第二章 逐步聚合反应

高分子化学

第二章逐步聚合反应

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基本特征：

(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及

聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；

(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反

应的反应速率常数和活化能都大致相同；

(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应

生成聚合度更高的产物；

(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。

其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反

应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征，可作为逐步聚合反应的判据。

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（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。

线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。

非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。

（3）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。

平衡逐步聚合聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。

不平衡逐步聚合聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K≥104），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。

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2.4 线形逐步聚合反应

线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。

根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：

（1）A-A型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚；

（2）A-A+B-B型，单个单体所含的两个功能基相同, 但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；

（3）A-B型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应，如羟基酸聚合生成聚酯。

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可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度

第2章逐步聚合习题参考答案

第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。 答： 逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度 大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。 3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解： n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200 w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L. 4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。 解： 等物质量条件下，有P X -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。 11n X p =-，n o n X M M ?=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：

第二章缩聚和逐步聚合(可编辑修改word版)

第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系 和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反 应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为 主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可 以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部 分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一 个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进 行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3 等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应， 缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3 等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线 形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到 线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2 或2 官能度体系 作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度 大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3 官能度体系(邻 苯二甲酸酐和甘油)或2-4 官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb 型的单体进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa 和bbb 的单体之间进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66 的反应。 共缩聚：通常将aAc 型的单体(a 和c 是不能反应的官能团，a 和c 可以相同)加入到其 他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增 加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3 己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚 合物? 解：己二酸(f＝2)为2 官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3) 形成体形缩聚物。

高分子化学_余木火_第二章 逐步聚合反应习题

第二章逐步聚合反应_习题 1、写出用下列单体合成聚合物的化学反应方程式，并命名反应物和产物。（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7）

2、当下列单体与脂肪酸发生反应时，哪些（个）能得到聚合物：（1）乙醇；（2）乙二醇；（3）二缩乙二醇；（4）苯胺；（5）乙二胺。 3、乙二酰氯与乙二胺、己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物？为什么？ 4、如果酯交换反应的官能团反应程度是0.99999，那么生成聚酯的是多少？ 5、先在下列各题中解释所涉及的名词，然后分析以下各题中所给的概念对之间的联系。 （1）反应程度与转化率 （2）平均官能度与凝胶点 （3）界面缩聚与混缩聚 （4）固相缩聚与熔融缩聚 （5）均缩聚与混缩聚 （6）线形缩聚与成环缩聚 （7）逐步性与平衡性 （8）官能团等活性与速率常数 （9）减压缩聚与缩聚平衡 （10）链交换反应与缩聚物的聚合度分布 6、为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 7、如果A0和k的值是10mol/L和10-3 L·mol-1·S-1则要获得=37的聚合物需要多长时间？ 8、将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问此时体系中残存小分子分数是多少？ 9、某逐步增长聚合物的数均聚合度为100。若该体系聚合度分布为最可几分布，且反应程度为p=0.9999,计算和。 10、推导己二酸与己二胺缩聚的速率方程，指出推倒中所用的假设并叙述之。 11、以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯。若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时体系的PH为2。反应到某一时间后PH值变为4。问此时反应程度是多少？ 12、某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990。聚合物经水解后，得38.91%(质量分数)对苯二胺，59.81%（质量分数）对苯二甲酸，0.88%（质量分数）苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度或（和）反应程度。如苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响。

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速

率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。

第二章 逐步聚合测验题--

第二章 逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有 小分子 析出，所以结构单元分子量与单体分子量 不相等 。 2．线型缩聚的关键问题是 控制分子量 ；体型缩聚的关键问题是 凝胶点的控制 。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基或羟基数为N 0，那么它等于 单体总量 ，也等于反应时间为t 时的酸和醇的 结构单元数 ，t 时残留羧基或羟基数N 等于当时的 大分子总数 。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有 平衡常数 ， 反应程度 ， 基团数比 ；逐步聚合的实施方法有 熔融缩聚 ， 溶液聚合 ， 界面聚合 ， 固相聚合 。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为 ；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为 （精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO —的聚合物一般称为_聚酯__，含—NHCO —的聚合物称为_聚酰胺，而含—NHCOO —的则称为_聚氨酯。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_等于2_，而体型缩聚的单体的平均官能度是__大于2_______。 8. 计算体型缩聚的凝胶点有 carothers 方程和 flory 统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高_分子量__，而不是提高_转化率___。 二．名词解释 平均官能度 摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（C ） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是(C ) A 、无特定活性种 B 、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 C 、转化率随时间明显提高 D 、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是(C ) A 、环氧树脂 B 、碱催化酚醛树脂 C 、聚芳砜 D 醇酸树脂 4. m 为（B C ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5

第2章 缩聚和逐步聚合

第二章 计算题 1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑= i i n N m M ， g m i 3.21=∑，852010 *5.23 .213 == -n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2、羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 9251 0===M M X n n 3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n

自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

逐步聚合习题参考答案

逐步聚合习题参考答案

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第二章缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化 率；反应程度。 答： 逐步聚合一一单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合一一由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性一一在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团， 反应中形成的大分子向两个方向增长， 得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚一一参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团， 且体系平均官能度 大于2,反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点一一开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率一一参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度一一参与反应的基团数占起始基团的分数。 3.由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙一 6,6。已知聚合反应的平衡常数 K=432，如果要合 成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解: 4?计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系， 在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。 0.500, 0.800, 0.900, 0.950, 0.995。 解： 1 一 等物质量条件下，有 X ，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量： M 0=192。 1 P 1 X n , M n M o X n ,因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表： X n 将 X n =200, K=432代入此式可得: n w 答：反应体系中的水含量应控制为 K 432 X n 2 2002 0.0108 mol/L. 0.0108

第二章逐步聚合习题及答案

第二章逐步聚合习题 1、解释下列概念 ①反应程度和转化率 ②当量系数和过量分数 ③平衡缩聚和不平衡缩聚 ④均缩聚、混缩聚和共缩聚 ⑤线形缩聚和体型缩聚 ⑥平均官能度和凝胶点 ⑦管能团和官能度 ⑧热塑性树脂和热固性树脂 ⑨结构预聚物和无规预聚物 2、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2 —10。 ① ②K：h H. - ' , '"II 3、写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。 ①HO——R--COOH ②HOOC一—COOH + HO-R-OH ③HO—-R--COOH + HO-R—OH OH ④HO — —R—COOH + HO-R-OH + HO R " OH OH 4、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。 5、等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚 合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200,需将［H?。］降低到怎 样的程度？ 6、尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为 2X 104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 7、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5% ( mol)醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999 时，聚酯的聚合度各为多少？加1% (mol)醋酸时，结果如何？(醋酸% ( mol )浓度以二元酸计) 8、等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95, 0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。 9、计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0 : 2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50 : 0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0 : 1.0 d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50 : 0.99: 0.002

自由基聚合反应的定义

自由基聚合反应的定义;是烯烃单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 链转移；链自由基与其他分子作用，链自由基失去活性成为稳定高分子链，其它分子转变为新自由基，并能继续进行链增长的过程。 体型缩聚的定义；是指某一双官能度单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程 反应程度；缩聚反应中，已参加反应的官能团数目占起始官能团数目的百分比，反应程度越大，产物平均聚合度越大 凝胶化和凝胶点；体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象，称为凝胶化，该反应程度为凝胶点 本体聚合；在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合反应的一种方法 手性碳原子；当碳原子成键时所连的四个原子或基团都各不相同，称为手性碳原子或不对称碳原子 自由基型乳液聚合；是指在用水作介质的乳状液中按胶束机理进行的聚合反应，体系由单体。水。乳化剂及水溶性引发剂组成 热塑性塑料；成型后再加热可重新软化加工而化学组成不变的一类塑料。其树脂在加工前后都为线性结构，加工中不发生化学变化，具有可溶可熔的特点 热固性塑料；成型后不能再加工软化而重复加工的一类塑料。其树脂在加工前为线性预聚物，加工中发生化学交联反应使制品内部称为三维网状结构，具有不熔不溶的特点 1加聚反应，延长时刻；增大单体转化率率随T增大而增大,单体分子量随T增大而影响不大 ⑴聚合过程可分为链引发,链增长,链终止 ⑵单体分子量在瞬间的形成随后不随时间的变化而变化 ⑶单体转化率随时间延长而增加 ⑷反应速率快 2缩聚反应,延长时刻;相对分质量增加单体转化率不因T的增长而变化 ⑴产物相对分子质量是随时间增长而增长 ⑵反应初期单体转化率大 ⑶每步反应产物都可以单独分离 ⑷大多数为可逆反应 ACE----玻璃态高弹态黏流态普通弹性形变高弹性形变不可逆弹性形变（可塑性） 运动单元；玻璃态---测基与链接的运动 高弹态---链接运动 黏流态---整个高分子链的运动 塑料纤维物理学状态----玻璃态温度范围Tb—Tg 橡胶---高弹态Tg—Tf Tg使用意义；塑料使用时的耐热温度，橡胶使用的耐寒温度 Tf；橡胶使用的最高温度，非晶态高聚物成型加工的最低温度 Td；高聚物材料成型加工不能超过的温度

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教材各章习题的参考答案 第二章缩聚和逐步聚合 思考题 3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d.苯酐 e.己二胺 key：b c e 4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： 与反应物配比有关系。 15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。 平均官能度：若等基团数，则f=∑N if i∕∑N i 若两基团数不等，则f=2NAf A∕NA+NB 17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。 答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。 配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。 18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。

计算题 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：，，， 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 解：已知 根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作－p关系图。 解：

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合(复习内容)

第二章缩聚与逐步聚合 名词解释 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 问答题 1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)m COOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 2.解释下列名词 （1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与X n；

第二章 逐步聚合反应

第二章逐步聚合反应 1．解释下列名词： （1）官能团等活性理论；（2）凝胶点；（3）反应程度和转化率；（4）平均官能度 2．现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合，试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。 3．将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？ 4．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约15000，转化率99.5%，若己二胺过量，试计算原料比。产物端基是什么？ 5．单体HORCOOH进行均缩聚反应，若在反应中加入R’COOH为分子量控制剂，如在反应中不断地排除生成的水，试求欲达到Xn =600时的配料比应是多少？ 6．等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，试证明p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相等。 7．用羟基戊酸经缩聚得重均分子量为18400的聚羟基戊酯，请求出：（1）羟基的反应程度； （2）该聚酯的数均和重均分子量。 8．试应用Flory分布函数，从理论上计算在缩聚反应中未反应单体理论数量。（1）当p=0； （2）当p=0.5；（3）当p=1。 9．对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种物料进行缩聚反应，若按以下情况配料：（1）对苯二甲酸：乙二醇：丙三醇=2：1：0.6；（2）对苯二甲酸：、丙三醇=1.5：1，试判断当反应程度为0.90时，它们是否会出现凝胶化？若还未出现，试计算缩聚反应的数均聚合度。10．苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，固化方法有何不同？ 11．关于环氧树脂请回答下列问题：（1）环氧树脂是什么？（2）室温固化用何固化剂？写出固化过程。（3）欲使1000克环氧树脂（环氧值0.2）固化，试计算乙二胺的用量。

自由基聚合反应单体

自由基聚合反应的单体 一、聚合能力 能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。 从单体结构上可以分为： 1.R 2C ＝CR 2型单烯类化合物（R 为氢原子、烷基、卤素等） 乙烯 22CH CH = 氯乙烯 H C CH CL | 2= 异丁烯 3|23 CH C CH CH -= 2.RC ≡CR 型炔烃单体 乙炔 HC ≡CH 甲基乙炔 CH ≡C －CH 3 二苯基乙炔 C 6H 5－C ≡C －C 6H 5 3.共轭双烯烃 丁二烯 CH 2＝CH －CH ＝CH 2 氯丁二烯 CH 2＝C —CH ＝CH 2 4.非共轭双烯烃 1,4－戊二烯 CH 2＝CH －CH 3－CH ＝CH 2 聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。 （1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。 （2）当取代基为吸电子基团（－Cl 、－F 、－CN 、－COOR 等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。 （3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。 （4）当取代基为推电子基团（－CH 3、－OCH 3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。 （5）具有CH 2＝CHY 、CH 2＝CY 2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y 为吸电子基团）单Cl

第二章 逐步聚合测验题

第二章逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有析出，所以结构单元分子量与单体分子量。 2．线型缩聚的关键问题是；体型缩聚的关键问题是。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基和羟基数为N0，那么它等于，也等于反应时间为t时的酸和醇的，t时残留羧基或羟基数N等于当时的。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有，，；逐步聚合的实施方法有，，，。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为:，缩聚体系的平均官能度为；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为（精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO—的聚合物一般称为________，含—NHCO—的聚合物称为________，而含—NHCOO—的则称为________。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_______，而体型缩聚的单体的平均官能度是_________。 / 8. 计算体型缩聚的凝胶点有方程和统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高____，而不是提高____。 二．名词解释 平均官能度摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是( ) A、无特定活性种 B、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 ] C、转化率随时间明显提高 D、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是( ) A、环氧树脂 B、碱催化酚醛树脂 C、聚芳砜D醇酸树脂

4. m 为（ ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5 5. 一个聚合反应中将反应程度从97%提高到98%需要0到97%同样多的时间，它应是( ) A 链式聚合反应 B 逐步聚合反应 C 开环聚合反应 D 界面聚合反应 6. 在开放体系中进行线型缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该( ) A 、选择平衡常数大的有机反应 ~ B 、选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物 C 、尽可能延长反应时间 D 、尽可能提高反应温度 7. 在缩聚反应中界面缩聚的最突出优点是（ ） A.反应温度低 B.低转化率下获得高分子量聚合物 C.反应速度快 D.当量比要求严格 8. 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( )聚合方法。 A 熔融缩聚 B 界面缩聚 C 溶液缩聚 D 固相缩聚 9. 己二酸与下列 化合物反应，那些能形成聚合物 A 、乙醇 B 、乙二醇 C 、甘油 D 、苯胺 > 10. 所有缩聚反应所共有的是( )。 A 、逐步特性 B 、通过活性中心实现链增长 C 、引发速率很快 D 、快终止 11. 当w-羟基己酸进行均缩聚，反应程度为时，其聚合度为 A 、10 B 、50 C 、100 D 、500 12. 缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是 A 、单体慢慢消失，产物相对分子量逐步增加 B 、单体很快消失，产物相对分子质量逐步增加 C 、单体逐步消失，产物相对分子质量很快增大 13. 凝胶效应现象就是( )。 . A 凝胶化 B 自动加速效应 C 凝固化 D 胶体化 四．判断题 1. 体型缩聚的产物具有可溶可熔性。 （ ） 2. 不饱和聚酯不是结构预聚物。（ ） 3.聚对苯二甲酸乙二酯中不存在单体单元。（ ）

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教材各章习题的参考答案 第二章缩聚和逐步聚合 思考题 3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d.苯酐 e.己二胺 key：b c e 4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： 与反应物配比有关系。 15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。 平均官能度：若等基团数，则f=∑N if i∕∑N i 若两基团数不等，则f=2NAf A∕NA+NB 17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。 答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。 配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。 18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。 答：酯交换法：

分三步 1.甲酯化：对苯二甲酸与少过量甲醇反应，的对苯二甲酸二甲酯。 2.酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，形成聚酯低聚物。 3.终缩聚：使聚酯低酸物自缩聚或酯交换，借减压和高温，逐步提高聚合度。 直接酯化：对苯二甲酸与过量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚对苯二甲醇酯，而后在280c下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品。 控制方法： 间接酯化。甲酯化和酯交换阶段，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，达到预定聚合度。 间接酯化：前段预缩聚条件270c，2000-3300pa，后段缩聚条件：280-285c，60-130pa 分段聚合原因：能使副产物乙二醇不断流出，是对苯二甲酸乙二醇自缩聚或酯交换，逐步提高聚合度。 26.从原料配比，预聚物结构，预聚条件，固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。 答：碱催化酚醛树脂：要求醛过量，形成酚醛无规预聚物。 预聚条件：将苯酚，40％甲醛水溶液，氢氧化钠或氨等混合，回流1-2h。 固化特性：主要用作粘结剂。 酸催化酚醛预聚物：要求苯酚过量，形成结构预聚物 预聚条件，将熔融状态的苯酚加入反应釜内，加热到95c。先后加入草酸和甲醛水 溶液，在回流温度下反应1-2h。 固化特性：主要用于模塑粉。 第二章缩聚和逐步聚合 计算题 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？

五章_逐步聚合反应(终稿)

第五章逐步聚合反应 5.1 学习目的 （1）熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 （2）熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。 （3）熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 （4）熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。 （5）熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 （6）了解其他缩聚反应。 5.2 内容提要 5.2.1 逐步聚合反应的基本概念 一、逐步聚合反应的一般特征 与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型 逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。 缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。 逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。 逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。 其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder反应等。比如Diels-Alder反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 三、缩聚反应的分类 1. 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应。如涤纶的生成反应。 （2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、二元酰氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。 2. 按生成聚合物的结构分类