶石比Ru改性的FeM n-尖晶石小0.3eV,说明其氧化性能相差不大。从表1桂皮醇催化氧化反应中桂皮醇的转化率也可发现对应的规律。与Ru3p3/2的电子结合能一样,Mn2p3/2的电子结合能也呈现类似的规律,Ru改性的LiMn-尖晶石比Ru改性的FeM n-尖晶石小0.6eV。但从O1s的 表2 Ru改性尖晶石催化剂中Ru3p3/2、Mn2p3/2和O1s的电子结合能(E) Table2 Electron binding energies of Ru3p3/2,Mn2p3/2and O1s in Ru-modified spinel catalysts No.E lement Catalys t E/eV FW HM/eV1)Electronic s tate 1Ru LiM n1.95Ru0.05O4 M nFe1.95Ru0.05O4 Ru2) 462.7 463.0 461.5 4.105 4.410 - Ru3+ Ru3+ Ru0 2M n LiM n1.95Ru0.05O4 M nFe1.95Ru0.05O4 M n2) 641.2 641.8 638.8 3.581 3.770 - M n2+ M n2+ M n0 3O LiM n1.95Ru0.05O4 M nFe1.95Ru0.05O4 M nFe1.8Cu0.15Ru0.05O4 O2) 529.0 530.8 530.1 543.1 2.708 4.039 3.148 - O2- O2- O2- O0 1)Full-w idth half-maximum;2)Values com piled by Gw yn Williams[4] 结合能看,Ru改性的LiM n-尖晶石比Ru改性的FeM n-尖晶石小1.8eV,说明O上的电子云密度更高,也意味着同MnFe1.8Cu0.15Ru0.05O4催化剂有类似的性能[5],尽管从Ru3p3/2的电子结合能来看, LiM n1.95Ru0.05O4中的Ru应归属于三价Ru,但从O1s的电子结合能来看,极有可能存在四价的Ru,这一点将被后面的EXAFS表征结果进一步证实。 2.3 EXAFS分析 EXAFS表征手段是判断元素周围环境的重要手段。采用Ru K-edg e XAFS表征方法,详细考察了Ru改性的LiMn-尖晶石的化学环境变化情况,图1和表3中给出了表征结果。 表3 LiMn1.95Ru0.05O4中Ru元素的拟合结果 Table3 Result of curve-fitting analyses for Ru element of LiMn1.95Ru0.05O4 Catalyst S hell Coordination nu mber Interatomic distance/nmΔσ×105/n m21) LiM n1.95Ru0.05O4Ru—O(1) 1.040.1857 3.5 Ru—O(2) 4.020.1991 2.0 RuO22)Ru—O 6.000.19600 1)T he differen ce betw een the Debye-W aller factors of catalysts and RuO2;2)From the crystallographic data 3 第5期 Ru改性的LiM n2O4尖晶石催化剂用于桂皮醇的氧化 图1 Ru K-edge X ANES谱图和 k3-weighted Ru K-edge XAFS的Fo urier变换图Fig.1 Ru K-edge XANES spectrum and FT magnitude of k3-weighted Ru K-edge XAFS (a)Ru K-edge XANES spectrum; (b)FT magnitude of k3-w eighted Ru K-edge XAFS 从图1和表3可以看出,活性组分Ru以单核的形式存在。与Ru改性的FeM n-尖晶石不同, Ru与O的配位数为5,其中与4个O原子之间的键长为0.1991nm,与另1个O原子之间的键长只有0.1857nm。该短键应为Ru O[6],与前面的O1s的电子结合能的结果相吻合。活性Ru 周围的环境如图2所示 。 图2 Ru原子的周围环境 Fig.2 Local environment of Ru 2.4 Ru改性LiMn-尖晶石的催化活性 从XPS和EXAFS表征结果可以看出,Ru 的改性产生了具有较强氧化性的Ru O,这对于其作为氧化反应的催化剂有着非常显著的效果。将其应用于桂皮醇的氧化,在反应2.5h后,桂皮醇的转化率为92%,肉桂醛的收率可达到92%,典型的反应结果如下面方程式所示 。 2.5 反应机理 Ru改性的LiM n-尖晶石催化剂的表征结果和 其用于桂皮醇液相催化氧化反应的结果表明,Ru 改性的LiM n-尖晶石催化剂之所以使桂皮醇液相 催化氧化反应有高的转化率,是由于其中含有 Ru O键。前期考察的动力学的证据显示,该 反应按照Michaelis-Menten模型的历程进行。首 先通过活性中心与桂皮醇形成Ru的醇化物,然 后经β消除生成肉桂醛[7],如图3所示 。 图3 在含有Ru O键的Ru改性尖晶石 催化下的醇氧化反应历程 Fig.3 Reaction mechanism of alcohol oxidation catalyzed by the Ru-mo dified spinel containing Ru O 4 石油学报(石油加工) 第21卷 3 结 论 在对4种Ru 改性的尖晶石催化剂筛选的基础上,发现Ru 改性的LiM n -尖晶石催化剂具有同FeM n -尖晶石催化剂类似的活性。对其化学环境分析发现,Ru 的改性产生了具有较强氧化性的Ru O ,可有效地实现桂皮醇的催化氧化转化。 致谢:对于日本国大阪大学的金田清臣、海老谷幸喜、水垣共雄等诸位先生提供的帮助表示感谢。参考文献: [1]向勇,谢道华.尖晶石结构功能材料的新进展[J ].磁性材料及器件,2001,32(3):21-25,46.(Xia ng Y ,Xie D H. T he dev elo pment of spine l structure functio na l materials [J ].J M ag n M a te r Devices ,2001,32(3):21-25,46.)[2]Ji H B ,Wang L F.Develo pment of highly effectiv e nano particle spine l ca taly sts for aero bic ox idatio n of benzy lic alco hols [J ].Chin J Chem ,2002,20(10):944-950. [3]Ji H B ,Ebitani K ,M izugaki T ,et al.Environmenta lly f riendly alco ho l oxidation using heterog eneo us cataly st in the presence of air at r oom tempera tur e [J ].Ca ta l Commun ,2002,3(11):511-517.[4]http :∥x ray.uu.se /hyper tex t /EBindEnerg ies.html [5]纪红兵,钱宇.铜对钌改性尖晶石催化剂结构和氧化性能影响[J ].物理化学学报,2003,19(9):824-828.(Ji H B , Qian Y.Inf luence of Cu additive on the str ucture o f Ru -mo dified spinel cataly st and its ox idative perfo rmance [J ].Acta Phy sico -Chimica Sinica ,2003,19(9):824-828.) [6]Y amaguchi K ,M o ri K ,M izug aki T ,et al.Creatio n of monomeric Ru species on the sur face of hy dro xy apatite as an efficient heterog eneo us cataly st fo r aerobic alcohol oxida tion [J ].J A m Chem Soc ,2000,122(29):7144-7145.[7]Ji H B ,So ng J ,He B S ,et al.Kine tic evidence f or the mechanism of liquid -so lid pha se ox idatio n of alcohols [J ].React Kine t Ca tal L ett ,2004,82(1):97-103. 作者简介: 纪红兵(1970-),男,教授,从事绿色化学化工及催化方面的研究;陈清林(1964-),男,副研究员,从事过程强化及优化方面的研究;王乐夫(1956-),男,教授,从事多相催化的研究。 5 第5期 Ru 改性的LiM n 2O 4尖晶石催化剂用于桂皮醇的氧化