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浊点萃取技术在金属离子形态分析中的应用

《分离科学与技术》课程学习报告

专题:浊点萃取技术在金属离子形态分析中的应用

学院名称:材料与化学化工学院

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浊点萃取技术在金属离子形态分析中的应用

摘要:浊点萃取是一种新兴的环保型的液-液萃取方法,它不使用有机溶剂,易于操作,是一种绿色的分析技术。本文介绍了浊点萃取的原理, 综述了近年来浊点萃取分离富集方法在金属离子形态分析中的应用,包括以下两个方面①通过控制萃取条件对不同形态金属离子进行顺序萃取,实现不同形态金属离子的分别测定;②将不同形态的金属离子同时萃取后,浓缩相经色谱分离在线测定,并探讨了该技术的应用前景。

关键词:浊点萃取;分离预富集;金属离子;形态分析;综述

前言

浊点萃取技术(Cloud point extraction ,简称CPE)是近年来出现的一种新兴的液-液萃取技术,它以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,通过改变实验参数如溶液的pH值、离子强度、温度等引发相分离,将疏水性物质与亲水性物质分离。同经典的液-液萃取技术相比,CPE技术最主要的优点在于它不使用有毒、有害的有机溶剂,适应了绿色分析技术发展的需要[1,2]。此外,CPE 操作简单方便,易于与仪器分析方法联用,已广泛的应用于金属离子的痕量富集。目前,已有作者对浊点萃取的基本原理、试验方法及其在生物大分子、有机物的分离纯化、痕量金属元素富集和分析中应用进行了评述[3-6]。而有关其在金属离子的形态分析中的应用却较少提及。本文对该技术在金属离子的形态分析中应用的进展进行了综述。

一浊点萃取原理

在溶液中,表面活性剂超过一定浓度时会从单体缔合成为胶态聚集物,即形成胶束(micelle),表面活性剂在水溶液中形成胶束的最小浓度称为临界胶束浓度(CMC)。此时,溶液出现浑浊和相的分离,这种现象即为浊点现象,此时的温度称为浊点温度。浊点现象是由于随着温度的升高,表面活性剂的胶束尺寸增大,氢键的结合力不足以保持水分子连接在醚的氧原子上引起的。静置一段时间(或离心)后溶液会形成两个透明的液相:一为表面活性剂相(约占总体积的5%);另一为

水相(胶束浓度等于CMC),相分离是熵(倾向于水与胶束相溶)与焓(倾向于水与

胶束相分离)竞争的结果。外界条件(如温度)向相反方向变化,两相便消失,再次成为均一溶液。疏水性的金属螯合物与表面活性剂的疏水基团结合,被萃取进

表面活性剂相,亲水性物质留在水相,这种利用浊点现象使样品中疏水性物质与亲水性物质分离的萃取方法就是浊点萃取。

二浊点萃取技术在金属离子形态分析中的应用

金属离子的毒性和对环境的危害程度与其形态密切相关。因此,金属离子的形态分析近年来受到分析工作者的广泛关注。通常金属离子形态分析需要有效的分离手段与高灵敏度的元素选择性检测手段相结合。即便如此,分离检测系统的灵敏度往往还是达不到实际样品分析的要求。因此,预分离富集步骤常被应用于金属离子的形态分析之中[7]。浊点萃取技术利用表面活性剂独特的浊点性质,可以将数十或数百毫升样品中的疏水性微量或痕量成分转移到数百微升的表面活性剂浓缩相中。该技术已广泛应用于微量或痕量金属离子及其形态的预富集[8-9]。与常规溶剂萃取相比,浊点萃取技术具有以下突出优点:①选择合适的螯合剂,

可以实现不同形态金属离子的同时富集,不易引起形态的变化;②相分离操作简便,浓缩倍率高,容易实现同种金属元素不同离子形态的分步富集;③方法不使用大量有毒有害的有机溶剂,对环境和人员友好。

要达到同种金属元素不同离子形态的分离分析,一般可采用两种方式。一个在浊点萃取过程中利用同种金属元素不同形态离子化学性质的差异,采取顺序浊点萃取后分别测定,实现元素各形态分离分析的目的。另一个是采用广谱的螯合剂将待测金属元素的不同形态组分一次萃取到表面活性剂浓缩相中,然后以色谱或电泳等手段进行分离测定。

2.1顺序浊点萃取技术

高灵敏度的元素型检测手段如火焰原子吸收光谱法(FAAS)石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)等均不能直接区分金属离子的形态。为此,有必要利用不同形态的金属离子与螯合剂反应条件或萃取条件的不同,实现分步萃取分离,即所谓的顺序浊点萃取。顺序浊点萃取分析常采用以下3种方式:①先不经预富集直接测定金属离子各种形态的总量,然后选择性浊点萃取其中一种形态进行测定,通过差减法计算出另一种形态的含量;②将样品中不同形态、价态的组分氧化或还

原成能被萃取的同一种形态,经浊点萃取后测得总量,然后选择性地萃取其中某一组分,再用差减法计算另一形态组分;③采用不同螯合剂或萃取步骤,分别选择性萃取不同形态组分,并进行单独测定。采用上述顺序浊点萃取测定不同形态的金属离子,前处理操作相对简便,不涉及色谱分离技术,易于实现。但也存在不足之处,如差减法可能会由于不同形态含量差别过大导致计算误差。另外,方法比较适用于两种不同价态金属离子且易于通过氧化或还原进行价态转换的体系。如铬(Ⅵ)/铬(Ⅲ)、锡(Ⅵ)/锡(Ⅱ)等相对比较简单的无机金属离子形态分析。

2.1.1 铬形态的浊点萃取分离检测技术

铬是自然界广泛存在且与人类日常生活密切相关的金属元素,它在自然环境中不同的存在方式对生态环境和人类健康带来不同的作用。因此,倍受广大分析化学工作者的关注。浊点萃取进行铬形态分析时,一般都是采用顺序浊点萃取,即以一定的螯合剂和表面活性剂体系选择性萃取某一形态,然后将另一形态氧化或还原后再浊点萃取以测得总值,二者之差即是另一形态的分量,通过采用不同螯合剂或控制介质条件对不同形态进行分步萃取和测定。也有报道直接以较灵敏的检测手段测定铬的总值。但这一方式对于总铬来说没有起到富集的作用[10]。

2.1.2 锡形态的浊点萃取分离检测技术

Zhu等[11]以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)为螯合剂,Triton X-100和十二万基磺酸钠(SDS)混合表面活性剂体系浊点萃取锡(Ⅵ),将锡(Ⅱ)留在溶液中,浓缩相径2.0 mol.L-1硝酸溶液稀释后用石墨炉原子吸收光谱测定,从而达到锡形态分离的目标。锡(Ⅵ)的检出限可达0.51μg.L-1,富集因子可达50。锡(Ⅱ)的量以总锡量与锡(Ⅵ)的差值计算,但文献中未指明总锡量的测定步骤。Gholivand等[12]则利用α-多金属氧酸盐在pH 1. 2时仅与锡(Ⅱ)鳌合,而在pH 3. 6时与两种形态同时反应的特点,通过控制酸度分别对总锡量和锡(Ⅱ)萃取富集,用火焰原子吸收光谱法测定,富集因子可达100, 锡(Ⅱ)、锡(Ⅵ)的检出限分别为8.4μg.L-1,12.6μg.L-1,,方法应用于合金、果汁及废水样中锡形态的测定。

2.1.3 锑形态的浊点萃取分离检测技术

Fan等[13]采用N-苯甲酰基苯核和Triton X-114体系萃取锑(Ⅲ),用L-半

胱氨酸还原锑(Ⅴ)以萃取总锑,浓缩相经甲醇稀释后FAAS测定,差减法计算锑(Ⅴ)的量。Li等[14]利用APDC与锑(Ⅲ)的鳌合反应浊点萃取锑(Ⅲ),析相后,不经离心分离,萃取混合液经棉花填充的小柱吸附表面活性剂浓缩相后,再以100μL乙睛洗脱,洗脱液用ETV-ICP-AES测定。然后以L-半胱氨酸还原测定总锑,再以差减法计算锑(Ⅴ)的量,方法的灵敏度更高。Souza等[15]利用二乙基二硫代磷酸(DDTP)在酸性介质中选择性萃取锑(Ⅲ)实现形态分析,用GFAAS测定,检出限达0.08μg.L-1,方法成功应用于水样和血浆中锑(Ⅲ)和锑(Ⅴ)的测定。Jiang等[16]利用在pH 4.5~7时APDC对锑(Ⅲ)的选择性萃取达到与锑(Ⅴ)分离的目的。同样采用L-半胱氨酸还原锑(Ⅴ)测定锑的总量,用ETV-AAS测定,锑(Ⅲ)的检出限达0.02μg.L-1。方法成功应用于食品接触材料浸出液中锑形态的测定。

Li等[17]采用二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)和Triton X-114浊点萃取,利用pH 6时硒(Ⅵ)和锑(Ⅲ)与DDTC形成疏水性鳌合物进入Triton X-114浓缩相中,硒(Ⅵ)和锑(Ⅴ)留在水溶液相中,采用ETV-ICP-MS法测定硒(Ⅵ)和锑(Ⅲ)。样品溶液以L-半胱氨酸还原硒(Ⅵ)和锑(V)至硒(Ⅵ)和锑(Ⅲ),然后同上方法浊点萃取测定总硒和总锑,以差减法计算硒(Ⅵ)和锑(Ⅴ)的结果。

2.1.4 铁形态的浊点萃取分离检测技术

Paleologos等[18]利用Triton X-100和Triton X-45混合表面活性剂浊点萃取葡萄酒中与丹宁络合的铁及其它水不溶铁,上层的游离铁以APDC进行鳌合后浊点萃取,浓缩相以FAAS检测,实现了葡萄酒中不同形态铁的测定。该研究组还将流动注射分析-光度法和FAAS结合开展铁形态的研究,以APDC同时鳌合浊点萃取铁(Ⅲ)和铁(Ⅱ),并以FAAS测定两种形态的总量,然后以流动注射分析-光度法测定铁(Ⅱ),总量减去铁(Ⅲ)即为铁(Ⅱ)的值。这一方法避免了其它类似分步形态分析方法需对某一形态进行氧化或还原的步骤,同时因为采用了流动注射分析技术,方法相对简便快速,该法成功应用于环境水样中铁形态的测定。

2.1.5 其它元素形态的浊点萃取分离检测技术

Li[19]等基于Hg2+与I-形成的HgI42-能与甲基绿络合生成憎水性的离子缔合物,经浊点萃取后与含有甲基汞的上层清液分离,用ICP-AES测定无机汞。上层清液中的甲基汞与APDC鳌合后浊点萃取再测定甲基汞,从而实现汞形态的

分离检测。Meeravali[20]等利用铊(Ⅲ)-二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)鳌合物和SDS/Triton X-114混合表面活性剂体系浊点萃取铊(Ⅲ),浓缩相以ICP-MS检测铊(Ⅲ)量。上层清液中的铊(Ⅰ)经溴水氧化后按相同方式浊点萃取、测定,实现铂形态的分析,浓缩因子和检出限分别可达125μg.L-1,0. 02μg.L-1。肖宇[21]等建立了非鳌合物浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水样中痕量铊(Ⅲ)的方法,检出限达0. 018μg.L-1。

2.2 浊点萃取与色谱或电泳分离技术联用

当金属离子存在多种形态时,采用顺序浊点萃取会因繁琐的分步萃取分离富集而导致形态的变化、损失,或者因各形态组分含量差别过大而造成计算结果偏差。因此,采用广谱的鳌合剂将各种形态同时进行预富集,采用色谱或电泳等技术进行分离后,再以一定的方法检测,是更为理想的方法。

因粘度较大的表面活性剂浓缩相不适合在毛细管通道中直接进行迁移分离,且因大量的表面活性剂和鳌合剂的存在可能干扰紫外检测,故在采用毛细管电泳分离时需要将表面活性剂浓缩相中的待测物反萃取到介质简单的水溶液相,再用毛细管电泳分离较为合适。由于浊点萃取后的浓缩相不易气化,不适合于采用气相色谱法进行分离。高效液相色谱不需要将待测组分衍生为易挥发性物质、流动相选择方便且容易与不同检测器进行连接,因此,迄今为止,高效液相色谱法(HPLC)与浊点萃取联用的报道最多。

Tang[22]等报道了以DDTC为鳌合剂,TritonX-114作为表面活性剂同时浊点萃取铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ),以含0.05mol.L-1乙酸钠-乙酸的甲醇-水-乙睛(65:21:14)溶液作为流动相,用反相C18柱进行分离,以二极管阵列检测器(PAD)在波长254 nm 处检测,铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ)的检出限分别为5.2μg.L-1,3.4μg.L-1。同样,Wang[23]等以1- (2-噻唑偶氮)-2-萘酚(TAN)为鳌合剂,TritonX-114作为表面活性剂同时浊点萃取铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ),以甲醇-水(69+31)溶液作为流动相,反相C18柱进行分离,紫外光谱检测器检测,铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ)的检出限分别为3.5μg.L-1,7.5μg.L-1。这两种方法均成功将铬形态的浊点萃取富集手段应用到HPLC的分离,但由于紫外光谱检测器灵敏度的限制,方法的检出限达不到原子光谱法的水平。

Yu[24]以APDC为鳌合剂,Triton X-114作为表面活性剂同时浊点萃取汞(Ⅱ)、甲基汞(MeHg)、乙基汞(EtHg)和苯基汞(PhHg)等4种形态的汞,以含200 m mol.L-1,

乙酸的甲醇-水-乙腈(65+15+20)溶液作为流动相,用反相C18柱在18 min内实现4种形态的基线分离。在盐酸和过硫酸钾存在下,色谱柱流出液经氧化后引入氢化物发生原子荧光光谱仪检测。MeHg、EtHg、PhHg和汞(Ⅱ)的富集因子分别为29,43,80,98,检出限在2~9μg.L-1之间[以汞(Ⅱ)计]。方法成功应用于实际鱼样中汞形态的测定。该研究将浊点萃取便捷、环保、抗干扰的优点与HPLC 高效分离及AFS高灵敏度检测有机结合,实现4种汞形态的痕量检测,思路新颖。

Yin[25]以PAN为鳌合剂,Triton X-114为表面活性剂同时浊点萃取MeHg、EtHg、PhHg和汞(Ⅱ)等4种形态的汞,然后以L-半胱氨酸溶液反萃取得到4

种形态汞的L-半胱氨酸鳌合物,引入毛细管电泳进行分离,紫外检测。对10 mI 样品中MeHg、EtHg、PhHg和汞(Ⅱ)等4种形态的汞的浓缩倍率可达17,15,45,52;检出限依次为45. 2μg.L-1 , 47. 5μg.L-1 ,4. 1μg.L-1,10. 0μg.L-1。采用该技术可消除因表面活性剂浓缩相憎水成分高对毛细管电泳分离检测稳定性的影响。但因毛细管电泳紫外检测灵敏度低,这一方法的检出限相对较高。

ICP- MS具有灵敏度高、线性范围宽、检测速度快等突出优点,该技术与HPLC的联用是金属离子形态分析最为有效和灵敏的方法之一。本工作组采

用DDTC作为鳌合剂浊点萃取MeHg、PhHg和汞(Ⅱ)等3种形态的汞,以HPLC-ICP-MS进行检测,检出限达6~13 ng.L-1[以汞(Ⅱ)计],方法成功应用于环境水样及生物样品中上述3种形态汞的测定[26]。但研究发现EtHg在常规浊点萃取过程中存在一定程度的分解,分解产物转化为更为稳定的Hg ( DDTC)2而引起对汞(Ⅱ)测定的正干扰。为此,在检测实际样品中不同形态的汞时,应注意色谱图中是否出现EtHg形态的色谱峰信号,若有则应对无机汞的结果进行相应的校正。

三展望

浊点萃取技术作为一种新兴的分离及样品前处理方法,无论是在理论基础还是实际应用方面都有大量的工作需要继续深入研究。在形态分析领域,浊点萃取的应用还十分有限,仅限于几种常规元素。并且,由于目前的浊点萃取大都还停留在手工操作阶段。优化分离条件,设计选择性更强的浊点萃取体系,利用流动注射技术实现CPE操作的自动化的研究都有待于深入开展。

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