南京航空航天大学 毕业论文

编号南京航空航天大学毕业论文

题目SnAgCu-x（x=Pr、Nd）/Cu焊点内部化合物生长行为研究

学生姓名金先玉

学号060710309

学院材料科学与技术学院专业材料科学与工程班级0607103

指导教师冯晓梅副教授

二〇一一年六月

南京航空航天大学

本科毕业设计（论文）诚信承诺书

本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文）（题目：）是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。尽本人所知，除了毕业设计（论文）中特别加以标注引用的内容外，本毕业设计（论文）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

作者签名：年月日

（学号）：

SnAgCu-x（x=Pr、Nd）/Cu焊点内部化合物生长

行为研究

摘要

SnAgCu无铅钎料由于其较优的综合性能，已被广泛应用于电子行业中，但其焊点在服役过程中组织热稳定性较差，稀土元素的加入可以改善上述缺点。本论文以目前广泛应用的Sn-3.8Ag-0.7Cu无铅钎料为基础研究对象，并分别以稀土元素Pr、Nd作为合金化元素，对其再流焊及时效过程中焊点形貌和力学性能的变化进行研究。

论文分别研究了SAC-xPr以及SAC-xNd（x=0, 0.05, 0.5wt%）焊点时效过程中的力学性能及微观组织演变规律。发现Pr或Nd含量为0.05wt%时，微焊点拉切力均达到最大值。当Pr、Nd的含量增加到0.5%时，焊点力学性能下降与SnAgCu焊点相当。

对SnAgCu与SnAgCu-xPr、SnAgCu-xNd钎料/Cu焊点界面组织进行了研究，发现Pr、Nd 的加入能够细化钎料基体组织并改变共晶组织形貌。含Pr、Nd的焊点界面层厚度略微低于不含Pr、Nd的焊点界面，说明Pr、Nd能够抑制再流焊中钎料与Cu基板的过度反应。当Pr、Nd 含量为0.5%时，钎料中出现黑色稀土相，且稀土相相容易在界面处富集。

对SnAgCu与SnAgCu-x(Pr、Nd）钎料基体中的Cu6Sn5相和Ag3Sn相进行了研究，发现在时效过程中，颗粒状Cu6Sn5相呈现聚集长大的现象，逐渐变成块状化合物；而点状Ag3Sn相几乎不生长，只是在SnAgCu界面处异常析出较大板条体，并随着时效的进行，逐渐脱离界面。稀土元素Pr、Nd的添加可以抑制块状Cu6Sn5相的生成，细化Cu6Sn5相，同时消除界面处Ag3Sn 相板条体的产生。

关键词：Sn-3.8Ag-0.7Cu-x（Pr、Nd）钎料，时效，力学性能，IMC层，内部化合物

Study on the growth behavior of the compounds within the Sn-3.8Ag-0.7Cu-x(Pr、Nd) solder joint

Abstract

As to the good combination property of SnAgCu lead-free solder, it has been widely used in the electronic industry. But it has bad thermal stability of the structure in the using time. We can add the rare earth to overcome that shortcoming. the In this paper, the widely used Sn3.8Ag0.7Cu solder was selected as base alloy and the rare earth Pr、Nd was selected as alloying element to study the welding morphology and the mechanical properties of SnAgCu solder exist in the reflow soldering and the aging test.

The effect of different amounts of Pr、Nd on the mechanical property and the microstructure of SnAgCu solder was studies. The investigation on chip resistor indicated that the maximum force of solder joint can be obtained with 0.05%Pr、Nd addition. The force decreased with more Pr、Nd addition and to extent of that of SnAgCu solder joint when Pr、Nd content up to 0.5%.

The microstructure analysis of Sn3.8Ag0.7Cu-x(Pr、Nd）solder alloy and solder joint showed that the addition of Pr、Nd can refine and improve the microstructure of the solder. And the result that the thickness of the interfadce with the rare earth was thinner than that without the rare earth showed that the rare earth can depress the excessive interfacial reaction between solder/Cu substrate. When the Pr、Nd content up to 0.5wt%, the black Sn-x(Pr、Nd) phase appeared in the solder and solder joint. Moreover, the Sn-x(Pr、Nd) phase can gather at the interface between solder and Cu.

The phases of Cu6Sn5and Ag3Sn within the Sn3.8Ag0.7Cu-x(Pr、Nd）solder alloy was studied. We found that the granular Cu6Sn5 phase assemble to grow and come to be chunk sample in the aging test. But the Ag3Sn phase almost didn’t grow, only separating out near the solder joint in the wallet form. That phase will break away from the IMC gradually in the aging test. the rare earth Pr、Nd can restrain and refine the Cu6Sn5 phase, as well as eliminate the wallet Ag3Sn phase.

Key Words: Sn3.8Ag0.7Cu-X(Pr、Nd), aging test, mechanical properties, IMC, internal

compounds

目录

摘要 (i)

Abstract (ii)

第一章绪论............................................................ - 1 - 1.1 无铅钎料研究现状...................................................... - 1 - 1.1.1 二元系无铅钎料...................................................... - 2 - 1.1.2 三元系无铅钎料...................................................... - 3 - 1.2 SnAgCu-x钎料研究现状.................................................. - 4 - 1.2.1 微量元素x对SnAgCu钎料熔化特性的影响............................... - 4 - 1.2.2 微量元素x对SnAgCu钎料润湿性能的影响............................... - 5 - 1.2.3 微量元素x对SnAgCu钎料微观组织与力学性能的影响..................... - 7 - 1.3 SnAgCu-x钎料/Cu界面反应............................................. - 10 - 1.4 本论文研究的目的及内容............................................... - 13 - 第二章试验材料及方法..................................................... - 14 - 2.1 钎料的制备........................................................... - 14 - 2.2 焊点的制备及力学性能试验............................................. - 14 - 2.2.1 焊点力学性能的试验方法............................................. - 14 - 2.3 钎料/Cu高温时效试验.................................................. - 17 - 2.4 金相试样的制备及微观组织形貌观察..................................... - 17 - 2.4.1 金相显微镜分析..................................................... - 17 - 2.4.2 扫描电镜分析....................................................... - 18 - 第三章微焊点力学性能及界面组织分析....................................... - 19 - 3.1 时效后微焊点力学性能变化............................................. - 19 - 3.2时效过程中界面化合物的生长............................................ - 21 - 3.3稀土Pr、Nd对界面化合物生长的影响..................................... - 23 - 3.3.1 稀土Pr对界面化合物生长的影响...................................... - 23 - 3.3.2 稀土Nd对界面化合物生长的影响...................................... - 25 -

第四章钎料/Cu 焊点内部化合物生长 .......................................... - 27 -

4.1 时效过程中Cu 6Sn 5化合物颗粒的生长 ..................................... - 27 -

4.2时效过程中Ag 3Sn 化合物的生长 .......................................... - 27 -

4.3稀土Pr 、Nd 对化合物生长的影响 ......................................... - 28 -

第五章结论 ............................................................... - 30 - 参考文献 ................................................................. - 31 - 致 谢 ................................................................... - 34 -

第一章绪论

信息技术已经深入到现代生活的各个方面，成为人们日常工作、学习不可缺少的技术。而信息技术又以微电子技术为基础，推动国民经济的迅猛发展。微电子技术是指在半导体材料芯片上采用微米级加工工艺制造微型化电子元器件和微型化电路的技术，其中元器件间的连接叫微连接技术。在初期，经常使用锡铅钎料用于电子元器件的封装和印刷电路板级组装[1, 2]。铅是一种有毒元素，随着人们环保意识的增强，研制无铅钎料已经成为钎料行业的大势所趋[3]。

铅是一种重金属，铅及其化合物都是剧毒物质。它们可以从空气、水、食物等途径进入人体，并在人体中积累，难以排出体外。而且每100毫升的血液中如果含铅超过50毫克，就会引发头痛、恶心、视力障碍等症状，严重的情况下，会使人智力减退，甚至死亡。而在电子行业中，铅的使用尤其广泛，其中的污染更是重中之重，遏制铅污染，已经迫在眉睫[4]。目前各国已经展开积极行动，减少铅对环境和人体的伤害。

目前无铅产品成几何级数量增长，而美国和日本无铅专利已经占据世界无铅专利的四分之一，可以说西方国家已经远远走在我国前面。80年代初，美国就立法禁止含铅管道在供水系统中的应用。98年欧盟规定从2004年就正式开始禁止使用含铅电子钎料。日本2005年正式废除含铅电子产品的使用。而由于中国起步较晚，对含铅钎料只是限制使用量，并无禁止，导致发生多起因玩具中含铅超标致国外儿童中毒事件[5]。在立法及落实上，西方发达国家大都走在中国前面，以牺牲环境和国民健康换来的经济数据，逐渐被各国否定，走可持续发展道路，已经成为世界共识。

1.1 无铅钎料研究现状

首先材料工作者对二元无铅钎料进行了深入广泛的研究，采用的方法都是用另外一种组元取代Sn-Pb共晶合金中的Pb，研究的合金体系有:Au-Sn、Bi-Sn、Sn-Ag、Sn-In、Sn-Zn、Sn-Sb、Sn-Cu等。从进展情况看，有的无铅钎料可以直接采用，或对现行工艺不做大的改变就可能实现替代。但是，绝大多数无铅钎料需要更高的钎焊温度，这些钎料合金不能直接用于现行的生产过程中。在无铅钎料中，Sn-Ag系、Sn-Cu系及Sn-Zn系被认为是最具适用性和发展前途的合金系，其中Sn-Ag系综合性能最好，但存在成本偏高、对元件和设备耐热性要求高等问题[6-9]。各无铅钎料的优缺点及改进方法如表1.1所

示。

表1.1几类无铅钎料的优缺点及改进方法

钎料体系优点缺点改进方法Sn-Cu 成本低力学性能差，熔点高加入Ni、Ag、Sb

Sn-Ag 力学性能、抗氧化性能优越，可靠

性良好

熔点较高，润湿性较差，

并有Cu融解和扩散、成

本制约

加入Zn、In及适

量的Bi

Sn-Zn 机械性能优良，成本低耐氧化腐蚀性差，焊膏保

存时间短

调整助焊剂成分

和采用氮气保护

Sn-Ag-Cu

(Sb) 三元共晶熔点217℃，低于Sn-Ag，

可靠性和可焊性良好，抗疲劳，减

缓Cu基板的溶解

——

加入0.5%Sb可进

一步提高高温可

靠性

Sn-Ag-Bi (Cu)(Ce) 熔点较低，200～210℃，可靠性良

好

含Bi带来润湿角上升的

问题

控制好Bi的含量，

加入Cu或Ce可提

高强度

Sn-Zn-Bi 熔点最接近Sn-Pb共晶易氧化腐蚀目前不推荐使用

1.1.1 二元系无铅钎料

(1)Sn-Zn系

Sn-Zn系共晶钎料可以满足对材料熔点的要求。Sn-Zn系（共晶成分为Sn-8.9Zn，熔点为198℃）是最靠近Sn-Pb共晶钎料性质的钎料体系，加入Bi、In等元素后熔点可以进一步降低；但其润湿性极差，钎焊时一般要蚕蛹助焊剂，或者在惰性气体保护，以减少表面张力。添加稀土元素可细化钎料组织同时也能提高钎料的润湿性；Sn-Zn系抗氧化性差，需要氮气保护[10. 11]。主流是研究助焊剂来改善钎料的润湿性，但效果不好。(2)Sn-Bi系

该系共晶成分为Sn-57Bi，共晶温度为139℃，能够在170～180℃焊接，对元器件适应性强，而且其界面处耐疲劳性、高温抗蠕变性、结合强度较好。但是Bi较脆，Bi的晶粒较大时会极易粗化，导致机械性能急剧下降，其焊点也易产生剥离现象，这是由于在不平衡凝固时Bi发生凝固偏析，使街头出Bi浓度不均匀，且Bi具有高浓度高脆性。Sn-Bi 系与Sn-Pb镀层结合效果不好，而且Bi元素资源不足[12]。

(3)Sn-In系

Sn-In系用于要求钎料熔点低的场合，熔点在120℃左右，In的价格较为昂贵，制约

了发展。

(4)Sn-Cu系

共晶成分为Sn-0.7Cu的Sn-Cu系，其共晶温度为227℃，它的特点有易生产、易回收、杂质敏感度低、综合性能优良，得到了广泛的应用。但它也有一系列问题，钎料流动性不够，不能充分流出焊点间隙从而产生焊点桥接，导致短路。Cu在焊接过程中向钎料锅扩散，导致焊点机械性能降低，生产成本升高。如果加入Ni即可改善其流动性和抑制Cu的溶解。

(5)Sn-Ag系

其共晶成分为Sn-3.5Ag，共晶温度为221℃。Ag含量低于3.5%时，Ag3Sn呈分散状、细小亚晶界，提高了Sn-Ag系的机械性能和抗蠕变、抗疲劳特性。当Ag的含量大于3.55%时，会形成粗大的Ag3Sn降低焊点的可靠性；界面会形成Cu3Sn5和Cu6Sn5，在靠近钎料的一侧形成许多突起，产生应力集中，形成裂纹源，降低Sn-Ag系钎料的机械性能[13]。

1.1.2 三元系无铅钎料

在二元合金钎料的基础上，材料工作者们开发了一系列多元合金系钎料，常见的有：Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Bi系、Sn-Ag-Cu-Sb系、Sn-Ag-Bi-Cu系、Sn-Zn-In系、Sn-Bi-Ag系等。

(1)Sn-Ag-Zn系

Sn-Ag-Zn系中Zn不在Sn中固溶，它几乎全部分布在Ag3Sn中，可以抑制Sn固溶体枝晶组织的形成，并使Ag3Sn相弥散分布在Sn固溶体基体中进而使合金组织得到细化，从而达到在不断提高熔点的情况下，提高Sn-Ag合金强度和蠕变特性，但Zn极易氧化，使合金的润湿性能急剧降低。

(2)Sn-Ag-Bi系

加入Bi后可降低钎料的熔点，如Sn-3.33Ag-4.83Bi，其熔点为212℃；Sn-Ag-Bi系比Sn-Pb合金具有更高的接头强度；润湿性比Sn-Ag高，焊点表明十分光洁；但Bi的加入会增加钎料的脆性，易产生焊点剥离的现象；同时由于Bi会使合金对Pb十分敏感，极少的Pb也会使其熔点降至96℃，当线路板暴露在100℃以上的温度时，焊点就会脱落[14. 15]。

(3)Sn-Ag-Cu系

Sn-Ag-Cu系组织中白色基体为β-Sn，黑色粒子为Ag3Sn和Cu5Sn6。而Sn-Ag-Cu系在含有3.5%Ag是熔点最低，为221℃。当Cu含量达到0.7%时，熔点降为217℃，此时熔点

最低。Sn-Ag-Cu系润湿性较Sn-Pb系来说，仍然相差较大。拥有较好的综合机械性能和可靠的焊点。在目前开发出的无铅合金体系中，Sn-Ag-Cu系钎料由于具有相对较低的熔点、优良的物理力学性能以及良好的可焊性，且高温抗蠕变性能优异，成为最具有潜力替代Sn-Pb钎料的首选合金[16-18]。虽然Sn-Ag-Cu合金的各方面性能都比较优异，仍存在一定的问题，如相对传统的Sn-Pb熔点仍然较高、润湿性也仍需改善[19]，而且由于相对传统工艺曲线而言，钎焊温度有很大的提高，钎焊过程中如何控制焊点界面金属间化合物的过度生长以提高钎焊接头的力学性能是非常必要的。

1.2 SnAgCu-x钎料研究现状

为改善Sn-Ag-Cu系钎料的性能，目前研究采用的方法主要是通过引入第四组元，即加入微量元素。现有的研究主要通过加入非稀土微量元素（Mg, Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, Zn, Ge, Bi, Sb, Mg等），稀土微量元素( Ce, La, Y, Er, Nd,Pr等)来改善Sn-Ag-Cu钎料的一些性能，研究发现Sn-Ag-Cu合金中加入适量的微量元素在对钎料体系熔点影响微小的情况下可以改善钎料的润湿性能、力学性能等，抗蠕变能力也有明显的提高。微量元素的加入还对Sn-Ag-Cu焊点的界面组织有显著的影响，钎料在再流焊条件下与基板润湿、反应生成界面化合物，形成具有一定强度的连接接头，界面化合物的形貌以及厚度直接影响焊点的强度，目前已有的研究发现适量微量元素的加入能够有效地抑制钎料内部以及焊点界面化合物的过度生长，有利于焊点可靠性的提高[20-22]。

1.2.1 微量元素x对SnAgCu钎料熔化特性的影响

熔化温度是钎料合金最基本的性质，是决定实际钎焊温度的基本参数，同时也可通过它判断钎料的流动性和结晶温度等。

通过添加三种微量元素和不添加微量元素的SnAgCu钎料相比较，得出微量元素对SnAgCu钎料熔化特性的影响。将加热曲线的起始温度作为固相线温度，吸热曲线的峰值为液相线温度。对四种材料熔化温度测量，实验过程中升降温速率为2℃/min，有效试验温度范围为180～250℃，试验结果见表1.2[23]：

表1.2 SAC305系钎料合金的熔化温度

合金SAC305 SAC305Ni SAC305P SAC305Ce

液相线218.7 219.7 218.7 218.7

固相线216.7 217.2 216.2 216.2

糊状区间 2.0 2.5 2.5 2.5

从试验结果可知，添加微量的Ni 、P 或Ce 元素后，钎料合金的固相线温度与不添加微量元素的温度接近，变化在0.5℃之内；而液相线温度为218.7±1℃。固相线温度区间（糊状区间）也有轻微的增加，从原来的2℃增加到2.5℃。从工艺性能角度考虑，一般希望钎料合金的糊状区越小越好，理想状态是具有确定熔点的共晶温度，因为此时钎料合金的表面张力小，流动性最好，这也是共晶SnPb 钎料合金被广泛应用的主要原因之一；而在糊状区的任一温度下，固液相并存，钎料呈现半固体状态，流动性变差。

对比四种合金的研究结果发现：相对P 和Ce 元素的添加，Ni 元素的添加对SnAgCu 合金固液温度影响较大，固液相温度都有所增加，但变化没有超过1℃且合金的糊状区间保持不变[23]，如图1.1所示。

液相线固相线

糊状区间温度

图1.1 SAC305系合金的DSC 曲线

这完全能够满足目前无铅再流焊机和无铅波峰焊机的施焊要求，在峰值温度低于250℃情况下对较高温度的无铅钎料进行施焊。因此，添加微量元素后SnAgCu 系合金保证了合金优良的钎焊性能，完全可以满足目前无铅钎焊的工艺要求。

1.2.2 微量元素x 对SnAgCu 钎料润湿性能的影响

钎料对母材具有良好的润湿性能是获得良好钎焊接头的必要条件，可以通过润湿角、润湿力、润湿时间以及润湿面积等指标来评价钎料的润湿性能。Sn-Ag-Cu 系无铅钎料虽然各方面的综合性能比较优异，但润湿性能相对传统的Sn-Pb 钎料还存在一定的差距，仍有一定的改善空间，当前主要采用的方法就是通过加入第四元素的方法来改善其润湿性能，目前已有的研究结果多集中在通过第四组元的加入影响液态钎料的表面张力从而改变钎料的润湿角，最终对钎料的润湿性能产生一定的影响。

综合一下目前的研究成果，影响钎料的润湿性能的非稀土元素主要有In 、Ni 、Bi 、Mg 等，Yu [24]等人研究了微量In 对钎料润湿性的影响，发现微量In 的加入能够显著的改

善Sn-Ag-Cu 钎料在再流焊条件下的润湿性能，具体作用机理一方面是由于In的加入能够降低钎料的固液相线温度，另一方面In自身固有的优异的润湿性能也是导致这种现象的产生的原因之一。也有元素虽然可以有效降低钎料的熔点，但不利于钎料的润湿性能，文献[25]发现微量Mg的加入虽然降低了钎料的熔点但由于Mg元素的氧化阻碍了其在基板上的润湿、铺展，使其在相同条件下润湿面积与未加Mg的Sn-Ag-Cu 钎料相比下降约34%-50%，恶化了钎料的润湿性能。微量Ni元素有助于改善钎料的润湿性能，但影响较小，文献[26]研究发现加入微量Ni能稍微改善Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料的润湿性，添加量为0.1%时润湿力最高，加至0.15%时润湿力下降，少量Ni的加入不足以形成Sn-Cu-Ni化合物，同时可以降低钎料的表面张力，促进润湿，过量Ni的加入会在界面形成Sn-Cu-Ni 化合物，阻碍钎料的润湿，所以Ni的适当添加量为0.05%-0.1%。除了通过加入微量非稀土元素来改善钎料的润湿性能，很多学者还研究了稀土元素对钎料润湿性能的影响，稀土元素为表面活性元素，可以在钎料表面富集，能够显著降低液态钎料的表面张力，改善钎料的润湿性能，但由于稀土的活性其加入量过多容易氧化，阻碍钎料在基板上的润湿，恶化钎料的润湿性能，所以稀土的加入量必须严格控制。单一稀土的研究主要集中在Ce、Er、Y、La等，文献[27, 28]研究表明微量轻稀土Ce由于其表面活化作用，降低了液态钎料的表面张力，能够显著改善Sn-3.5Ag-0.5Cu的润湿性能，当加入量为0. 03%，钎料的各方面综合性能最优。重稀土Er以及Y也有类似的作用效果，Shi[29]等人研究了微量重稀土Er对Sn-Ag-Cu钎料润湿性能的影响，发现加入微量Er能够显著地改善Sn-3.8Ag-0.7Cu的润湿性能，添加量0.25 wt%以下，铺展面积随着Er的增加而增加，具体影响规律见图1.2, 添加量超过0.25wt%由于稀土氧化导致钎料润湿性能下降。文献[30]研究发现重稀土Y的加入也有相似的效果，添加的最佳含量为0.15wt.%左右。也有不少研究人员研究了混合稀土对Sn-Ag-Cu钎料润湿性能的影响，文献[31, 32]研究发现混合稀土对钎料润湿性的改进作用也非常明显，图1.3是混合稀土对Sn-Ag-Cu 钎料润湿时间以及润湿角的影响，表明混合稀土的添加量为0.1%时，钎料的润湿性能最优。

图1.2 Er含量对Sn3.8Ag0.7Cu铺展性能的影响

图1.3 混合稀土对Sn3.5Ag0.7Cu 钎料润湿性能的影响

1.2.3 微量元素x对SnAgCu钎料微观组织与力学性能的影响

钎料的微观组织与力学性能紧密联系，微观组织的形貌往往直接决定力学性能的优劣。由于Sn-Ag-Cu系合金的非平衡凝固过程，形成的典型微观组织主要由β-Sn相、Cu6Sn5和Ag3Sn三相成，虽然已有研究表明增加Ag的含量能够提高钎料的力学性能，但如果银含量过高，冷却过程中容易生成粗大初晶Ag3Sn相，成为拉伸时的裂纹源，降低钎料的性能，同时离共晶成分越远越容易产生凝固缺陷，必须综合考虑。图1.4是Lewis[33]等人在缓冷（1°C/min）的条件下制备的Sn-3.5-Ag0.9Cu合金并经过深腐蚀的金属间化合物形貌，由于冷却速度较慢，可以发现Ag3Sn相呈现明显的板状形貌。

(a) Ag3Sn相(b) Cu6Sn5相

图1.4 Sn3.5Ag0.9Cu 钎料显微组织

粗大的金属间化合物不仅使钎料的强度降低同时对疲劳和冲击性能也有一定的不良影响，因此，如何得到晶粒细小、成分均匀的钎料组织至关重要，目前研究多依靠加入微量元素合金化来实现组织的细化。文献[34, 35]研究发现微量非稀土元素的加入一定程度上改变了钎料的微观组织，见图1.5[34]，微量元Ti的加入能够生成细小的沉淀化合物均匀分布于基体组织中，对力学性能的提高有一定的促进作用；微量Fe的加入对基体组织晶粒大小影响不大，EDX分析生成FeSn2化合物不规则分布在网状共晶相中；微量Ni的加入能够生成均匀、细小的Sn-Cu-Ni化合物，分布在β-Sn基体以及共晶相中，促进基体的强度；Co的加入在基体中形成细长、棒状的CoSn2相，降低钎料的延伸率，有可能成为拉伸过程中的断裂源，但文献[36]研究表明微量Co的加入提供了更多的形核位置，促进更多Cu6Sn5晶粒的形成，细化Sn-3.6Ag-1.0Cu基体中Cu6Sn5化合物，有助于缓解高温时效过程中钎料力学性能的下降。Li[37]等人研究发现加入微量稀土元素的Sn-Ag-Cu-RE 系合金的微观组织大致相组成与原始Sn-Ag-Cu组织类似，但发现稀土元素的含量对共晶相的形貌存在一定的影响，当稀土含量为0.1wt%时，棒状共晶相占主导，含量0.05wt%或0.25wt%时层状共晶相占主导，钎料共晶组织的形貌对钎料的蠕变性能有直接的影响，棒状共晶相能够阻碍裂纹的扩展，进而提高钎料的蠕变断裂寿命，同时稀土具有一定的―亲锡‖作用，在钎料合金的凝固过程中，易于在金属间化合物与Sn基体的界面处聚集，降低金属间化合物粒子的表面张力，细化组织，凝固过程中细颗粒的金属间化合物弥散分布阻碍了初晶β-Sn的长大，最终使得钎料组织得到了有效的细化晶粒。Dudek[38]等人研究发现稀土元素La的加入对Sn-3.9Ag-0.7Cu微观组织产生一定的影响，表明加入量为

0.1%时，生成均匀、细小的La3Sn相，为钎料凝固过程中提供更多的非均质成核质点，有效细化钎料组织，也有研究发现稀土元素Ce[39]、Er[41]以及Y[24]也有类似的作用效果。文献[41]研究了添加不同含量Ce对钎料组织大小的影响，研究发现添加适量稀土能够明显细化钎料组织，当Ce（0.03%）组织最细小钎料的力学性能也最优，稀土Ce的加入量过多，大块状的Sn-Ce金属间化合物，恶化钎料的性能。

Sn-3Ag-0.5Cu; (b) SAC-0.1Ti; (c) SAC-0.1Mn; (d) SAC-0.1Fe; (e)SAC-0.1Ni; (f) SAC-0.1Co

图1.5 焊料微观组织

Zhao[42]等人对添加微量Bi的Sn-Ag-Cu钎料力学性能进行研究，结果表明一定含量（3%以下）Bi的添加由于产生固溶强化效果，显著提高Sn-3Ag-0.5Cu的机械性能，并有利于钎料在高温时效过程中力学性能的保持，见图1.6，其主要原因是由于Bi的添加降低了高温时效过程金属间化合物的生长速度，Rizvi等人[43]对此进行了定量分析研究表明时效过程中金属间化合物的生长遵循扩散机制，1 wt% Bi的加入有效降低了金属间化合物的生长速率，使Sn-2.8Ag-0.5Cu钎料的金属间化合物生长速率常数由2.21×10?17m2/s降低至1.91 × 10 ?17 m2/s。

图1.6 Bi对高温时效SnAgCu合金抗拉强度的影响

1.3 SnAgCu-x钎料/Cu界面反应

熔融的钎料在基板上润湿、反应，形成适当厚度的界面化合物层是形成可靠连接接头的必要条件，焊点界面层的过分生长，会由于生成过厚的Cu6Sn5层以及脆性Cu3Sn层而降低焊点的连接强度，同时作为Cu供给源的的Cu-Cu3Sn界面也会因Cu的过度消耗而可能出现Kirkendall孔洞，对焊点可靠性造成不利的影响。因此，钎焊过程中一定要控制界面的过度生长，通过微量元素合金化来控制界面化合物的形成以及长大是提高焊点界面连接强度的重要手段，文献[44]研究发现Co和Ni的加入有效地抑制了界面处Cu3Sn的生长，微量Ni还能够有效地防止Cu3Sn/Cu界面Kirkendall空洞的形成，有效提高界面的可靠性，Kariya[45]等人发现微量Ni的添加能够细化低银Sn-lAg-0.5Cu的组织，提高钎料的应变硬化指数，从而增强焊点的可靠性。Anderson[46]等研究了微量Mn, Ni, Ge, Ti, Si, Cr 和Zn 对焊点的影响，研究发现除了Ge以外，微量Mn, Ni, Ti, Si, Cr和Zn的加入阻碍了Sn、Cu的扩散从而抑制界面化合物Cu3Sn的生长，其中Mn、Ni和Co抑制Cu3Sn生长的作用最为显著，以上微量元素的加入还能后有效减少Cu3Sn/Cu界面空洞的形成、聚集，对防止SnAgCu/Cu界面弱化有一定的促进作用，有利于焊点高温时效过程中的强度的保持。文献[47, 48]研究加入微量Bi对Sn-3.5Ag-0.7Cu/Cu界面化合物生长的影响，微量Bi的加入对再流焊条件下的界面化合物层厚度影响不大，但有效减少高温时效过程中界面化合物的厚度，见图1.8，原因是由于Bi的加入，增加了焊点界面处界面化合物生长激活能，降低了原子扩散速度，从而阻碍了界面化合物的生长，Bi添加量为1.0%时，界面化合物

生长激活能最高，对抑制界面化合物过度生长效果最为显著。Li[49]等人研究发现Sn-3.5Ag- 0.7Cu中微量Sb的加入,降低了时效过程中界面化合物的生长速度，同时由于产生固溶强化以及颗粒强化效应,可以提高焊点的极限抗拉强度，时效过程中极限抗拉强度的下降率明显慢于未添加Sb的钎料焊点,Sb的最佳添加含量为1.0wt.%，但文献[50]研究发现Sb的添加降低了其抵抗电迁移的性能，应根据具体要求和使用环境综合考虑Sb 的添加量。Wang[51]等人研究发现微量Zn对焊点界面的影响，发现Zn的加入阻碍了Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu界面再流焊与时效条件下化合物的生长，时效过程中，Zn的加入明显增加了界面化合物生长激活能，Sn-3.0Ag-0.5Cu-Zn/Cu焊点界面化合物的生长速度远小于未加Zn的焊点，175℃时效480h焊点界面化合物形貌见图1.7。

(a) 150℃保温1000h (b)3.0%Bi 150℃时效1000h

图1.7 Bi对Sn-3Ag-0.5Cu /Cu界面形貌的影响

（a）Sn3.0Ag0.5Cu （b）Sn3.0Ag0.5Cu-0.2Zn

图1.8 Zn对钎料/Cu界面形貌的影响（175℃时效20d）

稀土元素对焊点界面化合物的生长也有一定的抑制作用，原因是稀土元素具有较强

的亲锡作用，降低与Cu6Sn5界面处Sn的活度，微量稀土的加入能够有效阻碍Cu6Sn5化合物的生长。Liang[39]等人研究了不同含量的Ce对Sn-2.5Ag-0.5Cu焊点跌落可靠性的影响，研究发现高温时效过程中Ce聚集于Sn与金属间化合物界面，阻碍了金属间化合物的过度生长，增加焊点的热稳定性，提高焊点的抗跌落能力，热循环前，添加0.1wt%Ce焊点跌落可靠性最高；热循环后添加0.03wt%Ce抗跌落可靠性能最优。Zhao[52]等人研究还发现微量Ce的加入明显改变了焊点拉伸断口形貌，改变断口处韧窝的形貌以及分布,添加量为0.1%时，断口呈现纯韧窝状断口，主要原因就是Ce的加入可以细化、均匀基体组织，可以明显提高焊点的蠕变断裂寿命。稀土La对焊点性能的提高也有一定的贡献，文献[42]研究表明，再流焊条件下，钎料中加入微量La可使钎料/Cu界面化合物厚度与下降60%左右，剪切强度略有下降，但破坏应变大幅度提高，见图1.9，非常有利于焊点抗跌落性能的增强。

除了加入轻稀土以外，还有研究人员研究了重稀土对Sn-Ag-Cu焊点性能的影响,主要的有稀土Er以及稀土Pr。文献[29,53]研究发现加入稀土元素Er能够细化钎料组织、抑制金属间化合物的生长，明显提高Sn - 3.8Ag-0.7Cu焊点的力学性能以及蠕变断裂寿命,Er 适当添加含量可为0.05-0.25 wt%。Hao等人研究发现微量Y的加入能够抑制时效过程中Sn-3.8Ag-0.7Cu界面化合物以及钎料内金属间化合物的生长,再流焊与时效条件下其相比未加Y的Sn-Ag-Cu钎料组织更为细小、均匀，再流焊条件下金属间化合物生长层见图1.10，作用机理与轻稀土类似。混合稀土的加入也有类似的作用效果，文献[54]研究了加入混合稀土的Sn-3.8Ag 0.7Cu-RE/Cu焊点的性能，发现稀土有助于降低界面能，易于在晶界聚集，形成一网状结构，不仅可以阻碍晶界滑移还可以阻碍内部原子的扩散，增加了焊点蠕变变形的抗力，室温下可以提高焊点的蠕变断裂寿命7倍以上。

图1.9 稀土La对焊点剪切强度以及破坏应变的影响

图1.10 微量Y对SnAgCu/Cu界面化合物的影响

1.4 本论文研究的目的及内容

Sn-3.8Ag-0.7Cu钎料是目前电子行业应用的主流无铅钎料之一,前期的研究表明,稀土Pr、Nd的加入能够明显改善Sn-Ag-Cu钎料相比传统Sn-Pb钎料的不足之处，如润湿性、组织热稳定性以及界面反应过于剧烈等，但稀土元素对其焊点内部化合物的影响规律仍需要进一步的研究。本论文主要研究重点如下：

1、查阅相关文献，了解不同含量、不同种类稀土元素对SnAgCu无铅钎料性能影响，预计稀土Pr和Nd的可行添加含量，对SnAgCu-x无铅钎料进行合理的成分设计。

2、SnAgCu-x（x=Pr，Nd）无铅钎料体系熔炼以及SnAgCu-x/Cu焊点的制备

3、研究再流焊条件下，钎料/Cu焊点内部化合物（Ag-Sn、Cu-Sn以及x-Sn化合物）的组织形貌。

4、对添加不同含量、不同稀土元素、不同时效时间后焊点内部力学性能的分析。

5、研究添加不同含量、不同稀土元素、不同时效时间后对界面组织形态的影响。

6、初步探讨稀土元素Pr、Nd的存在对其再流焊以及时效过程中化合物生长的作用机理。