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超声波在碳化法制备纳米碳酸钙中的应用

第19卷第1期

2002年1月

精细化工

FINE CHEMICA LS

Vol.19,No.1Jan.2002

橡塑助剂

超声波在碳化法制备纳米碳酸钙中的应用

Ξ

韩 峰,王国庆,崔英德

(广东工业大学轻工化工学院,广东广州 510090)

摘要:测试了超声波和氢氧化钙悬浮液波美度对碳化法制备的碳酸钙粒径的影响。结果表明,超声波可使碳酸钙的粒径由100nm 左右减小到20nm 左右,且粒径更均匀,晶形更规则,分散性更好;并且氢氧化钙悬浮液波美度越低,所得碳酸钙的粒径越小。关键词:超声波;纳米碳酸钙;碳化法

中图分类号:TQ132.32 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)01-0039-03

碳酸钙是一种重要的无机填料,它资源丰富价

格便宜,广泛地应用于橡胶、塑料、涂料、油墨等行业。纳米碳酸钙由于其在橡胶、塑料等中的补强性及涂料、油墨等中的细腻性,受到世界各国学者的重视,并研究出了以添加抑制晶体生长剂为主的多种制备纳米碳酸钙的方法[1],但未见有用超声波来制备纳米碳酸钙的报道。超声波是频率范围在20106kHz 、并不引起听觉的机械波。超声波在液体中传播时会产生空化作用,该空化作用能产生局部高温(>

5000K )和高压(>50MPa )及强烈冲击波和高速微射流等极端特殊的物理环境,具有减小粒径的功能[2],所以有必要进行超声波制备纳米碳酸钙的研究。

1 实验

1.1 实验原理

制备纳米碳酸钙的方法很多,有间歇碳化法、喷雾碳化法、苏尔维法、复分解法、微乳液法、凝胶法、水热法、超重力法等。由于制造方法不一样其产品的晶体形状也有所不同。目前工业上应用最多的方法是间歇碳化法,它具有投资小,成本低等特点,其原理[3]为:

① CO 2(g )

2(aq )

② CO 2(aq )+OH -(aq )3-(aq )

③ HCO 3-(aq )+OH -(aq )32-(aq )+H 2O (l )

④ Ca (OH )2(s )

2+(aq )+2OH -(aq )

⑤ Ca 2+(aq )+CO 32-(aq )

3(s )

上述碳化反应是一涉及气、固、液三相的多步反

应,主要包括CO 2从气相主体向气液界面的扩散,

CO 2从气液界面向液相主体的扩散,Ca 2+和OH -从Ca (OH )2固相表面向液相主体的扩散〔Ca (OH )2固

相的溶解〕,CaCO 3晶核的形成及Ca 2+和CO 32-从液相主体向CaCO 3固相表面的扩散(CaCO 3晶体的生长)。并且在溶液中存在着CaCO 3晶核的形成及其晶体的生长的竞争。1.2 实验仪器和设备

实验装置如图1所示,该装置主要由40kg 二氧化碳钢瓶、Z -0.02/6型空气压缩机、两个气体转子流量计、缓冲混合瓶、JJ -1型电动搅拌器、250mL 三口烧瓶和SCQ25-12超声波仪组成。其他

的实验仪器和设备还有120目筛网、波美度计、DF -206型电热恒温鼓风干燥箱、HC -TP11B -5型架盘药物天平、J EOL ,J EM -100SX 型透射电子显微镜。

图1 实验装置

1.3 实验原料和试剂

原料为分析纯Ca (OH )2,w 〔Ca (OH )2〕=95%;

瓶装食用二氧化碳。试剂为酒精酚酞指示剂,w (酚酞)=1.0%。1.4 实验步骤

配制3、6、9、12、15一系列波美度的Ca (OH )2

悬浮液,将其依次移入三口烧瓶中,并将烧瓶固定在

Ξ收稿日期:2001-09-21

超声波清洗槽中的水中。在28℃,常压,300r/min

的搅拌速度下,打开超声波仪,并调节空气的流量和CO 2的流量分别为12L/min 和4L/min ,碳化20~45min ,在快至碳化终点时用滴管吸取少量碳化液

于小烧杯中,滴入酒精酚酞指示剂,若呈红色,则尚未到碳化终点,继续碳化;若呈无色,则碳化已经到终点,停止碳化。然后用透射电子显微镜来观察碳化所得碳酸钙粒子的粒径和形状。然后再按上述步骤做一组未经超声波照射的对比实验,最后将两组实验结果进行对比分析。

2 结果和讨论

2.1 超声波对碳酸钙粒径影响

图2中A 、B 、C 、D 、E (Ⅰ组)分别是有超声波照

射时3、6、9、12、15波美度的十万倍透射电镜照片,a 、b 、c 、d 、e (Ⅱ组)分别是无超声波照射时3、6、9、12、15波美度的十万倍透射电镜照片。从图2的电镜照片中我们可以看出,在同一波美度下,经超声波照射制备的碳酸钙比未经超声波照射制备的碳酸钙,其粒径减少了50%~80%,最小粒径可达到20nm ,而且粒径更均匀,晶形更规则,分散性更好。

超声波对粒径的影响是因为在超声场中,由于超声空化作用产生局部高温高压的极端特殊物理环境,为晶核的形成提供了所需的能量,使得晶核的形成速度可提高几个数量级,晶核形成速率的提高使晶体的粒径减小,超声空化作用产生的高温和在晶体表面的大量微小气泡也大大降低微小晶粒的比表面自由能,抑制了晶核的聚结和长大[2]。另外,超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使晶体以均匀的微小颗粒存在。2.2 C a(OH )2悬浮液的波美度对碳酸钙粒径的影响

从图2可以看出,不论是I 组还是II 组,随着Ca (OH )2悬浮液波美度的增大,所制备的碳酸钙的粒径也不断增大。

首先讨论一下碳化反应的速度[4]。在实验范围内,碳化反应进行时,由于气相的流速和气液界面面积较大,使得CO 2从气相主体向气液界面的扩散阻力比CO 2从气液界面向液相主体的扩散阻力及Ca (OH )2固相的溶解阻力要小得多,而反应②和反应③的反应速度很大(中和反应),所以整个碳化反应过程的控制步骤就取决于CO 2的液相扩散阻力和Ca (OH )2固相的溶解阻力的相对大小。碳化反应初期,由于Ca (OH )2的液固界面面积比气液界面面积大得多,CO 2的液相扩散阻力比Ca (OH )2

固相

图2 碳酸钙电镜照片

的溶解阻力大得多,所以CO 2的液相扩散步骤是整个碳化反应过程的控制步骤。由于CO 2进入反应液的速度稳定,CO 2的液相扩散速度稳定,所以整个碳化反应过程表现为恒速过程。而碳化反应后期,

由于Ca (OH )2粒子的减少,Ca (OH )2的液固界面面积变得比气液界面面积小,Ca (OH )2固相的溶解阻力变得比CO 2的液相扩散阻力大,所以Ca (OH )2固相的溶解步骤变为整个碳化反应过程的控制步骤。虽然CO 2进入反应液的速度仍然稳定,但由于Ca (OH )2固相的溶解速度减小,CO 2的液相扩散速度也跟着减小,所以整个碳化反应过程表现为降速过程。

由结晶理论知,当过饱和度较高时,晶核的形成

?

04?精细化工 FIN E CHEM ICAL S

第19卷 

占优势,得到的晶体粒径较小;当过饱和度较低时,

晶体的生长占优势,得到的晶体粒径较大。显然,碳化反应速度与CaCO 3结晶的过饱和度成正比,即碳化反应速度越大,CaCO 3结晶的过饱和度也越大。

由于一定温度下反应初期(恒速阶段)反应液中的Ca 2+浓度恒定,而且在一定的CO 2通入速率下碳化反应进入反应后期(降速阶段)时的Ca (OH )2悬浮液波美度相同,所以Ca (OH )2悬浮液波美度既不会影响反应初期的反应速度,也不会影响反应后期的反应速度,从而不会影响CaCO 3结晶的过饱和度,也就不会影响CaCO 3晶核的形成及其晶体的生长的竞争,而只会影响反应初期的反应时间,即Ca (OH )2悬浮液波美度越高,反应初期反应时间越长。而反应初期反应时间越长,晶体生长的时间也就越长,晶体也就生长的越大。所以随着Ca (OH )2悬浮液波美度的增大,所制备的碳酸钙的粒径也不断增大。

3 结论

(1)经超声波照射制备的纳米碳酸钙粒径由

100nm 左右减小到20nm 左右,而且粒径均匀,晶

形规则,分散性好。实践证明,超声波在制备纳米碳酸钙中的作用明显,具有很重要的应用价值。

(2)在超声波作用下,Ca (OH )2悬浮液的波美度越小,反应生成的纳米碳酸钙的粒径越小。Ca (OH )2悬浮液的波美度对纳米碳酸钙粒径的影响,对制备纳米碳酸钙具有重要意义。参考文献:

[1] 张士成,韩跃新,蒋军华,等.纳米碳酸钙的合成方法[J ].矿产

保护与利用,1998,(3):11-15.

[2] 梁新义,秦永宁,齐晓周,等.超声共沉淀法制备LaCoO 3纳米

微晶的研究[J ].化学物理学报,1998,11(4):375-378.

[3] 王国庆,傅维勤,崔英德.石灰乳碳化反应的热力学[J ].广东工

业大学学报,2000,17(1):70-72.

[4] 王国庆,崔英德.轻质碳酸钙生产工艺[M ].北京:化学工业出

版社,1999.110-113.

作者简介:韩 峰(1973-),男,江西省铅山县人,1997年

毕业于武汉冶金科技大学,助理工程师,广东工业大学硕士研究生,主要从事纳米材料研究,电话:020-********。

Application of U ltrasonic to Preparation of N anometer C aCO 3by C arbonization

HAN Feng ,WAN G Guo 2qing ,CU I Y ing 2de

(Faculty of Chemical Engineering and L ight Indust ry ,Guangdong U niversity of Technology ,Guangz hou 510090,China )

Abstract :The effects of ultrasonic and Baum édegree of calcium hydroxide suspension on the size of CaCO 3prepared by carbonization were tested.The results indicate that ultrasonic can reduce the size of CaCO 3from about 100nm to about 20nm and make the size more even ,the shape of crystals more regular and the dispersivity better ,moreover ,the lower Baum édegree of calcium hydroxide suspension ,the smaller the size of CaCO 3.

K ey w ords :ultrasonic ;nanometer CaCO 3;carbonization

日本精细和专用化学品企业强化研究与开发战略

目前,日本精细化学品和专用化学品生产商正努力强化R &D 战略,建立新的研究所和重组研究开发体

制,作为提高企业生产效率和收益率的有效途径。

在油脂产业,日本油脂公司明确了建立电子材料所的意向。2001年初日本油脂公司成立了涉及油脂、环境材料和食品领域的2个研究所。旭电化工业也以加强电子材料和信息化学品的研究为目的。资生堂完成了横滨市研究中心的建设,强化精细化学品的研究体制。关西的荒川化学工业决定2002年夏天在大阪建设新的研究机构,旭化成也明确表示要把功能化学品公司的研究机构集约化。

精细化学品和专用化学品产业正处于上升的状态,预计无论在生命科学,还是在环境和电子技术等领域,在21世纪都会出现许多新技术和经营的机会。拜尔、巴斯夫、杜邦等欧美主要的化工企业每年投入的科研资金超过10亿美元,较日本企业投入更多。[葛摘自《中国化工信息》,2001,(49):13]

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14?第1期韩 峰,等:超声波在碳化法制备纳米碳酸钙中的应用

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