有机高分子材料的结构

第1章 有机高分子材料的结构

1.1引言

天然有机高分子化合物，如木材、橡胶、棉花、毛皮和蚕丝等都已经被人类广泛应用；生命运动中天然有机高分子化合物也不乏其广泛的应用，如蛋白质、酶、淀粉、纤维素等都是动植物体内生物和生理学过程中不可缺少的基本有机物。

在科学发展到二十世纪初期，知识和技术的积累已经可以使人类来逐步确定这些高分子化合物的结构，并通过低分子有机物来合成它们。许多我们常用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成高分子材料。事实上从第二次世界大战结束后，材料领域中高分子材料的发展可以说是日新月异，一个个高分子材料的新发明和新发现冲击着材料领域，给人以世界变得太快的感觉。

塑料、橡胶和纤维都可以廉价合成，有许多性能还比天然生产的产品有更优越的性能；在许多应用上，它们已经逐步在取代木材和金属材料，并且有更好的性能价格比。

与其他材料一样，高分子合成材料的性能和它们的结构有密切的关系，在本章中我们着重研究它们的分子和晶体结构，而把结构和性能的关系和制备工艺放到以后的章节中加以阐述。

1.2碳氢化合物分子

由于许多高分子化合物都是有机物，我们要简单回顾一下它们的分子结构。首先，许多有机化合物都是碳氢化合物，即它们主要由氢和碳元素组成。碳原子有四个电子，可供形成共价键，然而，氢原子只有一个电子，每个氢原子贡献一个电子与碳原子的一个电子形成一个共价键，就像甲烷（CH 4）分子中那样。碳原子间也可共用两对电子，形成双键，两个碳原子还分别和两个氢原子形成单键，如乙烯（C 2H 4）分子中就是这样。在少数情况下，碳原子还可以形成三键。如乙炔（C 2H 2）中就是这样。甲烷、乙烯和乙炔的结构分子式分别如下：

图 1.1 烷烃的结构举例

双键和三键称为不饱和键，也就是说碳原子没有充分地和其它原子结合。双键可看成是

两个单键，碳原子位置稍加调整就可以允许两个其余碳原子以外的其它原子和它成键。饱和碳氢化合物中，所有原子都是单键结合，因此如果没有移去一个原子，就不能加入另一个原子。饱和碳氢化合如表1.1所示。

表1.1 饱和烷烃化学式和结构式举例

C H H H

H C H

H C H

H C

H C H

名称化学成分结构式举例

甲烷（Methane）乙烷（Ethane）丙烷（Propane）丁烷（Butane）戊烷（Pentane）己烷（Hexane)

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14

相互结合的共价键很强，但分子间的相互作用为范德瓦尔斯力（Van de Waals bond)，键很弱，因此，这些碳氢化合物的熔点和沸点都不高；但熔点和沸点随分子量的上升呈上升趋势。

有些碳氢化合物有相同的分子式，但分子结构不同，这就构成了所谓的同分异构现象，如丁烷的两种同分异构体如图1.2所示。

正丁烷异丁烷

图1.2 丁烷同素异构体

碳氢化合物的一些物理性能和其同分异构的结构状态有关，如正丁烷与异丁烷的沸点分别是-0.5与-12.3℃。

还有许多的有机合物，他们中的许多种都可在有机高分子化合物中。表1.2列出了几种常用的碳氢化合物，其中R和R’表示的是一些官能团，即在化学反应中保持整体性的原子集合体，如CH3，C2H5和C6H5（甲基、乙基和苯基）等。

表1.2 有机化合物举例

种类特征单元

代表物质

结构式名称

醇(alcohols) R—OH 甲醇

醚(ethers) R-O-R’

二甲基乙醚

酸(acids)

OH

R—C

O

H OH

H C C

H O

乙酸

醛(aldehydes)

R

C=O

H

H

C=O

H

甲醛

C

H

H

H

C H

H

H

C

H

H

H C

H

H

C H

H

H

C

H

H

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H H

OH

H

C

H

H

H

O

H

C

H

H

C H

H

C

H

H

H

C

H

H

C H

H

H

C

H H

H

H

芳香烃(Aromatic

hydrocarbon)

R

OH

苯酚

1.3高分子化合物分子

高分子化合物顾名思义，其分子和前面所讲的碳氢化合物相比是巨大无比的，因此也常常被称为“宏观分子”。在这些分子中，原子经常以共价键方式结合，对大多数高分子化合物来说，分子呈柔性链状，主链通常由碳原子组成，链上碳原子分别以一个单键和旁边的两个碳原子成键，如图1.3所示。

图1.3 高分子化合物的分子链

其余剩下的两个电子可以和相邻原子或原子基团形成共价结合，形成边界原子或支链。很显然，在主链或支链上形成双键是可能的。这些大分子都可以认为是由若干小的基元（mer ）在链上不断重复而组成，一个单一基元称为单体（monomer ）。高分子（polymer ）其含义就是大量的基元组成的分子；然而，单体指的是由一个基元组成的分子。

1.4高分子化学

重新考察一下乙烯这个碳氢化合物，它在室温和常压下是气体，并有如下结构式：

图1.4 乙烯分子结构

如果它在特定的温度和压力下加以催化合成，那么，就变成为聚乙烯[Polyethylene （PE ）]

高分子化合物，它在常压下是固态物质。在这个过程中，形成了很多的乙烯单体单元，双键变成为单键，打开的两个单键现在比较活跃，可以和邻近碳原子形成键接，或者是形成其余可能的共价键。这个反应可写成以下的结构式：

图1.5 乙烯分子的活化

式中黑点表示的是活化的电子。由此，这些活化的单体相互靠近，然后形成一系列的链结，最后生成长链，可用图1.6(a)表示。但是，图中的直链表达并不是一种完全准确的描述，碳原子间的键接角并不是图中所示的180?而是109?。更精确的示意图如图1.6(b)所示，其实碳链是一条之字型弯曲的长链，C —C 键长为0.154纳米。通常，在我们的讲课中这个细节被忽略，而简单地用直链加以描述。

如果聚乙烯中所有的氢原子都被氟原子所替代，那么，所生成的就是聚四氟乙烯塑料[polytetrafluoroethylene(PTFE)], 它的结构式和基元由图1.7(a)表示；聚四氟乙烯塑料属于一

C H H C H

H C H

H C

H

H

C H

H C

H

H C H H

C H H

C H H

C H H

C H H

C H H

C

H

H

C H H

个被称为碳氟化合物的高分子化合物系，它的商业名称为特氟隆（telflon），它具有非常好的耐酸碱腐蚀性能。

（a）

(b)

图1.6 聚乙烯[Polyethylene（PE）]分子及其链结构

聚乙烯单元中，如有一个氢原子被氯原子规则替代就形成了聚氯乙烯[polyvinyl chloride(PVC)]高分子塑料，它的结构式和基元如图1.7(b)所示。

聚氯乙烯基元中，氯基被换成甲基就形成了聚丙烯[polypropylene(PP)]塑料，它的结构式和基元如图1.7(c)所示。

所述的高分子都是由同一个基元重复排列而成，这样的高分子化合物称为均聚高分子化合物。很显然，高分子化合物也可以是由不同基元按一定规律成链的方式形成的化合物，这种更为普遍的化合物称为共聚物。

(a)聚四氟乙烯塑料[polytetrafluoroethylene(PTFE)]或TEFLON

(b)聚氯乙烯[polyvinyl chloride(PVC)]

(c)聚丙烯[polypropylene(PP)]塑料

图1.7不同高分子的分子及其链结构

我们讨论到此，可以发现，我们研究的基元总是只有两个激活的键，这些基元称为双向功能基元，即它可以通过和其它基元和基团形成链状分子结构；当然，也存在有三个激活键的基团，如下表中的酚醛基元就是一个代表，这些基元称为三向功能基元，即它可以和其余基元和基团形成空间三维的分子结构，这将在稍后讨论。为了方便查阅，表1.3中列出了一些常见的高分子化合物和基元。

表1.3 常见的高分子化合物和基元

序号中文名英文名简称结构基元

1 2 3 4 5 6

聚乙烯

聚氯乙烯

聚四氟乙烯

聚丙烯

聚苯乙烯

聚甲基丙烯酸甲酯

polyethylene

polyvinyl chloride

polytetrafluo-roethylene

polypropylene

polystyrene

polymethyl methacrylate

PE

PVC

PTFE

PP

PS

PMMA

F F

C

H

H

C

H

H

C

H

Cl

C

H

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

基元

C C C C C C C

基元

F F F F

F F F F

F F F F

F F F F

C

C

H

H

H

Cl

C

H

H

H

Cl

C

H

H

H

Cl

C

H

H

H

Cl

基元

C C C C

C

H

H

H

CH3

C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

H

CH3CH3CH3

基元

C

C

C

C

7 8

(有机玻璃) 酚醛塑料 尼龙66

Phenol-formaldehyde polyhexamethylene

adipamide

bakelite nylon66

1.5分子量

在高分子物质中，分子链很长，因此有很大的分子量，但是在高分子物质的合成过程中，可存在一个分子链长短不一的一系列从大到小的分子群，也就是说可以有不同长短的链状分子分布，或从分子量上说就是有一定的分子量分布。通常需确定一个平均分子量，可以通过测量粘度和渗透压的方法加以测定。

一般可用两种平均分子量的概念来描述平均分子量。第一种定义称为数均分子量，设M 为总重量，M 1,M 2,...,M i ,...分别是分子中值链长为n 1,n 2,...n i ...范围内的分子的平均（中值）分子量，数均分子量W n 定义为：

n

i

i

M X M =∑

（1）

其中X i 是中值链长为n i 的分子数量百分比。 同理可定义重均分子量为：

W

i i M

W M =∑ （2）

其中W i 是中值重量为M i 的分子的重量百分比。

另外还可以用平均链长来表是分子的聚合度，定义为平均分子量和基元质量的比值：

m

M i

i

=

n （3）

其中i =n 或w ，它标志着以基元长度标定的平均链长度，其中m 是基元质量。显见，不同定义的平均分子量是不会完全相同的，因此分子聚合度的量值也随定义而略有不同。

例题：假定聚氯乙烯的分子量分布由图1.8(a)、(b)和相应的数表1.4(a)、(b)给出。试求其：(a) 数均分子量和重均分子量；(b) 数均聚合度。

（a ）分子量和数量百分比 （b ）分子量和重量百分比

图1.8 某聚氯乙烯材料分子量分布图

解：a) 数均分子量和重均分子量见表1.4。

表1.4

分子量g/mole 中值M i (g/mole)

x i x i M i 5000—10000

7500

0.05

375

10000—15000 15000—20000 20000—25000 25000—30000 30000—35000 35000—40000 12500 17500 22500 27500 32500 37500 0.16 0.22 0.27 0.20 0.08 0.02 2000 3850 6075 5500 2600 750 分子量g/mole 中值M i (g/mole)

W i W i M i 5000—10000 10000—15000 15000—20000 20000—25000 25000—30000 30000—35000 35000—40000 7500 12500 17500 22500 27500 32500 37500

0.02 0.10 0.18 0.29 0.26 0.13 0.02

150 **** **** 6525 7150 4225 750

b)

m g m o l e

=?+?+=21201310135456250....(/) 许多高分子物质的性质都随分子量增加而有所改变，比如，分子量在100克/摩尔以下时，在标准条件下，有机物常处于气态，在1000克/摩尔以下，有机物常呈蜡状。而高聚物分子量大于10000克/摩尔时，常呈固态。熔点也会由于分子量的增加而增加。这是由于，分子量增加，分子间的作用力加强大的原故，分子间的作用力一般为范德瓦尔斯力。

1.6 分子形状

如上述，暂且不谈成Z 字形的主链弯曲，我们没有理由相信分子链是直线形的，可以认为分子链是有可能呈螺旋状或是弯曲的，理由很清楚，从分子结构分析可知，和中心一个碳原子相邻的两个碳原子之间的键角是109?（a ），这个要求并不限制键角的方向，因此在一个空间锥形的所有方向都是可能的，成Z 字形弯曲的直链仅仅是一种特殊情况（b ），更一般的情况应该是分子链呈螺旋状或弯曲的乱线团状（c ）。 （a ）键角示意 （b ）直链

（c ）一般情况

图1.9 分子空间结构示意图

乱线团的情况可是多种多样的，图1.10中简单描绘出其中两种可能性：随机乱线团（其中有弯曲、打折、缠结等）和螺旋状结构。

图1.10 分子在空间的缠绕和分子的空间距离

190?

r

在图中也显示出了链的两端距离，显然该距离比链长要小得多。

很多高分子化合物具有如上图的结构，其中不乏缠绕、打结和螺旋状的分子链结构，这就使得高分子物质中形成分子间的缠结、编织，恰似渔线缠绕或结网似的。这种缠绕和结网导致了高分子物质的许多特殊性能，如橡胶等物的高弹延性等。

许多高分子物质的力学和热性质都和高分子链段的结构、扭转力性和热振动性能等有关，扭转、柔韧性能和基元结构和化学性质有关。比如有一个碳双键的结构特别牢固，在有大原子团结构的一端肯定有比较好的扭转抗力，如聚苯乙烯有一苯环大基团，它对扭力的抗力比聚乙烯要好得多。

由上可见，高分子的形状对性能有不可忽略的影响。

1.7分子结构

高分子化合物的物理特性不仅和分子形状和分子量有关，还和分子链的结构有关。现代合成手段可以使得分子的结构得到合理的控制，这节中我们讨论除了分子构型以外的四种可能：直链高分子、有支链高分子、有交链的高分子和网络状高分子有机物。

1）直链高分子聚合物

这些高分子化合物的分子呈直链状，这些长链整齐排列在一起，好似一把面条，如下图（A）所示，其中一个圆圈表示一个基元。对这类高分子化合物，分子链间有很强的范德瓦尔斯键结合。具有此类结构的高分子聚合物有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、尼龙和氟塑料等等。

2)支链高分子聚合物

这些高聚物的分子主链上有一些支链，它们只和其中一个主链相连，这类聚合物就被称为支链高分子聚合物。这些支链被任为是主链的一部分，是由于聚合时产生的，它们的生成减低了链间的结合，因此降低了聚合物的密度。

3）交链高分子聚合物

在交链高分子聚合物中，两主链上的某些分子间形成共价连接。交叉连接发生于聚合过程中，或是由于有不可逆的化学反应发生。通常这种交接是由于加入的原子或分子在两相邻的主链间发生共价连接，许多橡胶和弹性高分子就是通过这个过程形成交链的，在橡胶中这个过程称为硫化。

4）网络状高分子聚合物

在一些有三个激活键的有机物基元中不像有两个激活键的有机物基元，它们会形成三维的网络状结构而不仅仅是二维网络，这些高聚物就是我们所说的网络状聚合物。事实上交链的交联度特别高的高聚物亦可划入此类高聚物中。常见的高聚物如环氧树脂和酚醛塑料就属于网络状高分子聚合物。

应该指出，这四类结构划分法并不是绝对严格的，因为同一种高聚物中也可有不同的几种类型的结构，只不过以某种结构为主形成高聚物。

a ）

b ）

c ）

d ）

图1.11 高分子材料的可能空间结构

1.8分子构型

对有许多支链的分子来说，支链分子的排列规则和空间分布会很大地改变高聚物的性能。为了说明起见，我们考虑下面的基元：

在此R 可以是任何除氢原子外的支链分子团或支链分子，如氯原子、甲基团等等，首

先对这样一个基团可以有三种连接方式，首-尾、首-首和尾-尾连接，分别表示如下 图1.12 基团的三种不同的连接方式

但是一般的合成规律中首-首、尾-尾连接不符合能量最小原则，所以出现几率小，首-尾相接符合能量最小原则，出现的几率大。在首-尾连接时有以下三种排列方式，这就是三种

立体异构体。 1）立体异构体 A ．等规异构

B ．间规异构

C ．随机立体异构

图1.13 三种不同的分子空间异构体 事实上，在一个特定的高分子聚合物中不可能存在仅仅一种立体异构，制备方法和条件决定了哪一种异构形式占主要地位。 2）几何异构

另外一种重要的异构出现在有双键的基元中，基元中的某一原子或原子基团可能和某个氢原子，或特定基团同处于双键的某一侧，或者是与之相反的另一侧。如异戊间二烯的两种几何异构形式如下， 顺式：

反式：

图1.14 异戊间二烯的两种几何异构体

顺式异戊间二烯是天然橡胶，而反式异戊间二烯是杜仲树胶，两者仅因基元的异构就具有截然不同的特性。从顺式到反式的变化不可通过基元中双键的扭转而获得，因为双键是非常牢固的，因此两者性质各异。

C H H C H

R C H H C H R

C H

H C H

R C H

H C H

R C H H C H R C H

H C H

R C H

H C H

R C H

H

C H

R C H

H C H

R C H

H C H

R C H

H C H

R C H

H C H R C H H C H

R C H H C H R C H H C H

R

C CH 2

C

H

CH 2

CH 3

C CH 2 C H CH 2 CH 3

C

H H C H R C H H C H

R C H H C

H

R C H H C H R

总而言之，高分子化合物的结构可分为不同的几个层次的描述，即分子基元的化学组成、分子的尺寸、形状和结构。分子的基元的化学组成可以用化学分析分和其它方式推断；分子的尺寸由分子量表示出来；分子的形状可用分子链是否曲、折、螺旋环绕和缠结来加以表示；分子结构可用构成分子的结构单元的构造方式来加以决定；其中包含分子链的四种聚集状态：直链聚合、多分支链聚合、交链式聚合和三维网状聚合等，从分子构型方面考虑可有五种不同的异构形式：等规异构、间规异构、随机异构、顺式异构和反式异构等五种异构形式，其中前三种可称为立体异构，后两种可称为几何异构。这种分类关系可以用如下分类图表示，应该指出的是，有些分类关系决不是完全排它的，有时候还必须兼用两种以上的分类方式。如一个直链状高分子也可能同时是等规异构的。

今后将讨论的橡胶就是一种典型的共聚物。

图1.15 高分子结构分类图

1.9共聚物

除了以上讨论的均聚物外，随着科学的发展，可以用共聚法生产出性能更优越的共聚物。所谓共聚物就是用两个基元以上的化学成分生成的聚合物。

考虑两种基元组成的共聚物，图1.16表示了四种可能的结构方式。 A ） B ） C ） D ）

A ）为完全随机（无规）共聚物；

B ）交替式共聚物；

C ）嵌断交替式共聚物；

D ）接枝式共聚物

图1.16 共聚物的基本形式

1.10高分子聚合物的结晶

高分子聚合物也可以以晶态形式存在。然而由于它涉及的不仅是原子、离子的重排而更是分子的有规则排列，因此，结晶状况比金属和陶瓷等更为复杂。我们可以把高分子物质结晶看成是高分子的有规堆积，其结果是使原子排列规则而长程有序，结晶也可以用晶胞表示，但常常很复杂。

物质在分子很小时，总是要么是全晶态要么是非晶态；但高分子物质由于分子结构复杂，所以常常呈非晶态或部分晶态结构（或称半晶态结构），晶态区夹杂于非晶区中，任意一点分子链的错排和弥散都会造成非晶区的产生和扩大，这在高分子物质中是非常普遍的，因为分子有弯曲、螺形缠绕和缠结等，这些都会影响结晶，还有其余一些因素也会影响结晶度。

结晶度是对晶态物质部分的多少的一个度量，可在完全非晶态到几乎完全晶态（晶体占

高分子特性 基元化学成分

分子尺寸

分子形状

分子结构和构型

直链

支链 交链

三维网状 异构体

立体异构

几何异构

等规

间规

无规

顺式

反式

95%以上）区域上取值。

结晶高分子聚合物密度很高，而非晶态高分子聚合物密度低，这是因为非晶态高分子聚合物的分子之间结合不如晶态紧密。由此，精确地测定密度就能算出结晶度：

结晶度()()

=--c s

a s

c

a

ρρρρρρ （4）

式中，s

ρ

是待测试样的密度，

a

ρ

是完全非晶态试样的密度，

c

ρ

是完全晶态的试样的密

度。

a

ρ

和

c

ρ

将用其余手段事先测定。

结晶度和固化速率和分子构型有关，因为在结晶过程中，从液态到固态时，液态中的杂乱无章的分子要规则化，这就需要足够的时间以便分子链重组。

分子的化学成分和分子链构型对高聚物结晶有较大影响，在基元较为复杂的高聚物中结晶较困难，而基元较小而且简单的高聚物结晶较为容易。

直链状高分子物质易结晶，因为它易于规则堆积，然而，有支链的高聚物很难结晶，很难找到一种完全结晶的支链状高聚物。事实上，支链总是破坏结晶。在三维网络状高聚物中，很少有晶态相存在；而交链高分子聚合物中有不同程度的结晶。在立体异构物中，随机立体异构是最难形成晶体，而其余两类晶体是较易形成一定量的晶体。当然支链基团越大越难结晶。

对共聚物来说，组分分布越均匀越难形成晶体组织，交替和嵌段式共聚物较易形成部分结晶。其余两种一般为非晶。

在某种程度上，高聚物的性能受结晶度的影响，结晶度越高，性能越好。这将在下面的讨论中涉及，此处不再细论。

高聚物晶体结构有两种模型，其一是缨状胞模型，另一为折叠链状模型。

缨状胞模型是在观察部分结晶的高聚物的结构特点的基础上总结出来的，它认为一个分子链可能在穿过结晶区时排列较规则，而越过结晶区后排列就不规则因而呈非晶态结构，一个高分子可穿越若干结晶区和非结晶区。

在80年代初期，一些科技工作者在观察从稀释的液体中结晶出单晶时发现，单晶体呈薄片状，10-20纳米一片，10微米大小的片状，通常这些片形成一个多片层的结构。从理论分析可知，单晶体内的每个片层是由于分子链形成折叠弯曲的规则排列，从而形成薄片晶体，这就是所谓的折叠链状模型。

许多大块的高分子物质从液态结晶时，形成所谓的球晶。在球晶中，经电镜分析可知，球晶是由若干放射状的片组成的，每个片层都是由分子折链形成的。折链晶片是由一层非晶区隔开的，非晶区内的分子起连接片层的作用。在完全结晶时，这些片层相互衔接，形成整个晶体。

1.11总结

绝大多数高聚物分子是以碳链为主链的链状结构，它可以在某个氢原子处缺位而代之以其余元素原子或原子基团。高聚物也可认为是由称为基元的小的原子重复单位构成。我们给出了一些简单的高聚物的基元。

高聚物分子量可达百万单位，然而由于分子量有一个分布，因此，常用数均或重均分子量表示。分子聚合度也可以用数均或重均基元数加以表示。

高分子化合物的结构可分为不同的几个层次的描述，即分子基元的化学组成、分子的尺寸、形状和结构。分子的基元的化学组成可以用化学分析和其它的方式推断；分子的尺寸由分子量表示出来；分子的形状可用分子链是否弯曲、折叠、螺旋环绕和缠结来加以表示；分子结构可用构成分子的结构单元的构造方式来加以决定；其中包含分子链的四种聚集状态：直链聚合、多分支链聚合、交链式聚合和三维网状聚合等，从分子构型方面考虑可有五种不同的异构形式：等规异构、间规异构、随机异构、顺式异构和反式异构等五种异构形式，其中前三种可称为立体异构，后两种可称为几何异构。这种分类关系可以用如下分类图表示，应该指出的是，有些分类关系决不是完全排它的，有时候还必须兼用两种以上的分类方式。如一个直链状高分子也可能同时是等规异构的。

当高聚物分子规则堆积时就形成晶体，结晶往往是不完全的，结晶度可用密度测量标定。高聚物晶体结构可用缨状胞和折叠链模型加以描述。多数单晶体呈片状晶体，是由折叠链组成。许多高聚物形成球晶，是由放射状晶片和非晶过渡区组成，晶片可用折叠链模型描述。

习题和思考题

1．什么是高分子材料？

2．什么叫高分子化合物？

3．高分子材料的分类方法？

4．有机物成分和结构与性能的关系可以总结成三句话，哪三句？

5．简述高分子化合物的合成方法。

6．常用高分子的化学通式怎样写？写出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚氯乙烯的通式和结构式？

7．线性高分子的碳链一定是绝对直线这个论述对吗？

8．高分子化合物的分子量如何定义？如何测量？

9．高分子的聚合度如何计算？

10．对某聚乙烯高分子材料的测量结果表明，分子量在0-5000g/mol的分子链数有4000个，分子量在5000-10000g/mol的分子链数有8000个，分子量在10000-15000g/mol的分子链数有7000个，分子量在15000-20000g/mol的分子链数有2000个。试问该聚乙烯高分子材料

的重均分子量和数均分子量各是多少？重均聚合度和数均聚合度各是多少？

11．高分子的成分和结构在那些层次上影响到了它的性能？你能用一个简单分类图表示出来吗？

12．高分子化合物从形状上可分为哪三种形式？

13．高分子化合物从分子结构可以分成哪四种结构？

14．高分子化合物从分子构型上可分成哪两大类构型，分别有哪些亚型？

15．什么叫共聚物？高分子化合物如果形成共聚物，可以有哪几种方式？

16．高分子化合物结晶吗？如果结晶，结晶度如何表述？

17．高分子结晶的模型有哪些种？

18．高分子材料有那些性能特点？

19．已知聚乙烯高分子材料的晶体结构为正交结构，晶格常数为a = 7.42埃，b = 4.95埃，c = 2.55埃，每个晶胞中有两个聚乙烯单体，完全非晶态的聚乙烯的密度为0.87，有一聚乙烯的密度为0.915g/cm3，请问该聚乙烯的结晶度是多少？

20．已知一聚乙烯高分子的测量数据如下表，试用计算机程序计算重均分子量、数均分子量和聚合度，并作出分子量分布图。

分子量分布（g/mol）W i X i

0-3000 0.01 0.03

3000-6000 0.08 0.10

6000-9000 0.19 0.22

9000-12000 0.27 0.36

12000-15000 0.23 0.19

15000-18000 0.11 0.07

18000-21000 0.06 0.02

21000-24000 0.05 0.01

高分子材料结构特点及形成原因

高分子材料的结构特点及形成原因 刘海翔 103511072 摘要：简单综述了高分子材料的结构特点，包括高分子链结构、晶体结构和微区结构等，同时简要阐述这些结构特点是如何形成的。 关键字：高分子材料；结构特点 高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。高分子材料之所以成为聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定条件下发生聚合反应，当聚合分子量达到一定值时，聚合物的性质显著改变，从而具备单独小分子化合物不可能具有的特殊性质。因此，高分子材料目前已被广泛应用于各个领域。 影响物质性能的因素有很多，其中最重要的是化学组成和结构特点。很显然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的结构和性质。对高分子材料而言，决定其性质的主要是其结构特点，原因是高分子材料由无数小分子通过一定的形式结合在一起的过程中有多种结合方式，而不同的结合方式势必会影响到材料的性质。大多数高分子材料均具有以下结构特点：高分子材料的链结构，高分子链通常由103到105个结构单元构成；由于高分子链聚集形态的不同导致高分子材料不同的晶体结构；由于各种添加剂的加入，会使得高分子材料的局部结构发生改变，类似于普通晶体的掺杂特性。 高分子的链结构 高分子链结构是指单个高分子化合物分子的结构，链结构主要包括高分子链的组成与结构和高分子链的分子量与构象。高分子链的组成是由聚合单体决定的，通常对某一种高分子材料而言，单体的组成并不是研究的主要对象。即使高分子链具有相同的组成，材料的性能也可能不同，这可能与高分子链的形态有关。图１展示了常见的分子链形态。

3.3 高分子材料晶态结构

3.3 高分子材料晶态结构 高分子按其分子链排列的有序和无序而行成晶态和非晶态结构。 高分子的晶态结构具有三维远程有序的特征，它是高分子聚集态中最规整的部分。与小分子晶体不同的是其具有如下特点： （1）.晶区与非晶区共存。 由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，结晶时链段是不能充分自由运动的，因此妨碍了其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较严重的话，会导致出现所谓准晶结构，甚至会成为非晶区。 （2）.基本结构单元的不同。 小分子：原子、分子和离子 高分子：具有构象重复周期的分子链段 3.3.1 高分子链在晶体中的构象 影响因素：分子链本身和分子链间相互作用两种因素。 （1）.分子内因素：能量最低原则 高分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。（2）.分子间力会影响链的相互堆砌，即影响链、链之间的堆砌密度。 如：氢键，范得华力等。 碳链的各种构象 由C-C单键内旋转而形成的构象，可归纳成8种类型。 分子链的构象不同，等同周期的长度不同，所包含的键的数目以及形状均不同。 （1）平面锯齿形构象 （2）、（3）、（7）和（8）螺旋形构象 （4）、（5）和（6）滑移面的对称型构象 聚乙烯结晶分子链构象------反式平面锯齿状

一些没有取代基或取代基较小的碳链高分子以及聚酯、聚酰胺等都 采取能量低的反式平面锯齿状构象。 。 聚四氟乙烯结晶分子链构象------螺旋形的结构 存在较大的侧基。 3.3.2高分子材料晶态结构模型 （1）、缨状微束模型 在结晶高分子中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在。一根分子链可以同时穿过几个

高分子材料的结构特点和性能精选. - 副本

高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠 的依据。 高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示： 头-头(尾-尾)连接为： 头-尾连接为： 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使 聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，

有机高分子材料的结构

第1章 有机高分子材料的结构 1.1引言 天然有机高分子化合物，如木材、橡胶、棉花、毛皮和蚕丝等都已经被人类广泛应用；生命运动中天然有机高分子化合物也不乏其广泛的应用，如蛋白质、酶、淀粉、纤维素等都是动植物体内生物和生理学过程中不可缺少的基本有机物。 在科学发展到二十世纪初期，知识和技术的积累已经可以使人类来逐步确定这些高分子化合物的结构，并通过低分子有机物来合成它们。许多我们常用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成高分子材料。事实上从第二次世界大战结束后，材料领域中高分子材料的发展可以说是日新月异，一个个高分子材料的新发明和新发现冲击着材料领域，给人以世界变得太快的感觉。 塑料、橡胶和纤维都可以廉价合成，有许多性能还比天然生产的产品有更优越的性能；在许多应用上，它们已经逐步在取代木材和金属材料，并且有更好的性能价格比。 与其他材料一样，高分子合成材料的性能和它们的结构有密切的关系，在本章中我们着重研究它们的分子和晶体结构，而把结构和性能的关系和制备工艺放到以后的章节中加以阐述。 1.2碳氢化合物分子 由于许多高分子化合物都是有机物，我们要简单回顾一下它们的分子结构。首先，许多有机化合物都是碳氢化合物，即它们主要由氢和碳元素组成。碳原子有四个电子，可供形成共价键，然而，氢原子只有一个电子，每个氢原子贡献一个电子与碳原子的一个电子形成一个共价键，就像甲烷（CH 4）分子中那样。碳原子间也可共用两对电子，形成双键，两个碳原子还分别和两个氢原子形成单键，如乙烯（C 2H 4）分子中就是这样。在少数情况下，碳原子还可以形成三键。如乙炔（C 2H 2）中就是这样。甲烷、乙烯和乙炔的结构分子式分别如下： 图 1.1 烷烃的结构举例 双键和三键称为不饱和键，也就是说碳原子没有充分地和其它原子结合。双键可看成是 两个单键，碳原子位置稍加调整就可以允许两个其余碳原子以外的其它原子和它成键。饱和碳氢化合物中，所有原子都是单键结合，因此如果没有移去一个原子，就不能加入另一个原子。饱和碳氢化合如表1.1所示。 表1.1 饱和烷烃化学式和结构式举例 C H H H H C H H C H H C H C H

浅析高分子材料性能与组成、结构的关系

浅析高分子材料性能与组成、结构的关系 一．概述 1．高分子材料及其分类： 相对分子质量超过10000的化合物称之高分子材料，又称高聚物或聚合物。高分子材料可分天然高分子（如淀粉、纤维素、蚕丝、羊毛等）和合成高分子，通常所说高分子材料指的是后者。 按其应用来分，高分子材料可分为塑料、橡胶、化纤、涂料和粘合剂五大类，有时又将塑料和橡胶合称为橡塑。由于大量新材料的不断出现，上述分类方法并非十分合理。 2．决定高分子材料性能主要因素： （1）化学组成： 高分子材料都是通过单体聚合而成，不同单体，化学组成不同，性质自然也就不一样，如聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的，聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成。由于单体不同，聚合物的性能也就不可能完全相同。 （2）结构： 同样的单体即化学组成完全相同，由于合成工艺不同，生成的聚合物结构即链结构或取代基空间取向不同，性能也不同。如聚乙烯中的HDPE、LDPE和LLDPE，它们的化学组成完全一样，由于分子链结构不同即直链与支链，或支链长短不同，其性能也就不同。 （3）聚集态 高分子材料是由许许多多高分子即相同的或不相同的分子以不同的方式排列或堆砌而成的聚集体称之聚体态。同一种组成和相同链结构的聚合物，由于成型加工条件不同，导致其聚集态结构不同，其性能也大不相同。高分子材料最常见的聚集态是结晶态、非结晶态，又称玻璃态和橡胶态。聚丙烯是典型的结晶态聚合物，加工工艺不同，结晶度会发生变化，结晶度越高，硬度和强度越大，但透明降低。PP双向拉伸膜之所以透明性好，主要原因是由于双向拉伸后降低了结晶度，使聚集态发生了变化的结果。 （4）分子量与分子量分布（相对分子质量与相对分子质量分布）： 对于高分子材料来说，分子量大小将直接影响力学性能，如聚乙烯虽然都是由乙烯单体聚合而成，分子量不同，力学性能不同，分子量越大其硬度和强度也就越好。如PE蜡，分子量一般为500~5000之间，几乎无任何力学性能，只能用作分散剂或润滑剂。而超高分子量聚乙烯，其分子量一般为70~120万，其强度都超过普通的工程塑料。表-1列出LDPE性能与相对分子质量的关系。 ）的关系 × 高分子材料实际上是不同分子量的混合体，任何高分子材料都是由同一种组成而分子量却不相同的化合物构成。通常所说的分子量大小是指的平均分子量。分子量分布这一专用述语是用来表示该聚合物中各种分子量大小的跨度。分子量分布越窄即跨度越小，同样平均分子量的高分子材料其耐低温脆折性和韧性越好，而耐长期负荷变形和耐环境应力开裂性下降。 3．表征高分子材料性能常用的两个物理量： （1）密度： 单位体积物质的质量称之密度，其单位一般用g/cm3表示。对于高分子材料来说，密度大小表示高分子链之间接近的程度，或者说密堆积的程度。同一种高分子材料，密度大小将表示支链化的程度。支链化程度越小，密度越大，材料的硬度强度越好，而韧性降低。表-2列出聚乙烯性能与密度的关系。

医用高分子材料的结构与性能

目录 摘要 (1) 1 前言 (2) 2 医用高分子材料的分类 (2) 2.1 来源 (2) 2.2 降解性 (3) 2.3 应用方向 (4) 2.3.1 人工脏器 (4) 2.3.2 人工组织 (4) 2.3.3 护理和医疗用具相关的医用材料 (4) 2.3.4 药用高分子 (5) 3 医用高分子的性质 (5) 3.1 生物功能性 (5) 3.2 生物相容性 (5) 4 医用高分子的表面改性方法 (6) 4.1 物理方法 (6) 4.1.1 表面涂层 (6) 4.1.2 物理共混 (7) 4.2 化学方法——表面接枝法 (7) 4.2.1 表面接枝改性 (7) 4.2.2 等离子体表面改性 (8) 4.2.3 光化学固定法 (8)

4.3 表面仿生化改性 (9) 4.3.1 表面肝素化 (9) 4.3.2 表面磷脂化 (9) 4.3.3 表面内皮化——内皮细胞固定法 (9) 5 总结与展望 (10) 参考文献 (11)

摘要 由于其良好的生物相容性，医用高分子材料是现阶段最为安全的一类医用材料。同时，合成加工的简便，来源的广泛，使得医用高分子材料的功能性越来越多，应用范围也越来越广泛。但由于结构的限制，医用高分子材料在人体中的相容性还未达非常理想地到人们要求。因此，也就产生了以表面改性为主的一系列增进其相容性的改性方法。本文通过对医用高分子材料的定义、分类、性质以及表面改性方法的介绍，体现了医用高分子材料的优越和不足之处，同时也对医用高分子材料的未来进行了展望。 关键词：医用高分子；生物相容性；表面改性

1 前言 医用高分子材料（medical polymer）是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的高分子材料，是生物医用材料的重要组成之一[1]。医用高分子材料需长期与人体体表、血液、体液接触，有的甚至要求永久性植入体内。因此，这类材料必须具有优良的生物体替代性（力学性能、功能性）和生物相容性[2]。 生物医用高分子材料需要满足的基本条件：在化学上是不活泼的，不会因与体液或血液接触而发生变化；对周围组织不会引起炎症反应；不会产生遗传毒性和致癌；不会产生免疫毒性；长期植入体内也应保持所需的拉伸强度和弹性等物理机械性能，具有良好的血液相容性；能经受必要的灭菌过程而不变形；易于加工成所需要的复杂的形态[3]。 随着近代医学及材料科学的发展，对生物医用高分子材料的需求越来越大。目前全世界应用的有90多个品种，西方国家消耗的医用高分子材料每年以10%-20%的速度增长。以美国为例，每年有数以百万计的人患有各种组织、器官的丧失或功能障碍，需进行800万次手术进行修复，年耗资超过400亿美元，器官衰竭和组织缺损所需治疗费占整个医疗费用的一半[4]。随着人民生活水平的提高和对生命质量的追求，我国对医用高分子材料的需求也会不断增加。 2 医用高分子材料的分类 2.1 来源 按照来源，可将医用高分子材料分为合成医用高分子材料和天然高分子材料。 常见的合成医用高分子材料包括PE（polyethylene，聚乙烯）、PP （polypropylene，聚丙烯）、PC（polycarbonate，聚碳酸酯）、PLA（polylactic acid，聚乳酸）及其衍生物、有机硅橡胶等。其优点是工艺成熟，机械性能相对较好，加工性能较好，能够同时表现多种功能性[5]。 常见的天然医用高分子材料包括壳聚糖、明胶、海藻酸盐类、纤维素等。天

高分子材料的结构特点和性能

高分子材料就是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百,高分子化合物就是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质:可以压延成膜;可以纺制成纤维;可以挤铸或模压成各种形状的构件;可以产生强大的粘结能力;可以产生巨大的弹性形变;并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于就是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品,使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能就是其内部结构与分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系,为正确选择、合理使用高分子材料,改善现有高分子材料的性能,合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依 据。 高分子材料的高分子链通常就是由103~105个结构单元组成,高分子链结构与许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外,还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构与聚集态结构两个部分。链结构就是指单个高分子化合物分子的结构与形态,所以链结构又可分为近程与远程结构。近程结构属于化学结构,也称一级结构,包括链中原子的种类与排列、取代基与端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型与长度等。远程结构就是指分子的尺寸、形态,链的柔顺性以及分子在环境中的构象,也称二级结构。聚集态结构就是指高聚物材料整体的内部结构,包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况,统称为三级结构。 1、近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子就是链状结构,高分子链就是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成就是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要就是指有机高分子化合物,它就是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物,即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－,就是高分子中分子结构最为简单的一种,它的单体就是乙烯,重复单元即结构单元为CH2CH2 ,称为链节,n为链节数,亦为聚合度。聚合物为链节相同,集合度不同 的混合物,这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯),只有一种连接方式,然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体,由于其结构不对称,形成高分子链时可能有三种不同键接方式:头-头连接,尾-尾连接,头-尾连接。如下所示: 头-头(尾-尾)连接为: 头-尾连接为: 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下,自由基或离子型聚合的产物中,以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物,一般要求分子链中单体单元排列规整,使聚合物 结晶性能较好,强度高,便于抽丝与拉伸。 (2) 高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在,或就是在加聚过程中有自由基的链转移反应发

高分子材料凝聚态结构

第三节高分子材料凝聚态结构 凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。 高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。 按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。 本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。 一、大分子间作用力 大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。 一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ?mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。 分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。通称Van de Waals力， 除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。 氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与

高分子材料的结构特点和性能学习资料

高分子材料的结构特 点和性能

精品文档 高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠 的依据。 高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示： 头-头(尾-尾)连接为： 头-尾连接为： 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整， 使聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除