Beckman重排反应

1

1.1PEG-OSO3H的制备

将PEG-6000 溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于PEG-6000）的二氯甲烷溶液，约60 min滴加完毕，冰浴搅拌2 h，升温至室温后搅拌24 h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。

1.2PEG-OSO3H催化Beckmann重排反应

将5 mL的乙腈加入50 mL的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270 mg，2 mmol），然后加热升温到65 ℃,再加入PEG-OSO3H(0.6 mmol, 3.66 g)约1 min 加完，升温回流约5 小时，经TLC检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用PEG-OSO3H催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。

1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化Beckmann 重排反应

在50 mL烧瓶中加入PEG-400(4 mL, 4.5 g, 10.8 mmol)，后加入二苯甲酮肟(395 mg，2mmol)搅拌油浴升温到65℃，加入对甲苯磺酸(220 mg，1.3 mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至115℃，恒温搅拌6 h，经TLC跟踪检测，反应完毕后冷却，

加入氢氧化钠约1.1 mmol，然后加入冰水40 mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。在相同的条件下，对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。

反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现，PEG-400 的回收率为85 %左右。我们仍然以二苯甲酮肟的催化为典型反应，将PEG 重复使用，得到的产率是81 %，再次重复使用，产率为81 %。由此可见，回收后的PEG 具有与新PEG 相同的活性。

1.4PEG-400/氯磺酸体系催化Beckmann 重排反应

在50 mL烧瓶中加入经过干燥脱水处理的PEG-400(4 mL, 4.5g, 10.8 mmol)，然后加入苯乙酮肟(270 mg，2 mmol)搅拌油浴升温到65 ℃，再加入氯磺酸(120 mg，1.0mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至110 ℃，恒温搅拌5 h，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.0 mmol，然后加入40 mL水，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品，产率为90 %。在相同的条件下，氯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。

反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。

合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液蒸除二氯甲烷，得到PEG-400，实验发现，PEG-400 的回收率为72 %左右，可接受的原因是该体系在催化Beckmann 重排时，有少量的PEG-400 与氯磺酸发生酯化反应，形成了亲水基团，因此在萃取回收时，PEG-400 的回收率较低。我们仍然以苯乙酮肟的催化为典型反应，将PEG 重复使用，得到的产率是87 %左右，再次重复使用，产率为86 %。由此可见，回收后的PEG 具有与新PEG 相同的活性。

2

2.1硅胶支载氯化磷的制备

硅胶(80—200目)预处理如下：硅胶在马氟炉中120o C干燥8小时(5g)，然后将干燥好的硅胶放在干燥器中备用。

硅胶支载三氯化磷的制备：将三氯化磷(5ml)加入一个装有冷凝管和干燥管的50ml三口烧瓶中，在搅拌下，将硅胶(2g)分批加入烧瓶中，HCI气体逐渐地从反应瓶中放出。硅胶加完后，反应混合物在室温下搅拌反应48小时。反应结束后，过滤，将催化剂用无水CH2C12重复洗涤三次以洗去吸附到催化剂表面的三氯化磷。之后将得到的白色固体粉末放到真空干燥箱中干燥，干燥后称量并保存到干燥器中备用。产品的质量为2.26g，催化剂中PCl2的支载量约为1.lmmol/g。

2.2硅胶支载氯化磷催化Beckmann重排反应

在一个50ml烧瓶中加入THF(4ml)，然后将二苯甲酮肪(197mg，lmmol)和硅胶支载氯化磷(228mg，0.25mmol)分别加到其中，再将烧瓶转移到装有回流管和干燥管的微波炉中,混合物在195W的微波辐射下反应适当的时间，反应进程用气相色谱来检测,反应完后，催化剂被过滤出来，将滤液中的溶剂抽干即得粗产品。粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用硅胶支载氯化磷催化醛肪脱水生成相应的睛，产物的熔点值都与文献值一致。红外谱图和核磁数

据都和真实样品一致,转化率和选择性是由气相色谱测得的。3

SO42-/MxOy固体超强酸的制备

3.1 机械混合法

制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备。将一定量的ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=9～10，陈化24h，洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-，110o C下干燥24h，得到Zr(OH)4粉末。将其与计算量的γ-Al2O3粉末混合，研磨至100目以下，得到催化剂载体。（2）负载SO42-和贵金属Pt。用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110o C 下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt的催化剂。（3）成型、焙烧。向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。

3.2共沉淀法

制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备：将一定量的ZrOCl2·8H2O和Al(NO

)3·9H2O溶解于蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=9～10，陈化3

一昼夜，用蒸馏水洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-后，110℃干燥24h，得到Zr(OH)4和Al(OH)3的混合物，研磨至100目以下，得到催化剂载体。（2）负载SO42-和贵金属Pt。用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110℃下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt的催化剂。（3）成型、焙烧。向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。

1. 采用共沉淀法加入A12O3与采用机械混合法相比，可使A12O3与ZrO2混合得

更为均匀，更好的发挥二者的协同作用，所制得催化剂的性能较好。

2. Al2O3含量对催化剂的反应性能影响较大，Al2O3含量为5.0%催化剂的比表面积和孔体积较大，且有足够的超强酸活性中心，催化活性较好。

3. 焙烧温度直接影响ZrO2晶化和晶形。在650℃下焙烧制备的催化剂，绝大部分ZrO2已经晶化且呈四方晶相，催化剂的酸性最强。

4. 浸渍溶液采用H2SO4与采用(NH4)2S2O8相比，SO42-与ZrO2结合得更牢，可以形成较多的酸性中心，所得催化剂的活性较好。

5. 采用浸渍法加入H2SO4所制得的催化剂比采用喷淋法的活性更好。因为后者不能使催化剂充分吸附硫酸，且硫酸易过量而形成硫酸盐。

6. 当H2SO4浸渍溶液的浓度为0.5mol/L时，既有足够的SO42-与ZrO2结合形成酸性中心，又不会因过量而生成硫酸盐，所制得催化剂活性较高。

7. 低温沉化制备的催化剂性能好于室温陈化和冰浴陈化的催化剂。这时制得的催化剂沉淀颗粒比较均匀，粒径比室温陈化的要小，比表面积大，增加了催化活性。

8. Pt含量为0.1%的催化剂性能最好。适量的Pt既能提高催化剂的加氢活性和抗积炭能力，又不会因Pt含量过多而抑制脱氢和裂解，保持了较高的异戊烷收率。

9.活化温度与活化时间对催化剂的性能影响较大。300℃活化3小时为催化剂的适宜活化条件，活化条件过高或过低，都不能形成足量的B 酸位，使催化剂反应活性下降。

4

4.1 SO42-/In-高岭土固体超强酸催化剂的制备

固体超强酸SO42-/In-高岭土催化剂的制备：采用二次浸渍焙烧法。称取一定量的高岭土固体50.00g 放入500mL 烧杯中，再取金属铟2.00 g 用15 mL

98 %的浓硫酸溶解，待溶解后倒入高岭土中，用25 mL1 mol/L 的(NH4)2SO4溶液浸渍180 min(刚好完全浸泡过固体物质为止），无需过滤直接用干燥箱干燥3-5 小时使其水分蒸发得到的固体磨细并置于箱式电阻炉中在400～750 ℃焙烧120-240min，然后将所得固体物质置于500 mL 烧杯中用98 %的浓硫酸浸渍120min(刚好完全浸泡过固体物质为止），再用干燥箱在180℃烘干磨细，或者在400℃焙烧1～2 小时磨细，即得到固体超强酸SO42-/In-高岭土。

SO42-/In-高岭土催化剂样品的表征——XRD

SO42-/In-高岭土催化剂的比表面积和硫含量测定——BET

4.2固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3(M= Al, Fe)催化剂的制备：

称取一定量的氧化锆固体20.00 g放入500 mL烧杯中，再分别加入Fe(NO3)3?9H2O固体0.70 g、Al (NO3)3?9H2O固体0.90 g和20 mL的硫酸亚钛溶液，用200 mL二次水∶无水乙醇按体积比4∶1的混合溶液溶解,在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液pH值为9～10.5，形成凝胶，放置陈化180 min。将陈化后的胶体用蒸馏水洗涤1～3次，用1 mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍180 min。用干燥箱干燥180～300 min使其水分蒸发，得到的固体置于箱式电阻炉中在400～650 ℃焙烧120～240 min，即得到固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3(M= Al, Fe)。

4.3采用二次浸渍焙烧法制备固体超强酸SO42-/聚丙烯酰胺-ZrO2-TiO2-Al2O3催化剂

称取一定量的ZrO2固体20.00 g 放入500 mL 烧杯中，加入Al (NO3)3.9H2O固体5 g，用200 mL蒸馏水和无水乙醇按体积比4:1的混合溶液溶解，再加入20mL的硫酸亚钛溶液和10 g 聚丙烯酰胺，在快速搅拌下向溶液中

缓慢滴加浓氨水，调节溶液PH 值在9 到10.5 之间，形成白色凝胶，放置陈化180 min。将陈化后的胶体过滤后并用蒸馏水洗涤1-2 次后，用0.6 mol/L 的(NH4)2SO4溶液浸渍180min(刚好完全浸泡过固体物质为止)，无需过滤直接用干燥箱干燥3-5 小时，使水分蒸发得到固体，磨细并置于箱式电阻炉中在300～650 ℃焙烧120-240 min。

5

5.1溶胶-凝胶法制备催化剂流程

溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO2。将结晶四氯化锡40 g 溶解在200 ml 乙醇,搅拌,滴加氨水,控制pH=6.0,得Sn(OH)4溶胶,70o C水浴中胶化12h得SnO2凝胶。将SnO2凝胶在90o C干燥12 h,研磨过120目筛,在浓度为2 mol/L的硫酸中浸渍1 h,抽滤,90o C下干燥,600 e下焙烧3 h,得到SO42-/SnO2催化剂。

溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO2-CeO2的制备:取一定量的硫酸铈铵溶于少量的水中,加入0.4g分散剂聚乙二醇-600,滴加氨水至pH=10;将其和Sn(OH)4溶胶混合并不断搅拌,置于70o C水浴中凝胶化,以下步骤同SO42-/SnO2制备过程。

5.2采用溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2-SnO2,具体方法如下:

固体超强酸前驱体的制备:按V(钛酸四正丁酯)BV(无水乙醇)BV(冰醋酸)=1：4.6：0.5 配置溶液A,另按一定比例的氯化亚锡溶于无水乙醇,制成溶液B。在溶液A 搅拌下,将溶液B 缓慢地倒入,形成混合溶液C,搅拌2 小时,添加蒸馏水,

按V(钛酸四正丁酯)：V(蒸馏水)=1：0.1，搅拌,得到溶胶。加入冰醋酸的目的是为了抑制钛酸丁酯的水解,使其水解的速度不至于过快,因为水解速度过快会使得到的二氧化钛的颗粒过大,从而影响了晶体的粒径。氯化亚锡和钛酸丁酯可能发生以下反应：

一旦水解发生,失醇缩合和失水缩合将同时进行,

同时,锡醇盐也要与HO-Ti(OC4H9)3进行缩聚反应：

在60o C水浴胶化4 h,变成凝胶固体,再在室温下胶化一昼夜,放在真空干燥箱里100o C真空干燥,倒入研钵研碎成粉末,过120目的筛子,制得TiO2-SnO2前驱体"

催化剂的制备:将前驱体(按1g：1.5 ml比例)浸渍一定浓度的硫酸中搅拌1 h，抽滤,滤饼放在真空干燥箱,120o C干燥,马弗炉中焙烧,制得催化剂

SO42-/TiO2-SnO2。

6

6.1 WO3/ZrO2 (WZ)的制备

共沉淀法:先按计算量配制一定浓度的ZrOCl2.8H2O溶液和N5H37W6O24.H2O 溶液,在搅拌下将钨酸铵溶液加入ZrOC12.8H2O溶液中,逐滴加入氨水使大量沉淀产生,调节溶液的pH值为9-10后,陈化一定时间,再抽滤并洗涤至无Cl-被检出(用0.lmol/L的硝酸银溶液检测)，120o C下干燥12h。然后将干燥的样品于马弗炉中指定温度下焙烧3h，取出冷至室温，即制得WO3/ZrO2样品。

浸渍法:按计算量用蒸馏水配制ZrOCl2.8H2O溶液,搅拌下滴加入氨水,调节溶液的pH值,陈化一定时间,抽滤并洗涤至无Cl-检出(用0.lmol/L的硝酸银溶液检测),120o C下干燥12h。将干燥的Zr(OH)2稍加研磨后倾入预先配制好的N5H37W6O24.H2O溶液中浸渍一定时间,抽滤,干燥,将干燥后的样品于马弗炉中指定温度下焙烧3h,取出冷至室温,即得到WO3/ZrO2样品。

6.2B2O3/WO3-ZrO2(BWZ)的制备

BWZ的制备采用共沉淀-浸渍法和逐步浸渍法"

共沉淀一浸渍法:将上述用共沉淀法制备的未经焙烧的样品在预先配制好的硼酸溶液中浸渍一段时间,过滤,干燥后于指定温度下焙烧3h即可得到B2O3/WO3- ZrO2样品。

逐步浸渍法:将上述用浸渍法制备的未经焙烧的样品在预先配制好的硼酸溶液中浸渍一段时间,过滤,干燥后于指定温度下焙烧3h即可得到B2O3/WO3- ZrO2样品。

7 SO42-/MxOy型负载固体超强酸制备制备

3% ～5%的Ti、Zr 或Sn的盐溶液，将颗粒状载体氧化铝和氧化硅加入其中进行等体积浸渍，然后用28% 氨水调节pH值到8～10，陈化一段时间后进行洗涤，除去氯离子后干燥，5%稀硫酸浸渍，450～600℃焙烧得到SO42-/ MxOy 型负载固体超强酸催化剂。

8固体磷酸催化剂的制备

8.1硅藻土磷酸催化剂的制备

采用浸渍法,以硅藻土为载体,磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。硅藻土在100℃下烘干,将干燥后的硅藻土在常温常压下浸渍于磷酸溶液中,先在100 ℃烘干,再在一定温度N2(纯度：99. 5%)气氛中,管式电阻炉内焙烧2h,即得硅藻土磷酸催化剂。

8.2活性炭磷酸催化剂的制备

采用浸渍法,以活性炭为载体,磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。将活性炭用浓度为1:4(酸:水)的盐酸进行酸洗,加热回流lh,再在100℃下烘干。将干燥后的活性炭在常温常压下浸渍于磷酸溶液中,先在100℃烘干,再在一定温度N2(纯度二99.5%)气氛中,管式电阻炉内焙烧2h,即得活性炭磷酸催化剂。

例1时间较长

例2

基础有机化学反应总结

基础有机化学反应总结 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH -

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2O CH 2CH 2CH 3 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2B OCH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 32CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH3NaOH 3HOCH 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3 H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br Br 【机理】

有机重排反应总结

Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变 异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen

重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例

有机化学重排反应 总结

有机化学重排反应总结 １、Ｃlaisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温（200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚得两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Cｌａｉsen重排就是分子内得重排。采用 g—碳 1４C 标记得烯丙基醚进行重排，重排后 g－碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代得芳基烯丙基酚,重排后则仍就是a—碳原子与苯环相连。反应机理 Claiｓｅn 重排就是个协同反应，中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基得电子效应对重排无影响. 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,３］s 迁移与一次由酮式到烯醇式得互变异构；两个邻位都被取代基占据得烯丙基芳基酚重排时先经过一次［３，３］s 迁移到邻位（Ｃlaiｓｅn 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构,接着又发生一次［3，3]s 迁移（Cｏpe 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代得烯丙基芳基醚重排时，无论原来得烯丙基双键就是Z—构型还就是E-构型,重排后得新双键得构型都就是E －型,这就是因为重排反应所经过得六员环状过渡态具有稳定椅式构象得缘故. 反应实例 Ｃｌａｉsen 重排具有普遍性，在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连得结构,就有可能发生Claisｅn重排。 2、Beｃkｍann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应得取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化,然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位得基团迁移到缺电子得氮原子上，所形成得碳正离子与水反应得到酰胺. 迁移基团如果就是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变,例如:

有机化学重排反应_总结

有机化学重排反应总结 1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

羟亚胺的Semipinacol重排反应与改进探究演示教学

羟亚胺的 S e m i p i n a c o l重排反应与改进探究

一：羟亚胺下游产品合成方法的简介：当前由干燥结晶的物理方法提取转向用化学法合成。前几年，国内羟亚胺下游注射液非法流失问题一度非常突出。究其原因，就是犯罪分子将羟亚胺下游注射液经过干燥结晶的简单方法提取羟亚胺下游，随着此类案件的增多，国家有关部门加大了羟亚胺下游注射液的管理力度，犯罪分子非法获取羟亚胺下游注射液变得困难后，继而转向用化学法合成羟亚胺下游。近两年，采用化学法制造羟亚胺下游犯罪活动频繁发生，需要引起高度重视。 目前，生产邻氯苯基环戊酮的基本方法有十多种，原料易获得的制造方法相对麻烦一些。比如以邻氯苯甲酸，邻氯苯甲酰氯，溴代环戊烷，环戊醇，环戊烷，环戊酮等等都可以作为主要原料，但其中最简单的，也是目前比较常见的有两种方法的主要原料就是邻氯苯甲酰氯，溴代环戊烷格式试剂法。技术含量并不高，原料很容易找到，化学合成只需要在实验室就能完成，方便易行、易分散、易隐蔽，成本低

廉而售价较高。利润丰厚。“具有初中化学水平的人，如果拥有制做配方，在家就能够生产成品。”对于文化程度不高的高中文化，初中文化，小学文化人员来说，这些技术也是容易学会的。生产出来的产品成色也挺好好，量也大。但现在盐酸羟亚胺，邻酮管控严格，不容易买到。因此就要得我们自己生产了。从生产角度来讲，氯胺酮技术相对简单，从盐酸羟亚胺到氯胺酮只需要重排既可以，反应加结晶一天就可以出来。从邻酮做也不算太难。氯胺酮的整个技术路线：包括需要的设备，原料、配料比、反应时间、反应温度、操作要点细节、注意事项等，内容具体详细通俗易懂。 两种常用的制作方法：制造邻氯苯基环戊酮的第一种方法是：现代工厂都以邻氯苯甲酰氯作为主要原料，以无水三氯化铝作为催化剂、环己烷与二氯乙烷作为溶剂、戊烷和苯作为基团转换剂，与环戊烯发生加成反应，然后经蒸馏提纯而得到邻氯苯基环戊酮。后面就可以再溴化胺化、中

有机化学重排反应总结

1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

大学有机化学反应方程式总结(较全)

有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3+H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 快 慢 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3HBr Br H + CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】

CH 2C H 3CH CH 3C H 3BH 2 H CH CH 3C H 3BH 2 H CH CH 2C H 3H BH 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3O OH B - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 223 O CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H - B - OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C OH B OC H 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOC H 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3 H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br Br 【机理】 C C Br Br C + C Br C C Br +Br - C C Br Br C C Br +O H 2C C Br O H 2+ -H + C C Br O H

大学有机化学1要点及反应总结最新版本

Chap 1绪论 一、构造、构型、构象 二、共价键 轨道杂化：C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比较 基本属性：键长：越短键越牢固键能：越大键越牢固σ键能大于п键能 键角：取代基越大键角越大极性和极化性：偶极矩（会判断偶极矩大小：矢 量和） 键断裂方式和反应类型：自由基反应、离子型（亲电、亲核）、周环反应 Lewis酸、碱 氢键、电负性 三、官能团、优先次序（ppt） Chap 2饱和烃——烷烃 一、烃分类 烃：开链烃和环状烃 开链烃：饱和烃和不饱和烃环状烃：脂环烃和芳香烃 二、烷烃通式和构造异构、构象异构（乙烷和丁烷构象） 烷烃通式：C n H2n+2 构造异构体：分子内原子链接顺序不同 σ键形成及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能有两个或以上σ键。 乙烷构象：Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个氢距离远，非键张力小） 丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式 甲烷结构和sp3杂化构型：正四面体型 三、命名 普通命名法（简单化合物）：正、异、新 衍生物命名法：以甲烷为母体，选取取代基最多的C为母体C。 系统命名法：①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。 ②多取代基时，合并相同取代基，尽量使取代基位次和最小。书写时按照 官能团大小（小在前）命名 ③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链 四、物理性质 沸点（b.p.）：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大） 支链越多，沸点越低（支链多，烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小）熔点（m.p.）：总趋势：分子量增大，m.p.增大 m.p.曲线（书P48） 相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于0.8 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）

碳正离子重排规律

有机化学中重排反应 有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。 一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1，2重排的一般规律 1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻 2.发生亲核1，2重排的条件 （1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子） （2）转变成稳定的中性化合物 （3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 （4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面 （5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3.迁移基团的迁移能力 （1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 （2）与迁移后正离子的稳定性有关 （3）邻位协助作用 （4）立体因素 4.亲核1，2重排的立体化学： （1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 （2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯 （2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮

大学有机方程式总结有机反应总结

基本有机反应: 烷烃的化学反应： ⒈卤代（F 2，I 2不可作卤化剂）CH 4+Cl 2?→? γ h CH 3Cl+CH 2Cl 2+CHCl 3+CCl 4+HCl CH 3CH 2CH 3+Cl 2 ???→??) 25(h C γCH 3CHClCH 3(57%)+CH 3CH 2CH 2Cl(43%) ⒉硝化，磺化，氧化（略） 烯烃的化学反应： ⒈加卤素：CH 3CH=CH 2+Br 2??→?4 CCl CH 3CHBr －CH 2Br ⒉加氢卤酸：CH 3CH=CH 2+HBr →CH 3CHBr －CH 3 有区域选择，符合马氏规则 ⒊与无机酸：CH 3CH=CH 2+H 2SO 4→CH 3CH(OSO 3H)－CH 3 CH 3CH=CH 2+HOCl →CH 3CH(OH)－CH 2Cl ⒋与水加成：CH 3CH=CH 2??→?42SO H CH 3CH(OSO 3H)－CH 3??→?O H 2 CH 3CH(OH)CH 3 ⒌与硼烷加成：CH 3CH=CH 2??→?6 2H B (CH 3CH 2CH 2)3B ???→?) O(OH H -2CH 3CH 2CH 2OH 顺式加成，反马氏取向生成1?醇 ⒍过氧化物存在下，反马氏取向：CH 3CH=CH 2+HBr →?? ?→?过氧化物 CH 3CH 2CH 3Br HCl 无此反应 ⒎催化加氢成烷烃：用Pt,Pd,Ni 等 ⒏高锰酸钾氧化： 酸性：CH 3CH=CH 2+KMnO 4??→ ?- OH CH 3CH(OH)CH 2OH+MnO 2+KOH 碱性：CH 3CH=CH 2+KMnO 4?? →?? +/H CH 3COOH+CO 2↑ ⒐臭氧化： R O RRC=CHR’?→?3 O C CHR’→ 可根据产物推断反应物结构 R O －O 故多用于双键位置判定 ???→?O 璈O H 222RCOR+R’COOH ??→?O H -Zn 2RCOR+R’CHO ??→?4LiAlH RRCHO H+R’CH 2OH ⒑催化氧化：CH 2=CH 2+O 2?? ??→??C 300-Ag/200CH 2－CH 2 O CH 2=CH 2+O 2??? ?→?2 2CuCl ~PdCl CH 3CHO 多用于工业生产 ⒒α-取代反应： 氯代：CH 2=CHCH 3???? →??C 600-/400Cl 2 CH 2=CH －CH 2Cl 溴代：CH 2=CHCH 3??→ ?NBS CH 2=CH －CH 2Br 两个反应均为自由基取代反应，NBS 即N-溴代琥珀酰亚胺 ⒓重排：(CH 3)3CCH=CH 2??→ ?HCl (CH 3)2CClCH(CH 3)2(主)+(CH 3)3CCHClCH 3(次) 这一重排是由于分步加成和第一步中，由H +对双键的加成生成碳正离子，其稳定性3?>2?>1?，故在可能的情况下，它将以重排的方式趋于更稳定的状态。 ⒔聚合反应：含二聚和多聚（略） 共轭双烯的反应： ⒈1,2-加成和1,4-加成: CH=CH －CH=CH ?→?2 Br BrCH 2CH=CHCH 2Br+BrCH 2－CHBr －CH=CH 2

有机化学重排反应 总结

有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-交叉反应实验证明：Claisen重排是分子 14碳原子与碳 内的重排。采用 g- 苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s ，由于邻位已被取代基占据，无法发生)占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。(Cope 互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移

型，这E-E-Z-取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是构型还是构型，重排后的新双键的构型都是是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例 重排。重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen Claisen 贝克曼重排2.Beckmann肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排 生成己内酰胺：

有机重排反应总结教学文稿

有机重排反应总结

Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后 的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例

有机化学重排反应 总结

有机化学重排反应总结 1、Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明:Claisen重排就是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍就是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排就是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移与一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基 占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键就是Z-构型还就是E-构型,重排后的新双键的构型都就是E-型,这就是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 反应实例 Claisen 重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen 重排。 2、Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺: 反应机理 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成 的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果就是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:

有机化学重排反应总结

有机化学重排反应总结 克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

有机重排反应总结

Claisen 重排 烯丙基芳基醚在咼温（200 C ）下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时， 重排主要得到邻位产物， 两个邻位均被取 代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明： Claisen 重排是分子内的重排。采用 g-碳14 C 标记的烯丙基醚进行 重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚， 重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claise n 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对 重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次 [3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变 异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次 烯两至茉基战 坏状理履态 [3,3]s 迁移到邻位（Claisen OCH 2-CH=CH2

重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次 然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 新双键的构型都是 E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰 成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺: 环己酮肪 己內酸脸 + 国3]门迁格尺 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是E-构型，重排后的 [3,3]s 迁移（）至U 对位 , 氯等作用下发生重排，生 E"型 坏决过廈蛊

反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如: CH3CH2 t笃y CH3H3SO4_ CH?CH\ 0 乍EtQ a NHCC比 N TT X OH 反应实例 OHj OH R P-N=C-R O II R'-NHC-R

傅克反应总结材料

傅克反应总结材料1.傅克反应的发现： 在这些反应中，以制备芳烃和芳酮是主要的。 2.傅克反应的反应机理

注意以下三种情形下的反应： A.烷基正离子的重排(稳定性：叔>仲>伯) 因此反应中都有异构体产物的出现。如： B.烷基取代不会停留在一取代阶段 由于烷基是供电子基团，已取代后芳环上电子云密度增大，使得亲电取代反应更容易进行，所以取代还会继续进行下去，最后可以全部取代。如： 但是有些基团由于位阻关系，只能得到已取代的产物。 如果取代基团是酰基，由于酰基是吸电子基团，使得芳环电子云密度减小，使得亲电取代反应比较困难，反应一步后会停下来，所以傅克酰化合成芳酮更为有用。 C.定文问题：

下面的例子将让我们更好的去理解定位问题： 3.傅克反应的催化剂 路易氏酸，强酸，酸酐，酰氯和一些中性化合物和元素等。 特别需要注意以下及点： A.不同催化剂产生不桶产物： B.不同催化剂产率有很大的差别：

C. 氯化物作为催化剂要无水，但是绝对无水活性反而不大，甚至不能进行。有些反应还需要把催化剂暴露在空气中吸水几分钟后，才能催化反应的进行。 4.傅克反应所用的烷基化剂 A.常用的是氯化物，活泼性次序RCl>RBr>RI B.烯类也是很好的烷基化剂，催化剂用BF3和HF效果很好。 C.醇类也可作为烷基化剂，但是催化剂用BF3和HF效果最好。 5.酰基取代剂 A. 酰卤 活性顺序为： B. 酸酐也是很好的酰化剂，但是它需要比酰卤多50%的氯化铝。 C. 羧酸也可以直接用作酰化剂，但催化剂不宜用氯化铝，而要用硫酸，磷酸，最好是 氟化氢。 6.芳环 芳环和杂环化合物都能参加F-C反应，其中并环和稠环更易发生反应，杂环中，呋喃类，吡咯类等虽对酸敏感，但在适当情况下也可发生F-C反应。

大学有机方程式总结有机反应总结

基本有 机 反应 : 烷烃的化学反应： ⒈卤代（F 2，I 2不可作卤化剂）CH 4+Cl 2?→?γ h CH 3Cl+CH 2Cl 2+CHCl 3+CCl 4+HCl CH 3CH 2CH 3+Cl 2 ???→??) 25(h C γCH 3CHClCH 3(57%)+CH 3CH 2CH 2Cl(43%) ⒉硝化，磺化，氧化（略） 烯烃的化学反应： ⒈加卤素：CH 3CH=CH 2+Br 2??→?4CCl CH 3CHBr －CH 2Br ⒉加氢卤酸：CH 3CH=CH 2+HBr →CH 3CHBr －CH 3 有区域选择，符合马氏规则 ⒊与无机酸：CH 3CH=CH 2+H 2SO 4→CH 3CH(OSO 3H)－CH 3 CH 3CH=CH 2+HOCl →CH 3CH(OH)－CH 2Cl ⒋与水加成：CH 3CH=CH 2?? →?42SO H CH 3CH(OSO 3H)－CH 3??→?O H 2CH 3CH(OH)CH 3 ⒌与硼烷加成：CH 3CH=CH 2?? →?6 2H B (CH 3CH 2CH 2)3B ???→?) O(OH H -2CH 3CH 2CH 2OH 顺式加成，反马氏取向生成1?醇 ⒍过氧化物存在下，反马氏取向：CH 3CH=CH 2+HBr →?? ?→?过氧化物 CH 3CH 2CH 3Br HCl 无此反应 ⒎催化加氢成烷烃：用Pt,Pd,Ni 等 ⒏高锰酸钾氧化： 碱性：CH 3CH=CH 2+KMnO 4??→ ?- OH CH 3CH(OH)CH 2OH+MnO 2+KOH 酸性：CH 3CH=CH 2+KMnO 4?? →?? +/H CH 3COOH+CO 2↑ ⒐臭氧化： R O RRC=CHR’?→?3 O C CHR’→ 可根据产物推断 反应物结构 R O －O 故多用于双键位置判定 ???→?O 璈O H 222RCOR+R’COOH ??→?O H -Zn 2RCOR+R’CHO ??→?4LiAlH RRCHOH+R’CH 2OH ⒑催化氧化：CH 2=CH 2+O 2?? ??→??C 300-Ag/200CH 2－CH 2 O CH 2=CH 2+O 2??? ?→?22CuCl ~PdCl CH 3CHO 多用于工业生产 ⒒α-取代反应： 氯代：CH 2=CHCH 3???? →??C 600-/400Cl 2 CH 2=CH －CH 2Cl 溴代：CH 2=CHCH 3??→ ?NBS CH 2=CH －CH 2Br 两个反应均为自由基取代反应，NBS 即N-溴代琥珀酰亚胺 ⒓重排：(CH 3)3CCH=CH 2??→ ?HCl (CH 3)2CClCH(CH 3)2(主)+(CH 3)3CCHClCH 3(次) 这一重排是由于分步加成和第一步中，由H +对双键的加成生成碳正离子，其稳定性3?>2?>1?，故在可能的情况下，它将以重排的方式趋于更稳定的状态。

有机化学重排反应总结

. . .. . . 1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

酮肟Beckmann重排反应研究

研究报告 酮肟Beckmann重排反应在酰胺类化合物 合成中的应用研究

目录 第一章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方案 ................................................. - 2 - 1.1课题背景、意义及介绍 ....................................................................................... - 2 - 1.2实验方案设计 .......................................................................................................... - 2 - 1.2.1制备底物肟................................................................................................... - 2 - 1.2.2最优离子溶剂的筛选................................................................................ - 3 - 1.2.3最优催化剂的筛选 .................................................................................... - 3 - 1.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 3 - 1.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 4 - 1.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 4 -第二章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方法与步骤................................... - 5 - 2.1实验原料与设备...................................................................................................... - 5 - 2.1.1实验原料（如表1）................................................................................. - 5 - 2.1.2实验仪器（如表2）................................................................................. - 6 - 2.2实验方法与步骤...................................................................................................... - 6 - 2.2.1制备底物肟................................................................................................... - 6 - 2.2.2最优离子溶剂筛选 .................................................................................... - 8 - 2.2.3最优催化剂筛选 ......................................................................................... - 8 - 2.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 8 - 2.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 8 - 2.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 8 -第三章酮肟重排反应最优化条件研究的结果与讨论 ......................................... - 10 - 3.1制备底物肟 ............................................................................................................ - 10 - 3.2最优离子溶剂筛选.............................................................................................. - 14 - 3.3最优催化剂的筛选.............................................................................................. - 15 - 3.4 3.4 最优条件下底物取代基对反应的影响 ............................................... - 16 - 3.5最优条件下的循环反应 .................................................................................... - 20 - 3.6实验结果总结 ....................................................................................................... - 21 - 3.7参考文献................................................................................................................. - 22 -第四章附图：...................................................................................................................... - 23 - 4.1肟 ............................................................................................................................... - 23 - 4.1.1 ............................................................................................................................ - 23 - 4.1.2 ............................................................................................................................ - 24 - 4.2酰胺 .......................................................................................................................... - 26 - 4.2.1 ............................................................................................................................ - 26 - 4.2.2 ............................................................................................................................ - 27 - 4.2.3 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.4 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.5 ............................................................................................................................ - 29 -