银板钛矿型TiO2复合材料与光致变色性能研究
银/板钛矿型TiO2复合材料与光致变色性能研究1
赵婧，曾惠丹*，杨云霞，陈国荣
华东理工大学材料学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海(200237)
E-mail：hdzeng@https://www.wendangku.net/doc/4b8255020.html,
摘要：以0.05 mol/L AgNO3溶液和板钛矿型TiO2溶液为原料，采用光化学还原法制备银/板钛矿型TiO2复合材料，利用紫外–可见分光光度计对材料的吸光度进行表征。通过特定波长可见光辐照方法，研究该复合材料的光致变色性能。对银/板钛矿型TiO2复合材料的形成及其光致变色性能的机理进行分析。实验结果表明，紫外光化学还原的方法可以将Ag+还原为Ag原子制得银/板钛矿型TiO2复合材料，并且紫外光波长、银含量和添加剂等因素影响材料的合成。材料在可见光范围内具有良好的光致变色性能。
关键词：银; TiO2; 板钛矿型; 光致变色
中图分类号：TQ 034文献标识码：A
1．引言
1972年Fujishima和Honda发现在光电池中TiO2单晶见光分解水[1]，此后其优异的光催化性能受到广泛关注。研究表明，通过在纳米二氧化钛溶液中掺杂Fe、Mo、Pt、Ag和Rh等活性金属离子，能显著提高材料的光催化性能[2]。本课题在TiO2光催化性能的已有研究基础上，采用光化学还原法制备银/板钛矿型TiO2复合材料，研究该复合材料的光致变色性能，分析其形成及变色机理。
2．实验
2.1银/板钛矿型TiO2复合材料的制备及表征
将2mL 0.05 mol/L AgNO3溶液加入到50mL板钛矿型二氧化钛纳米溶液中（含固量为2 wt%，平均粒径为20nm），搅拌30min，制得样品4（本实验涉及的样品组成见表1）。采用光化学还原法辐照溶液10 min（光源为紫外光源），制得银/板钛矿型TiO2复合材料。利用紫外–可见分光光度计（上海棱光公司）对材料的吸光度进行表征。
表1 实验样品组成表
Tab.1 Composition of the samples
No. Wavelength/nm TiO2（ml）AgNO3（ml）Time(min) Ethanol（ml）
1 245 50
2 10
2 356 50 0 10
3 356 50 1 10
4 356 50 2 10
5 35
6 50 6 10
6 356 50 2 10 150
2.2光致变色性能研究
采用提拉法制取薄膜样品（沈阳科晶设备制造有限公司TL0.01型，提拉速度3mm/min）,并且蓝光辐照薄膜8小时（图1为辐照光源的透过光谱）。
1本课题得到教育部高等学校博士点新教师基金（项目编号：20070251013）的资助。
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图1 蓝光透过光谱
Fig.1 Transmission spectrum of blue light
3．结果与讨论
3.1银/板钛矿型TiO 2复合材料的制备
图2是紫外光辐照前后样品的吸收光谱。从图中可以看出，紫外光辐照前，在λ>400 nm 处存在一个较窄的吸收峰；紫外光辐照后，样品在可见光区吸收明显增强，吸收峰峰位产生红移，并在λ>400 nm 处出现了一个新的较宽的吸收峰，表明材料中有银原子生成[3]，说明采用光化学还原法可制得银/板钛矿型TiO 2复合材料。
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图2 紫外光辐照前后样品的吸收光谱
Fig.2 Absorption spectra of samples before and after irradiation of the UV
3.2 影响银原子生成的因素 3.2.1紫外光波长
分别采用λ=254nm 和365 nm 的紫外光辐照1号和4号样品10 min 。 1号样品由乳白色变为淡黄色；2号样品有乳白色变为淡紫色。图3是经过不同波长紫外光辐照样品的吸收光谱。辐照后的样品，在可见光区域的吸收明显增强，吸收峰峰位发生红移，采用λ=365nm
辐照的吸收峰更强。这与文献中报道的金红石型样品的光催化性能结果相符[4]
。实验表明辐照光源的波长能影响溶液的颜色变化，并且能量较低的紫外光源更利于银纳米颗粒的形成。
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图3 不同波长紫外光辐照样品吸收光谱
Fig.3 Absorption spectra of samples after irradiation by different UV
3.2.2银含量
图4为紫外光辐照后，AgNO 3含量不同样品的吸收光谱。采用λ=365 nm 的紫外光分别辐照2、3、4和5号样品10 min 。掺入银的样品的吸收明显增强，同时随着AgNO 3含量的增加出现不规则变化。在λ>450 nm 处，4号样品的吸光度最高，其次分别是5号、3号和2号样品。4号和5号样品在500 nm 处存在吸收峰，且4号样品的吸收峰峰值较高。说明4号和5号样品中存在平均边长为50–55 nm 的三角形银纳米颗粒[5]。
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图4紫外光辐照后，不同浓度样品的吸收光谱
Fig.4 Absorption spectra of the samples with different concentration after irradiation by UV(ultraviolet)
上述实验结果表明，随AgNO 3含量的增加，被还原银离子数增加，银原子的浓度提高，样品的吸光度增强。并且5号样品中，银原子含量较高存在银纳米颗粒团聚，所以5号样品存在不规律变化，4号样品性能最为优越。
3.2.3添加剂
图5是添加乙醇前后，样品的吸收光谱。采用λ=365 nm 的紫外光辐照6号样品10 min 。图中未添加乙醇的样品在λ=400 nm 附近存在一个吸收峰；添加乙醇的样品在可见光区域的吸收增强，吸收峰变宽，并伴随有吸收峰的红移。这是因为乙醇作为正空穴清除剂，与辐照产生的正空穴反应，可以提高TiO 2颗粒内光生载流子的分离效率，从而加速了Ag + + e → Ag 反应的进行[4]。实验表明乙醇的添加起到稀释溶液的作用，防止银纳米颗粒的团聚。表明适当加入乙醇，可以促进银的紫外光还原作用。
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图5添加乙醇前后，样品的吸收光谱
Fig.5 Absorption spectra of the samples with and without ethanol
3.3可见光致变色应用
蓝光辐照前后薄膜样品的吸收光谱如图6所示。图中蓝光辐照前，在400~500 nm 范围
内存在一个的吸收峰；蓝光辐照后，样品在可见光区吸收明显减弱，在400~500 nm 范围内的吸收峰消失。图7为辐照前后样品的差吸收谱，在450 nm 处存在一个差吸谷，而在400和500 nm 处存在两个差吸峰。差吸收谱表明，薄膜的吸光度在450 nm 附近的变化最为明显，表明辐照后薄膜变为蓝色。在400 nm 附近和400~700 nm 间存在两个不同频率的共振吸收峰，表明存在椭圆形Ag 纳米颗粒[6]。辐照过程中，蓝光与Ag 纳米颗粒共振波长相近，部分银原子氧化为银离子，银原子的含量降低，吸收下降。在可见光下，样品不吸收蓝光，其他波段可见光的吸收不变，样品呈现蓝色。同时采用绿光辐照薄膜样品进行实验，辐照后薄膜变为绿色。实验表明材料具有光致变色性能。
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图6蓝光辐照前后，薄膜样品的吸收光谱
Fig.6 Absorption spectra of the sample before and after blue light irradiation
400
500600700800
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
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图7蓝光辐照前后，薄膜样品的差吸收
Fig.7 Absorption spectrum of the film before and after the irradiation with blue light
3.4 光致变色机理讨论
在AgNO 3 和TiO 2混合溶液中，TiO 2价带中的电子被紫外光激发向导带跃迁，并
在此过程中与Ag +结合，这样Ag +就被还原成为银纳米颗粒，继而长大，最后引起溶液紫外光辐照变色。
(TiO 2) + h ν → e – + h + (2) e – + (Ag) + → (Ag) 0 (3) 在可见光辐照过程中，银纳米颗粒吸收不同波长的可见光，表面存在等离子体谐振。这与银纳米颗粒的大小、形状和基质液体的折射率等因素相关[8]。可见光辐照过程中，银纳米颗粒的电子在与共振波长相近的光照射下被激发，激发出的电子在空气中转换给氧，银纳米颗粒被氧化为无色的银离子，薄膜在激发波长附近的吸收减弱，形成一个吸收空穴。激发波长的光不吸收，其他波长的光则全部被吸收，因此样品呈现与辐照光相近的颜色，表明材料具有良好的光致变色性能。此种材料将在可见光区域的光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料等方面具有良好的应用前景。
4．结论
采用光化学还原法可以制得银/板钛矿型TiO 2复合材料。辐照用紫外光波长、银含量和添加剂的引入均对银原子的生成过程有影响。银/板钛矿型TiO 2复合材料具有光致变色性能，其紫外与可见光辐照对应不同的光致变色机理。
参考文献
[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972,
238(l):37-38.
[2] Hoffman M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental App1ications of Semiconductor Photocatalysis [J].
Chemical Reviews, 1995, 95: 69-91.
[3] Chuan-yi Wang, Chun-yan Liu, Xiao-bin Yan, et al. Investigation on the behavior of porphyrins at the
surface of the colloidal silver particles [J]. J. Photochemistry & Photobiology A: Chemistry, 1997, 104: 159-163. [4] 刘云, 刘春艳, 张志颖. 银–金红石复合纳米微晶的光谱性能[J]. 化学学报, 2000, 58(4): 397–401. [5] 姚素薇, 曹艳蕊, 张卫国. 光还原法制备不同形貌银纳米粒子及其形成机理[J]. 应用化学, 2006, 23(4): 438–440.
[6] Kenji Naoi, Yoshihisa Ohkov and Tetsu Tatsuma. TiO 2 Films Loaded with Silver Nanoparticles: Control of
multicolor Photochromic Behavior [J]. Journal of American Chemistry Society, 2004, 126(11): 3664–3668. [7] Yoshihisa Ohko, Tetsu Tatsuma, Tsuyoshi Fujii, et al. Multicolour photochromism of TiO 2 films loaded with
silver nanoparticles [J]. Nature materials, 2003, 2: 29-31.
[8] Kenji Naoi, Yoshihisa Ohko and Tetsu Tatsuma. Switchable rewritability of Ag –TiO 2 nanocomposite films
https://www.wendangku.net/doc/4b8255020.html, with multicolor photochromism [J]. Chemical Communication, 2005:1288-1290.
Study of Ag/brookite composite material and
photochromatic properties
Zhao Jing, Zeng Huidan*, Yang Yunxia, Chen guorng
(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of
Materials Science and Engineering，East China University of Science and
Technology，Shanghai 200237，China)
Abstract
Ag/brookite composite material was prepared by photochemical reduction method under different condition. By the visible light irradiation Ag-TiO2films exhibits photochromic properties. The mechanisms of the preparation and photochromism have been studied.The results showed that Ag/brookite composite material exhibiting photochromism could be prepared by the photochemical reduction method of Ag+ to Ag under VU light. Wavelength of the UV light, the content of Ag+ and additive were the affect factors. The photochromism of the material is very good in the visible region. Keywords:silver; TiO2; brookite; photochromic properties
作者简介：赵婧，女，1984年生，博士研究生，主要研究方向是新型功能无机材料。
通讯联系人：曾惠丹，博士，副教授，hdzeng@https://www.wendangku.net/doc/4b8255020.html,
中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
中低温固体氧化物燃料电池阴极材料综述 施赟豪 摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效的能量转化装置，其成功应用将有效地节约能源和降低能源利用过程中环境污染物的排放，对人类社会的可持续发展意义重大。低温化可加快SOFCs商品化的步伐，而其关键在于开发高性能的阴极材料。本论文对近年来在中低温SOFCs阴极材料方面的研究进展进行了较全面的综述，其中包括Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x，一系列材料、具有两维氧离子传导特性的LnBaCo205+x双钙钛矿型材料及其他的钴基钙钛矿型材料、非钴基阴极和贵金属修饰阴极，以及浸渍法制备的纳米修饰阴极等，指出了各种材料的优缺点及将来的发展趋势。 Abstract:Solid oxide fuel cell (SOFCs) as a highly efficient energy conversion device, its successful application will effectively energy conservation and reduced the emission of environmental pollutants in the process of energy use, is of great significance to sustainable development of human society. Low temperature can accelerate the pace of commercialization of SOFCs, and the key is to develop high-performance cathode materials. This paper on recent research progress in intermediate temperature SOFCs cathode materials were more comprehensive review, including Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x, a series of materials, with oxygen ion transfer characteristics of two dimensional LnBaCo205+x double perovskite type materials and other cobalt based perovskite type materials, non cobalt based cathodes and noble metal modified cathode, and prepared by impregnation method nanoparticles modified cathode. And the future development trend of the advantages and disadvantages of various materials were pointed out. 关键词：固体燃料电池阴极中低温化 Keywords:Solidfuelcellcathodelowtemperature 正文 【1】引言：燃料电池作为一种电化学能量转换装置。将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高和污染物排放少等突出优点。燃料电池有多种类型，目前最为关注的是以聚合物导体膜为电解质的低温质子交换膜燃料电池
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目录 第一章钛合金及其复合材料项目绪论 (1) 一、钛合金及其复合材料项目名称及承办企业 (1) 二、钛合金及其复合材料项目提出的理由 (1) 三、钛合金及其复合材料项目选址及用地规模控制指标 (2) 四、环境保护及安全生产 (3) 五、钛合金及其复合材料项目投资方案及预期经济效益 (4) 六、钛合金及其复合材料项目建设进度规划 (7) 七、钛合金及其复合材料项目综合评价 (7) 八、主要经济指标一览表（见附表） (9) 第二章报告编制说明 (10) 一、报告说明 (10) 二、报告编制范围 (10) 第三章项目建设背景及可行性分析 (15) 一、项目建设背景 (15) 二、项目建设可行性分析 (15) 第四章建设规模和产品规划方案合理性分析 (20) 一、建设规模及主要内容 (20) 二、产品规划方案及生产纲领 (21) 三、产品方案合理性分析 (22) 第五章钛合金及其复合材料项目选址科学性分析 (24) 一、项目建设选址原则 (24) 二、项目用地总体要求 (24) 三、钛合金及其复合材料项目选址综合评价 (28)
第六章工程设计总体方案 (30) 一、工程设计条件 (30) 二、建筑规划方案 (32) 三、采用的标准图集 (33) 四、土建工程建设指标 (33) 第七章工艺技术设计及设备选型方案 (35) 一、工艺技术设计确定的原则 (35) 二、工艺技术方案 (36) 三、设备选型 (40) 第八章钛合金及其复合材料项目环境保护分析 (42) 一、建设期环境影响分析及防治对策 (42) 二、运营期废水影响分析及防治对策 (47) 三、运营期废气影响分析及防治对策 (48) 四、运营期固废影响分析及防治对策 (50) 五、运营期噪声影响分析及防治对策 (50) 六、综合评价 (51) 第九章节能分析 (52) 一、项目所在地能源消费及供应条件 (52) 二、项目节能措施 (53) 三、项目预期节能综合评价 (54) 第十章组织机构及人力资源配置 (55) 一、项目建设期管理 (55) 二、项目运营期组织机构 (55) 第十一章钛合金及其复合材料项目实施进度计划 (60)
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钙钛矿开题报告
哈尔滨理工大学 本科毕业论文开题报告 论文题目钙钛矿结构的能带计算导师xxx 学生xxx 入学时间2007.09.13 开题报告日期2011.03.25 无机非金属材料系
说明 一、开题来源应包括下列主要内容： 1、课题来源及研究的目的和意义； 2、国内外在该方向的研究现状及分析（文献综述）； 3、主要研究内容； 4、研究方案及进度安排，预期达到的目标； 5、主要参考文献（应在20篇以上，其中外文资料不少于三分之一，参考文 献中近五年内发表的文献一般不少于三分之一，且必须有近二年内发表的文献资料）。 二、开题报告字数应不少于3000字 三、开题报告时间最迟应于3月29日前完成 四、此表不够填写时，可另加附页。
一．课题来源及选题的目的和意义： 钙钛矿结构材料概述 所谓的钙钛矿结构，一般是指分子式为AB03结构的一类氧化物。在这类氧化物的结构中，A离子和氧离子作立方密堆排列，而B离子则居于氧离子的八面体间隙之中。这类材料具有铁电性、超导性、巨磁阻性、铁磁性、磁光特性、特殊的电荷、磁序和轨道序，以及从高温相到低温相发生金属绝缘体相变，因此，在高密度铁电非挥发性铁电随机存储器、多功能记忆元件和磁光器件方面有潜在的应用而受到人们极大的关注[3，4]。 无论是试验还是理论都有对这类材料的大量报道，关于这类材料的最早报道来自whl和Goldman[5，6]，他们在1945．1946年发现了一个具有多于一个铁电相的铁电体——钛酸钡(BaTi03)，钛酸钡的晶体结构为立方晶系中心对称的钙钛矿结构，每个单胞里只含有五个原子，具有很高的对称性。加上它在化学和机械性能方面很稳定，很快成为人们研究的对象。之后更多的钙钛矿结构的材料被合成，例如BiC003、Yal03、HoMll03等。关于这类材料第一性原理计算也有很多相关报道，通过模拟计算的方法给出这种材料，特别是新合成的材料的一些结构、态密度、能带及磁性等方面的预测和分析。 钙钛矿结构材料的运用 由于这类材料一般具有铁电性，而铁电材料是一类具有自发极化的材料，自发极化具有两个或者多个可能的取向，在外加电场的作用下，取向是可以发生改变的。因此这类材料在随机存储器和多功能记忆元件等方面具有大的潜在运用，同时，相对于其它类型的半导体技术而言，铁电存储器具有一些独一无二的特性。在传统的主流半导体存储器中，大体可以分为两类一易失性和非易失性。易失性的存储器包括静态存储器SRAM和动态存储器DRAM[7－12]。SRAM和DRAM在掉电的时候均会失去保存的数据。 RAM类型的存储器易于使用、性能好，可是它们同样会在掉电的情况下会失去所保存的数据。 意义 利用计算机进行新物质、新材料的性能预测与设计，首要的问题就是计算机模拟方法的灵活运用。所谓模拟方法，就是建立与某自然现象或过程相似的模型间接研究原有规律性的科学方法。计算机模拟是针对一个复杂真实系统或模拟设计研制的系统，用计算机方法建立系统抽象的数学模型，然后通过计算机程序实现这个模型。如果输入相关的参数或边界条件，就可以进行各类操作和模拟实验，从而研究该系统的特征和演化情况。计算机模拟作为科学研究的重要手段，已被应用于多方面的学术研究，并取得了丰硕的成果。特别是在材料计算和设计中用实验方法观测单个原子、分子运动等无法实现的情况[1]。计算机模拟具有重要意义。计算机模拟计算与设计的意义概括起来有以下几点[2]： ①将计算机模拟计算得出的结论与实验结果或理论计算值进行比较、验证， 探讨问题的本质 ②将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别因素加以研究，寻找规律性 的东西 ③用来分析和解释实验或理论结果中不太清楚的机理或成因 ④用于实验前预测新的现象和物性
金属基复合材料的种类与性能
金属基复合材料的种类与性能 摘要：金属基复合材料科学是一门相对较新的材料科学，仅有40余年的发展历史。金属基复合材料的发展与现代科学技术和高技术产业的发展密切相关，特备是航天、航空、电子、汽车以及先进武器系统的迅速发展对材料提出了日益增高的性能要求，除了要求材料具有一些特殊的性能外，还要具有优良的综合性能，有力地促进了先进复合材料的迅速发展。单一的金属、陶瓷、高分子等工程材料均难以满足这些迅速增长的性能要求。金属基复合材料正是为了满足上述要求而诞生的。 关键词：金属；金属基复合材料；种类；性能特征；用途 1. 金属基复合材料的分类 按增强体类型分 1.1.1颗粒增强复合材料 颗粒增强复合材料是指弥散的增强相以颗粒的形式存在，其颗粒直径和颗粒间距较大，一般大于1μm。 1.1.2层状复合材料 这种复合材料是指在韧性和成型性较好的金属基材料中含有重复排列的高强度、高模量片层状增强物的复合材料。片曾的间距是微观的，所以在正常比例下，材料按其结构组元看，可以认为是各向异性的和均匀的。 层状复合材料的强度和大尺寸增强物的性能比较接近，而与晶须或纤维类小尺寸增强物的性能差别较大。因为增强物薄片在二维方向上的尺寸相当于结构件的大小，因此增强物中的缺陷可以成为长度和构件相同的裂纹的核心。 由于薄片增强的强度不如纤维增强相高，因此层状结构复合材料的强度受到了限制。然而，在增强平面的各个方向上，薄片增强物对强度和模量都有增强，这与纤维单向增强的复合材料相比具有明显的优越性。 1.1.3纤维增强复合材料 金属基复合材料中的一维增强体根据其长度的不同可分为长纤维、短纤维和晶须。长纤维又叫连续纤维，它对金属基体的增强方式可以以单项纤维、二维织物和三维织物存在，前者增强的复合材料表现出明显的各向异性特征，第二种材料在织物平面方向的力学性能与垂直该平面的方向不同，而后者的性能基本是个向同性的。连续纤维增强金属基复合材料是指以高性能的纤维为增强体，金属或他们的合金为基体制成的复合材料。纤维是承受载荷的，纤维的加入不但大大改变了材料的力学性能，而且也提高了耐温性能。 短纤维和晶须是比较随机均匀地分散在金属基体中，因而其性能在宏观上是各向同性的；在特殊条件下，短纤维也可以定向排列，如对材料进行二次加工（挤压）就可达到。 当韧性金属基体用高强度脆性纤维增强时，基体的屈服和塑性流动是复合材料性能的主要特征，但纤维对复合材料弹性模量的增强具有相当大的作用。 按基体类型分 主要有铝基、镁基、锌基、铜基、钛基、镍基、耐热金属基、金属间化合物基等复合材料。目前以铝基、镁基、钛基、镍基复合材料发展较为成熟，已在航天、航空、电子、汽车等工业中应用。在这里主要介绍这几种材料 1.2.1铝基复合材料 这是在金属基复合材料中应用最广的一种。由于铝合金基体为面心立方结构，因此具有良好的塑性和韧性，再加之它所具有的易加工性、工程可靠性及价格低廉等优点，为其在工程上应用创造了有利条件。再制造铝基复合材料时通常并不是使用纯铝而是铝合金。这主要是由于铝合金具有更好的综合性能。
钙钛矿型中低温固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展
Vol 135No 12 ?6?化 工 新 型 材 料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第35卷第2期2007年2月 基金项目:国家自然科学基金项目(20576063)资助 作者简介:高展(1981-),男,在读硕士研究生,主要从事固体氧化物燃料电池相关课题的研究。 新能源材料 钙钛矿型中低温固体氧化物燃料电池 阴极材料研究进展 高 展1 张 萍1 高瑞峰2 黄建兵2 毛宗强23 (1.中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074;2.清华大学核能与新能源技术设计研究院,北京100084) 摘 要 中低温固体氧化物燃料电池的研制是固体氧化物燃料电池商业化的必然趋势,阴极材料的研制是影响其发展的关键问题之一。本文综述了近年来固体氧化物燃料电池ABO 3型钙钛矿阴极材料的研究情况,并提出了其发展方向。 关键词 固体氧化物燃料电池,钙钛矿,阴极材料 Progress of perovskite cathode for intermediate 2low temperature solid oxide f uel cells Gao Zhan 1 Zhang Ping 1 Gao Ruifeng 2 Huang Jianbing 2 Mao Zongqiang 2 11Faculty of Material science and Chemical Engineering ,China University of Geosciences ,Wuhan 430074; 21Instit ute of Nuclear and New Energy Technology ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084) Abstract Intermediate 2low temperature solid oxide f uel cell (IL TSOFC )is the tendency of the solid oxide f uel cell (SOFC )commercializing development ,and one key problem is the study of cathode materials.A review of perovskite (ABO 3)cathode for IL TSOFC was presented and the trend of its development was prospected. K ey w ords solid oxide f uel cell ,perovskite ,cathode 固体氧化物燃料电池(SOFC )具有发电效率高、燃料使用面广、采用全固态陶瓷结构、不存在电解质损耗和电极腐蚀、适于模块化设计等优点,是一种很有发展前景的燃料电池。但传统的以Y 2O 3稳定的ZrO 2(YSZ )为电解质的固体氧化物燃料电池通常需要在800～1000℃高温下运行,造成材料的选择困难,制备工艺复杂,成本过高,给其商业化带来一定困难。如果能将燃料电池的运行温度降低到800℃以下,则可以避免电池在高温下操作带来的一系列问题,有利于早日实现固体 氧化物燃料电池的商业化[1,2]。因此,中低温(500～800℃ )固体氧化物燃料电池成为固体氧化物燃料电池研究与开发的热点。但是随着电池运行温度的降低,电解质的欧姆极化以及电极的活化极化损失增加,严重地影响了电池的性能。因此,寻求性能良好的阴极材料是中低温固体氧化物燃料电池发展的关键。 固体氧化物燃料电池阴极材料必须具备在氧化环境中保持稳定,有足够高的离子、电子电导率,与固体电解质热膨胀匹配,以及良好的催化活性等特点[1]。因此,符合上述要求的钙钛矿结构(ABO 3型)氧化物成为目前研究的重点。 1 钙钛矿型阴极材料的结构特征 在ABO 3立方钙钛矿结构中,B 和O 离子构成BO 6八面体结构,而8个BO 6通过共用O 离子分布于立方体的8个顶点上。A 离子位于立方体的中心。当采用低价元素对A 、B 位元素进行掺杂时,晶体无法通过阳离子变价达到电中性,因而只能产生O 离子空位即点缺陷,引起O 离子电导。A 位元素一般为La 系稀土金属元素。材料的电导率与A 位元素密切相关,大小顺序为:Pr >La >Nd >Sm 。在A 位掺杂碱土金属,会明显提高其电导率,其中Sr 掺杂的电导率最高。A 位元素同样会影响材料的过电位,不同A 位稀土元素的阴极过电位顺序为:Y >Yb >La >Gd >Nd >Sm >Pr 。B 位一般为过渡金属元素,或若干种过渡元素的组合。阴极的反应速率随B 位过渡元素变化顺序为:Co >Mn >Fe >Cr [1]。 2 研究现状 目前开发的用于中低温的固体氧化物钙钛矿结构燃料电池阴极材料主要有单掺杂的A 1-x Sr x BO 3-δ(A =La ,Sm ,Dy ,
最新二维钙钛矿结构教学教材
二维钙钛矿发光材料的特性 有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。 关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应
2014年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光LED的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前景。而与无机材料相对于的，从20世纪90年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管（OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备受关注。在照明领域OLED已经成为了LED的重要补充。相对于无机LED材料苛刻的工艺制备和昂贵的设备，OLED的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一代的LED器件，我们认为其应该具备以下条件： i)高效率，高色纯且颜色可调节； ii)制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i)器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii)钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii)激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先了解一下钙钛矿的基本结构。
航空用钛合金的发展概况
航空用钛合金的发展概况 □北京航空材料研究院曹春晓 摘要：航空用钛合金近期工程化发展中呈现出一些技术创新的"亮点"，其中工艺创新的亮点比成分创新的亮点更多一些。这些亮点包括阻燃钛合金、钛基复合材料、纤维钛层板、超塑性钛合金、特大整体结构件锻造工艺、金属型精铸工艺、大型整体结构件精铸工艺、激光成形工艺、摩擦焊工艺和β热处理工艺等。 关键词：钛合金飞机发动机热处理工艺 ２０世纪５０年代，军用飞机进入了超声速时代，航空发动机相应地进入喷气发动机时代，原有的铝、钢结构已不能满足新的需求。钛合金恰恰在这个时候进入了工业性发展阶段，由于它具有比强度高、使用温度范围宽（－２６９～６００℃）、抗蚀性好和其他一些可利用的特性，因此很快被选用于飞机及航空发动机。５０年来的世界钛市场中最大的用户始终属于航空。当前，航空仍然占５０％左右市场份额。 受２００２年"９．１１"事件影响，美国２００３年钛工业产品发货量降至１５６２５ｔ（２００２年为１６０７１ｔ），日本２００３年钛加工材发货量则降至１３８３８ｔ（２００２年为１４４８１ｔ），而中国从２０００～２００４年的钛加工材销售量却一直以很高的速度增长（见表１）。 １９９３年以后，几乎看不到新推出的工业性钛合金，而钛合金工艺方面的创新却屡见不鲜。这既与冷战时代的结束有关，也与工艺创新往往起到事半功倍之效有关。 一、钛合金在飞机及航空发动机上的用量不断扩大 . 飞机机体的钛用量 表２中列出的－１８、Ａ－２２、Ｆ－３５三大战斗攻击机和Ｂ－２轰炸机是美国在２０１５年前保持空中优势的４块"王牌"。由表２可知，总的发展趋势是钛在飞机机体上的用量不断扩大。－１８在不断改型的过程中其钛用量也不断增多。 民用飞机的钛用量也在不断扩大（图１和表３）。 我国战斗机的钛用量也在不断扩大：２０世纪８０年代开始服役的歼八系列的钛用量为２％，两种新一代战斗机的钛用量分别为４％和１５％，更新一代的高性能新型战斗机的钛用量将达２５％～３０％。 . 航空发动机的钛用量 从表４和图２可知，国外先进发动机上的钛用量通常保持在２０％～３５％的水平。 我国早期生产的涡喷发动机均不用钛，１９７８年开始研制并于１９８８年初设计定型的涡喷１３发动机的钛用量达到１３％。２００２年设计定型的昆仑涡喷发动机是我国第一个拥有完全自主知识产权的航空发动机，钛用量提高至１５％。即将设计定型的我国第一台拥有自主知识产权的涡扇发动机又进一步把钛用量提高到２５％的水平。 二、航空用钛合金近期工程化发展中的一些"亮点" . 阻燃钛合金闪亮登场 为了避免"钛火"，俄罗斯曾研制了含Ｃｕ高量的ＢＴＴ－１和ＢＴＴ－３阻燃钛合金，但由于其力学性能和熔铸性能差而未能工程化。美国发明的ＡｌｌｏｙＣ（Ｔｉ－３５Ｖ－１５Ｃｒ）阻燃钛合金近期已成功地应用于Ｆ１１９发动机（－２２战斗机的动力装置）的高压压气机机匣、导向叶片和矢量尾喷管。这是高温钛合金领域的最新亮点，也是钛发展史
连续纤维增强钛基复合材料研究概况)
连续纤维增强钛基复合材料研究概况 曾立英 邓 炬 白保良 赵永庆 (西北有色金属研究院 西安710016) 摘 要 重点介绍了连续纤维增强钛基复合材料的3种复合方法,即箔材-纤维-箔材法、等离子喷射涂层法和物相沉积法。开发的强化纤维有SiC纤维和Al2O3单晶纤维,并介绍了它们的研究进展。最后讨论了一些复合材料的性能特点和复合材料的损伤评价技术。 关键词 连续纤维 钛基体 横向蠕变 损伤评价 中图法分类号:T G146.23 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2000)03-0211-05 连续纤维增强钛基复合材料具有比钛合金更高的比强度和比模量[1],并比钛合金更耐热,可在高于600℃的环境下使用。连续 -SiC纤维增强的T i-6-4中,轴向UT S可达1.8GPa;弹性模量是基体的1.3倍[2]。这些均使其有望用作未来先进航空航天飞机的蒙皮、刚性件和高性能发动机部件。若用作发动机转子、风扇叶片和盘件,以取代N i基或Co基超合金,发动机可减重30%[3]。近20年来,材料工作者对其进行了深入的研究[4,5],并取得了突破性进展。特别是随着SCS-6等SiC纤维的改进与商品化,纤维增强钛基复合材料的一些研究成果开始产业化。如美国国防部和NASP资助建立的SiC纤维增强钛基复合材料的生产线,为单级直接进入轨道航天飞机提供机翼和机身的蒙皮、支撑衍梁、加强筋等构件[4]。近年来又开发了一些新的制备方法,如三极管溅射和磁控溅射技术。所研究的基体合金范围扩展为近 , , + 和 合金。为使一些复合材料工程化,对它们的疲劳裂纹扩展、断裂等方面也进行了深入的研究[6-8]。本文阐述了一些复合材料的性能特点,介绍了近年来制备连续纤维增强钛基复合材料的方法、开发的强化纤维与基体合金研究概况,并给出复合材料损伤评价技术。 1 复合材料的制备技术 1.1 复合方法 连续纤维增强钛基复合材料的制备分为复合和固化压实2个步骤。该材料的复合非常困难,只能用固相法合成。开发的方法以固化压实前纤维与基体的不同排列方式来区分,通常称为箔材-纤维-箔材(FFF)法、等离子喷射涂层法(M CM)和物相沉积法(PVD)。图1为3种方法的示意图。表1比较了3种方法的优缺点。物相沉积(PVD)法分为2类:电子束蒸发沉积(EBED)和溅射技术(三级管溅射,TS;磁控溅射M S)。它们都是在固化压实之前在单根纤维上涂覆一层均匀的基体。基体以涂层形式出现,减少了加工成箔材或粉末的昂贵的加工费。该工艺的主要优点为:纤维分布均匀;每一纤维被基体包围,纤维间不接触,纤维损伤小;纤维体积分数可用涂层厚度来控制; 利于近净形加工。 图1 3种复合方法的示意图 F ig.1 Schemat ic diagr am of t hree kinds o f co mposite pr ocess 1.2 固化压实 常用热等静压(HIP)或真空热压(VHP)来固化压实复合材料[11,17]。但最近研究表明:用锻造法代替HIP或VHP,复合材料的室温拉伸性能和疲劳性能与HIP法制备的相当,既降低了成本又节约了加工时间[9]。PVD+HIP法制备的 -SM1240/T i-6-4的压 第29卷 第3期2000年 6月 稀有金属材料与工程 RARE M ETAL M A TERIALS AND ENGINEERING Vol.29,No.3 J une2000 联系人:曾立英,女,30岁,硕士,工程师,西北有色金属研究院钛合金研究所,西安710016,电话:029-*******,传真: 029-*******
钙钛矿型复合氧化物材料(1)
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵
固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展
固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展 化学化工与材料学院 贲舜格 20080154
摘要: 固体氧化物燃料电池具有高温运行直接分解燃料气体，化学和热稳定性好, 不存在电解质失效及使用液体电解质带来的密封等问题，综合效率高,热利 用率可达80%以上特点成为近年来燃料电池方面的重点研究方向。固体氧化物燃料电池的阴极材料要求具有较高的电子电导率和离子电导率，高的催化活性以及良好的相容性。就目前的研究所发现的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。 正文：燃料电池可以把燃料的化学能直接转化为电能。阴极的电子电导率越高,电子传输过程中的电阻损失就越低,足够的氧离子电导率则会提高表面反应和离子扩散能力，阴极材料起着催化剂的作用,它要将氧分子的共价键打开,因此必须具有足够高的氧还原催化活性,这与阴极材料的化学组成和阴极微结构有关。良好的相容性可以使得阴极在室温和电池操作及制备的温度范围内,与相邻组件(电解质、连接体等)之间应无化学反应、无明显的互扩散,并且有相近的热膨胀系数。目前所发现符合上述几点要求的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。 1.金属、金属陶瓷复合材料 金属Pt是早期研究中使用的一种阴极材料,除Pt外,适合作阴极材料的贵金属还有Pd、Rh等。因为其价格关系，这些金属适合在实验室中使用，抗腐蚀，槽压稳定。 K·Sasaki等采用真空高能球磨法制备了陶瓷基材料金属Sc0.10Ce0.01Zr0.89O2 (SSZ) ,其中Pt、Pd、Rh和Ag及其合金被用作电子导电相。该材料与电解质Y2O3掺杂的ZrO2。(YSZ)配合使用,显示了较好的阴极活性。Pt—SSZ阴极材料在700 ℃下、Pt 含量为40 mg/ cm2时的界面电导率可达617S/ cm2。用一定质量比的Pt—Ag 合金取代Pt 所得的复合材料,性能有所提高,在700 ℃下的界面电导率为12 S/ cm2。合金(Pt—Ag、Pd—Ag) / SSZ材料的阴极反应活化能比Pt/ SSZ材料的小。人们对Ag复合材料进行了进一步的研究,发现用价格相对较低的Ag与Y2O3掺杂的Bi2O3( YDB)复合,可制得具有较好中低温性能的阴极材料;在Ag的含量达到约50 %时,极化电阻达到最小值1Ω·cm2。若能开发出匹配的其他材料,这也是一种有前途的阴极材
钛合金在多领域的应用与发展完整版
钛合金在多领域的应用 与发展 HEN system office room 【HEN16H-HENS2AHENS8Q8-HENH1688】
上海大学 本科生课程论文 论文题目：钛合金在多领域的应用与发展 课程名称： 课程号： 学生姓名： 学生学号： 所在学院：材料科学与工程学院 日期 摘要：钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。本文综述了钛合金在航空航天飞行器、热氢处理、发动机、高温钛合金、生物医用材料等方面的应用与发展。 关键词：钛合金；航空；氢；发动机；生物医用材料 钛合金在航空方面的应用与发展 钛合金具有比强度高、耐腐蚀性好、耐高温等优点。从20世纪50年代开始, 钛合金在航空航天领域中得到了迅速的发展。钛合金是当代飞机和发动机的主要结构材料之一,可以减轻飞机的重量,提高结构效率。在飞机用材中钛的比例,客机波 音777为7%,运输机C-17为%,战斗机F-4为8%,F-15为%,F-22为39%。 高性能航空发动机的发展需求牵引着高温钛合金的发展,钛合金的使用温度逐 步提高,从20世纪50年代以Ti-6Al-4V合金为代表的350℃ ,经过IMI679和 IMI829提高到了以IMI834合金为代表的600℃。目前,代表国际先进的高温钛合金有美国的Ti-6242S,Ti-1100,英国的IMI834,俄罗斯的BT36以及中国的Ti-60。表 2为600℃主要高温钛合金的成分及性能特点。 Ti-6242S钛合金是美国于20世纪60年代为了满足改善钛合金高温性能的需要,特别是为了满足喷气发动机使用要求而研制的一种近α型钛合金。合金的最高使用温度为540℃,室温的σb=930 MPa。特点是具有强度、蠕变强度、韧性和热稳定性 的良好结合,并具有良好的焊接性能,主要应用于燃气涡轮发动机零件,发动机结构 板材零件,飞机机体热端零件。 BT36合金是俄罗斯于1992年研制成功的一种使用温度在600～650℃的钛合金。合金中加入了5%W和约%Y。加入W对提高合金的热强性有明显作用。加入微量Y可以明显地细化合金的晶粒,改善了合金的塑性和热稳定性。 Ti60 合金由中国科学院金属研究所在Ti55合金基础上改型设计、宝鸡有色金属加工厂参与研制的一种600℃高温钛合金。Ti60合金的特点之一是合金中加入