第十章 伏安法和极谱分析法
第十章 伏安法和极谱分析法
(书后习题参考答案)
1.在0.10 mol·L -1 KCl 溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L -1
的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s ，4.00s 和5.00s ，假设每一滴汞重5.00mg 。 解：平均扩散电流公式为 c m
nD i 6
/13
/22
/1605τ
=
扩散电流常数42.36052
/1==nD
I ，汞滴质量为5mg ，c =0.00200 mol·L -1=2 mol·L -1
(1) τ =3.00S,
3
5=
m mg·s -1
则5
.1123)35(42.36
/13/2=???=i μA
(2) τ =4.00S,
4
5=
m mg·s -1
则
7
.1024)45(42.36
/13/2=???=i μA
(3) τ =5.00S, m =1mg·s
-1
则94.825142.36
/13
/2=???=i μA
２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L -1，其平均扩散电流为12.0μA ，毛细管的m 2/3τ1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。
解：已知n=2, c =0.000200mol·L -1=0.200mmol·L -1
, 0.12=i μA , 60.16/13/2=τm
c m nD i 6
/13/22/1605τ=
于是4
226
/13/21060.9)200.060.126050.12()605(-?=???==τnm i D cm 2·s -1
3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00μA 。加入10mL 0.0020mol·L -1 Pb 2+
溶液到50mL 上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18μA ，计算未知溶液内铅的浓度。
解：??
?
?
?++==000V V c V c V k i kc i x x x x x 代入已知数据，得 ?
????+?+==105000200.010500.180.6x x c k kc 求得c x = 1.54×10-4mol·L -1
4.用未知浓度的铅溶液
5.00mL 稀释到25.0mL 作极谱图，其扩散电流为0.40μA 。另取
这种铅溶液5.00mL 和10.0mL 的0.00100mol·L -1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL ，再作极谱图。此时波高为2.00μA 。试计算未知溶液的浓度。 解：已知 c i ∝，于是
5
.200100.055
00
.2400.0+
=x x
c c ，求得c x = 5.00×10-4mol·L -1
解：标准加入法，需扣除空白值
i x =49.1-8.7=40.4μA, Δi =64.6-49.1=15.5μA
依题意，有 1010
0.25
5
.154.404
-?=
x
c )
(b d a
c d c
b
a
--== 则c x =2.608×10-4mol·L -1 即c x =2.606×10-4
×114.8×103=29.9mg·L -1
6.在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6?10-5cm 2/s 。一个0.01 mol·L -1 KNO 3溶液中氧的浓度为2.5?10-4 mol·L -1。在E de =-1.50 V （vs SCE ）处所得扩散电流为5.8μA ， m 及τ依次为1.85 mg/s 及4.09 s ，问在此条件下氧还原成什么状态？
解：扩散电流公式c m
nD
i 6
/13
/22
/1605τ
=，代入已知数据，得
25.009.485.1)106.2(6058.56
/13
/22
/15??????=-n 494.3≈=n ，氧被还原为-2价．
在所给条件下氧被还原为H 2O （O 2 + 2H 2O + 4e = 4OH -）
7.在25℃时测定某一电极反应（Ox + n e ＝ Red ）得下列数据： E de (vs SCE)/V 平均扩散电流：i (/μA) -0.395 0.48 -0.406 0.97 -0.415 1.46 -0.422 1.94 -0.431 2.43 -0.445 2.92 平均极限扩散电流为3.24 μA ，求：（1）电极反应的电子数；(2)电极反应是否可逆；（3）假定氧化态和还原态的活度系数和扩散系数相等，氧化还原体系的标准电位(vs SCE)。 A i d μ24.3=
因为
i
i i In
nF
RT E E d de -+
=2/1或
i
i i E d de -∝lg
其中
2
/12/10
2/1s
a a s D f D f In
nF
RT E E +
=
采用最小二乘法，得到 9992
.0,lg
0291.0417.0=-+-=R i
i i E d de
(或9992
.0,3.3431.14lg
=?+=-R E i i
i de d )
则0.059/n =0.029, n=2.03≈2, 即电极反应的电子数为2.
(2)从作图看到，E de 与
i i
i d -lg 具有良好的线性关系，是典型可逆极谱波的对数分析图，因此该电极反应是可逆的．
(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即E 1/2= –0.417V （vs SCE ）
因为氧化态和还原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位， 所以E 0= –0.417V(vs SCE)
8.1.00×10-4 mol·L -1 Cd 2+在0.100 mol·L -1 KNO 3底液中，加入不同浓度的X 2-络合并进行极
谱分析，实验数据如下：
C X 2-
/ mol·L -1
0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2
3.00×10-2
E 1/2/V(vs SCE)
-0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805
求此络离子可能的组成及其稳定常数。
x
c c p K E lg 059.0)(2/1?
-= 2
,2
059.000
.300.2719.0778.0=?-=+-+-p p (直接代入两组数据计算)
故Cd 2+
与X 形成络合物的化学式为CuX 2.
或求回归方程，得到(E 1/2)c =-0.0591lg c x -0.895, R 2=0.997 (2)
x
c
c Inc nF RT p InK
nF
RT E E ?
-=
-2/12/1)(
代入数据，
)
3(2
059.02lg 2
059
.0586.0719.0-??
-=
+-c K
计算得到K c =3.15×10-11, 则K 稳=3.22×1010
1/2c 1/2s x
则
309.0lg 2059.0-=-
稳K , K 稳==2.95×1010
2
,059.02
059.0==?
p p
故Cd 2+
与X 形成络合物的化学式为CuX 2. 8题再解：
(1)对于不同浓度的络合剂，得到不同的半波电位移动值，
即得到式子：n p c E x
c
059
.0lg )(2/1?
-=?? 任意选择题中所列出的两组数据，代入上式，得：
2059.010
00.1lg 10
00.3lg )719.0(743.03
3
?
-=?-?-----p p =1.71≈2
也可另选两组数据进行验证，如：
2
059.010
00.3lg 10
00.1lg )743.0(778.03
3
?
-=?-?-----p p =2.26≈2
故Cd 2+
与X 形成络合物的化学式为CuX 2.
(2)将p 及有关数据代入下式，可求得该络合物的稳定常数． x
c c p K E E lg 2
059.0lg 2
059.0)(2/12/1?
--
=-
2
10
00.1lg 2
059.0lg 2
059
.0)586.0(778.0-??
--=---p K
059
.02
)192.0118.0(lg ?+=
K K 稳=3.22×1010
9.在方波极谱中，若方波振幅为30mV ，频率为100Hz ，电解池线路的电阻为100Ω，，双电层电容为0.3μF 。（1）刚加上方波电压瞬间产生的电容电流是多少？（2）在方波半周末时，电容电流为多少？ 解：ΔE =39mV , v =100Hz, R =100Ω, C =0.3μF (1)刚加上方波电压瞬间，t =0
此时39
.010039=Ω
=
?=
mV
R
E
i c mA (2)在方波半周末时，τ =0.01S ，t =0.005s 时
71
3
50010
3.0100005.0106.139396
--
??-
?=?=?=-e e i c mA ，即近似为0．
10.极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？ 答：相同点：
都是电解过程，需要外加电压才能进行．极谱分析是控制电极电位的电解分析过程． 不同点：
(1) 所用电极不同
极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。
(2) 电解条件的特殊性
极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行．
(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量．而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量．
(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法．
11.极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：
(1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流．一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%．因此实验中应保持汞柱的高度不变．
(2) 溶液组分的影响．扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大．在分析中，试液和标准溶液组份力求一致．
(3)温度的影响．从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大．在严格的条件下，一般使用恒温装置．在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响．
12.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？
答：为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的―底液‖。
底液一般是由下列几种类型的物质组成：
①支持电解质（以消除迁移电流）；②极大抑制剂（以消除极大）；③除氧剂（以消除氧波）；④其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。
13.阐明下列术语的含义：电容电流；迁移电流。
答：电容电流――电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。
迁移电流――迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用到达电极表面，在电极上还原而产生的电流。它和扩散电流的本质区别在于离子从主体溶液到达电极表面的过程或机理不同。扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比；迁移电流是基于电引力，与电极附近的电位梯度成正比。
14.阐明半波电位的特性及其影响因素。
答：(1)半波电位的特性
①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。在一定条件下，半波电位是最具特征的数值。
②半波电位的数值与所用仪器（如毛细管、检流计）的性能无关。
③半波电位与共存的其它反应离子无关．
(2)半波电位的影响因素
①支持电解质的种类；②溶液的酸度；③温度；④络合物的形成．
15.试区别下列术语：
(1) 分解电压和半波电位；（2）极限电流和极限扩散电流。
答：(1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位(2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流．
极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。
16.说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。
答：极谱法中使用滴汞电极的优点：
①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。
②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。
③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。
④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。
极谱法中使用滴汞电极的缺点：
①汞易挥发且有毒。
②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。 ③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。
17.为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。
答：电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。
18.单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？
答：峰电流与滴汞电极最大表面积成正比．A max =0.85m 2/3t 2/3，维持汞滴流速和滴汞周期相对恒定．
19.交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？
答：对于可逆电极反就，所叠加的交流电压不大(ΔE≤RT/nF)时，峰电流为
Ec
AD
RT F
n i p Δ42
/12
/12
2?
=
在一定条件下，i p =Kc ，即波高与浓度成正比．
峰电位与普通极谱法的半波电位相同．在条件一定时，求电子转移数n ，根据n 值偏离整数的情况确定电极反应的可逆性．
20.证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。 答：物质O 的电极反应与电极反应产物的化学反应平行地进行：
(
电极反应)
(化学反应)
b
Z 是氧化剂，将R 氧化为O 。O 是电活性物质，在电极上还原而产生电流。O 在电极反应中消耗，然后又在化学反应中得到补偿，其浓度不变，电流却增加，因此可以把物质O 及其还原态R 视作催化剂。这种由再生反应产生的电流称为催化电流，相应的极谱波称为催化波。若电极上无吸附现象，波形与直流极谱波相似。
催化电流的大小决定于R 与Z 的化学反应速率。化学反应与电极反应平行进行，催化电流叠加在物质O 的扩散电流上，因此在总电流中扣除扩散电流后才是催化电流，当催化电流很大时，相应的扩散电流可以忽略不计。催化电流为：
t
C k i i Z f d
cat 81.0= 或 0Z f 2
/13
/13/251.0C C k D
t nFm
i cat =
由该式知，催化电流cat i 随速率常数k f 增大而增加，而cat i 与汞柱高度无关。
21.为什么方波极谱比交流极谱的灵敏度高？
答：在交流极谱中，于叠加了交流电压，滴汞电极表面的双电层迅速充电和放电，产生较大的电容电流，因而其灵敏度与经典极谱相比并没有提高。
方波极谱所记录通过电解池的电流中，电容电流趋于0，主要是电解电流，因此灵敏度较普通极谱法高，也比方波极谱法高。
22.与方波极谱相比较，脉冲极谱为什么降低了测定的空白值？
答：在方波极谱中，为了将电容电流消除掉，支持电解质必须保持较高浓度（一般要大于0.l mol·L -1，最好是 l mol·L -1）。对于这样高浓度的支持电解质，杂质的影响变得十分突出，这将增大试剂空白，给提高灵敏度带来了困难。
在微分脉冲极谱中，被测物质浓度在10-8 mol·L -1
数量级时，可允许支持电解质有较小的浓度（可小至10-3 mol·L -1）。当被测物质的浓度很低时，背景电流的影响显著，此时支持电解质的浓度不宜太小。
23.试从下述方面比较常规脉冲极谱和微分脉冲极谱： （1）施加电压方式；（2）极谱波形。
答：常规脉冲极谱和微分脉冲极谱都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电位的关系曲线．它们的不同之处是
(1) 施加电压方式
施加极化脉冲电压和电流取样方法不同．常规脉冲极谱是叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，脉冲持续时间为60ms，在每一个脉冲即将消失前20ms进行电流取样．微分脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为60ms，其电流取样方式是在脉冲电压加入间20ms和消失前20ms各取一次样，记录两个电流之差值，这样，微分脉冲能很好地扣除因直流电压引起的背景电流．
(2) 极谱波形
常规脉冲极谱和微分脉冲极谱所记录的极谱图不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图形，而后者的极谱图呈对称峰状．
24.举例说明阳极溶出伏安法与阴极溶出伏安法的主要区别。
答：溶出伏安法，是预先在恒电压下将溶液中低浓度的被测物质在固定电极上慢慢地发生氧化还原反应而电解富集到体积很小的电极上或电极中去，然后在扫描电压下（变化的电压下）向反方向扫描，使富集在电极上的物质重新迅速地电解溶出，通过记录溶出过程中的电流―电压曲线，根据曲线上呈现的峰电位和峰电流来进行定性定量的电化学分析法。
阳极溶出伏安法的预电解富集是发生还原反应，而溶出过程是发生氧化反应。
在恒电位下，预电解反应为：Cu2++ 2e → Cu (还原反应，沉积过程)
电极电位向正的方向扫描，富集在电极上的Cu发生氧化反应而溶出：
Cu + 2e → Cu2+(氧化反应，溶出过程)
阴极溶出伏安法的两个电极过程与阳极溶出伏安法的两个过程刚好相反，它的预电解富集是发生氧化反应，而溶出过程是发生还原反应。具体的反应可以作如下表示：在恒电位下，工作电极材料M本身发生氧化反应：
M → M n+ + n e (电极氧化)
与A－离子形成难溶化合物而富集在电极上：
A－+ M n+→MA n(化学沉积)
电极电位向较负的方向扫描，富集在电极上的MA n发生还原反应而溶出：
MA n+ n e→ M + n A－
25.溶出分析常用的工作电极分几类？各有什么要求？
答：机械挤压式悬汞电极
玻璃毛细管的上端连接十密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节．这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净．其缺点是当电解富集的时间较长时，汞滴中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度．
挂吊式悬汞电极
在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝(也有用金丝或银丝的)，露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这—细微铂电极浸入硝酸亚汞溶液中，作为阴极进行电解，汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0~1.5mm的悬汞滴．汞滴的大小可由电流及电解时间来控制．此外，也可以将汞直接粘挂在铂微电极上，但汞滴大小的重现性较差．这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波．
汞膜电极
汞膜电极是以玻璃石墨(玻碳)电报)作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用．由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果．玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易粘附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极．
其它固体电极当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了．此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等．
26.从提高信噪比的角度比较溶出分析方法与方波、脉冲极谱各自侧重提高灵敏度的手段？
答：溶出分析法：有个预电解富集过程，溶出时峰电流增加．
方波极谱法：减小了电容电流．
脉冲极谱：较小的电解质浓度，空白值较小．微分脉冲极谱的灵敏度还与所加脉冲电压的振幅有关．
27.简述计时电位溶出法和电位溶出法的异同点。
答：共同点：在恒电位下将被测物质预先电解富集在汞电极上形成汞齐，然后再氧化而溶出。记录的都是E～t曲线。计时电位溶出法和电位溶出法使用的仪器设备简便，并具有溶出伏安法的选择性和灵敏度。
不同点：溶出的方式不同．计时电位溶出法是在恒电流条件下，使电积物又重新氧化溶出，并记录电极电位―时间曲线。电位溶出法的溶出是利用溶液中的氧化剂如Hg2+ 或溶解的O2 来氧化电极上的电积物，记录电极电位～时间曲线。
28.在0.1mol·L-1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定S2-。以悬汞电极作为工作电极，在-0.40 V时电解富集，然后溶出。
(l)分别写出富集和溶出时的电极反应式。
(2)画出它的溶出伏安曲线。
答：(1)富集：Hg + S2- -2e= HgS 溶出：HgS + 2e = Hg + S2-
第5章伏安分析
第五章伏安分析法 一、判断题（对的内打√, 错的打×） 1、极谱分析中电级的特殊性表现在电解过程中使用的电极都是极化电极，其中一支是面积很小的滴汞电极和另一支面积很大的饱和甘汞电极。（×） 2、电容电流又叫充电电流，它是由电极反应产生的，所以又称之为法拉第电流。（×） 3、在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。（√） 4、残余电流包括充电电流和微量杂质的还原所产生的电流，而充电电流的大小只约为10-7A数量级，因此其对极谱和伏安分析的灵敏度影响不大。（×） 5、极谱分析中，电解电流的大小主要决定于离子由溶液本体到达电极表面的扩散运动所控制。（√） 6、消除极谱极大现象的方法是在溶液中加入Na2SO4或抗坏血酸等物质。（×） 7、极谱波可以分为可逆波和不可逆波，可逆波是指在相同的测定条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同。（√） 二、选择题 1、极谱波形成的根本原因为（C） A、汞滴表面的不断更新 B、溶液中的被测物质向电极表面扩散 C、电极表面附近产生浓差极化 D、电化学极化的存在 2、极谱分析是特殊条件下进行的电解分析，其特殊性表现在（D） A、使用了两支性能相反的电极，溶液静止 B、试液浓度越小越好 C、通过电解池的电流很小，加有大量电解质 D、A+C 3、极谱法使用的指示电极是( C) A、玻璃碳电极 B、铂微电极 C、滴汞电极 D、饱和甘汞电极 4、恒电位电解时，为减小浓差极化，下列措施不正确的是（D） A、增大工作电极面积或减小电流密度 B、提高溶液的温度 C、加强机械搅拌 D、减小溶液的浓度 5、极谱分析的电解池由三部分组成，即滴汞电极，饱和甘汞电极与铂丝辅助电极，这是为了( A)
第十章 伏安法和极谱法
第十章 伏安法和极谱法 单选： 1. 极谱法使用的工作电极（ ） （A ） 饱和甘汞电极 （B ）铂微电极 （C ）玻碳电极（D ）滴汞电极（E ）Ag-AgCl 电极 2. 下面哪种说法是错误的 （ ） （A ） 极谱法是由海洛夫斯基创立的 （B ） 极谱法的定量关系式是尤考维奇公式 （C ） 极谱法是借助于物质的还原来进行分析的方法 （D ） 极谱法是特殊的电解分析法 （E ） 极谱法是根据记录电流~电压极化曲线进行分析的方法 3. 极谱法的产生是由于在电极反应过程种出现何种现象而产生的（ ） （A ） 电化学极化 （B ）对流 （C ）浓差极化 （D ）迁移 （E ） 充电 4. 在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液是为了 （ ） （A ） 消除迁移电流 （B ） 减少充电电流的影响 （C ）加速达到平衡的时间 （D ）有利于形成浓差极 化 （E ）使汞滴滴下的时间恒定 5. 极谱法法中，在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是（ ） （A ） 迁移电流和扩散电流 （B ）残余电流、迁移电流和扩散电流 （C ）残余电流和扩散电流 （D ） 残 余电流和迁移电流 6. 严重限制经典极谱分析法检测限的因素是 （ ） （A ） 电解电流 （B ）迁移电流 （C ）扩散电流 （D ）充电电流 （E ）极限电流 7. 迁移电流来源于 （ ） （A ） 滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程； （B ）溶液中微量存在的杂质在滴汞电极上的还原 （C ） 扩散作用，被测离子向电极表面的扩散 （D ）电极表面对离子的静电引力 （E ）溶解于溶液中的微量氧 8. 阴极波极谱方程i i i nF RT d -+=ln 2/1??适用于（ ） (A) 不可逆 （B ）可逆（C ）不可逆与可逆 （D ）部分可逆 （E ）不可逆与部分可逆 9. 单扫描极谱所施加的电压的特点是（ ） （A ） 与经典极谱一致 （B ） 在滴汞电极上施加多个锯齿状扫描电压 （C ） 在滴汞电极上施加一个锯齿状扫描电压 （D ） 在滴汞电极上施加一个三角波扫描电压 （E ） 在滴汞电极上施加多个三角波扫描电压 10. 在溶出伏安法的富集过程中，需搅拌溶液或旋转电极，其目的是（ ） （A ） 加快电极表面的反应 （B ） 加速达到电极平衡 （C ） 获得稳定的溶出电流 （D ） 使电解效率为100% （E ） 提高富集效率 11. 极谱法是种特殊的电解，为什么溶液的浓度和组成没有显著的变化？ （ ） （A ） 外加电压高 （B ） 通过电流小 （C ） 支持电解质浓度大
第十章极谱
第五章伏安分析法 1.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( ) (1) 两个电极都是极化电极 (2) 两个电极都是去极化电极 (3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极 (4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极 解：(3) 2．在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( ) (1) 向更正的方向移动 (2) 向更负的方向移动 (3) 不改变 (4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动 解：(2) 3．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为 ( ) (1) 迁移电流的存在 (2) 充电电流的存在 (3) 氧波的出现 (4) 极大现象的出现 解：(2) 4. 极谱波形成的根本原因为( ) (1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散 (3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化 解：(4) 5. 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ?( ) (1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020 解：(3)
6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( ) (1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4 解： (3) 7．极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( ) (1) 产生完全浓差极化 (2) 降低溶液iR降 (3) 使其电极电位随外加电压而变 (4) 使其电极电位不随外加电压而变 解： (4) 8．在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( ) (1) 汞柱高度平方 (2) 汞柱高度平方根 (3) 汞柱高度的一半 (4) 汞柱高度 解：(2) 9．在 0.1mol/L HCl 介质中，已知 Bi3+ + 3e-→ Bi，Eθ1/2 = -0.08V， Pb2++ 2e-→ Pb，Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( ) (1) 氧化波 (2) 还原波 (3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波 解： (2) 10．平行反应极谱催化电流i和汞柱高度h之间的关系是：( ) (1) i∝h1/2 (2) i∝h (3) i∝h0 (4) i∝h2 解： (3) 11．交流极谱的灵敏度为10-5mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( ) (1) 在电解过程中没有加直流电压 (3) 迁移电流太大 (2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流 (4) 电极反应跟不上电压变化速度 解：(2)
第十章---伏安法和极谱分析法
第十章 伏安法和极谱分析法 (书后习题参考答案) 1.在0.10 mol·L -1 KCl 溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L -1的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为 3.00s ，4.00s 和5.00s ，假设每一滴汞重5.00mg 。 解：平均扩散电流公式为 c m nD i 6/13/22/1605τ= 扩散电流常数42.36052/1==nD I ，汞滴质量为5mg ，c =0.00200 mol·L -1=2 mol·L -1 (1) τ =3.00S, 35=m mg·s -1 则5.1123)35(42.36/13/2=???=i μA (2) τ =4.00S, 45=m mg·s -1 则7.1024)45(42.36/13/2=???=i μA (3) τ =5.00S, m =1mg·s -1 则94.825142.36/13/2=???=i μA ２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L -1，其平均扩散电流为12.0μA ，毛细管的m 2/3τ1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。 解：已知n=2, c =0.000200mol·L -1=0.200mmol·L -1, 0.12=i μA , 60.16/13/2=τm c m nD i 6/13/22/1605τ= 于是 4226/13/21060.9)200.060.126050.12()605(-?=???==τnm i D cm 2·s -1 3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00μA 。加入10mL 0.0020mol·L -1 Pb 2+溶液到50mL 上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18μA ，计算未知溶液内铅的浓度。 解：?? ???++==000V V c V c V k i kc i x x x x x 代入已知数据，得 ?????+?+==105000200.010500.180.6x x c k kc 求得c x = 1.54×10-4mol·L -1 4.用未知浓度的铅溶液 5.00mL 稀释到25.0mL 作极谱图，其扩散电流为0.40μA 。另取这种铅溶液5.00mL 和10.0mL 的0.00100mol·L -1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL ，再作极谱图。此时波高为2.00μA 。试计算未知溶液的浓度。 解：已知 c i ∝，于是 5.200100 .05500.2400.0+=x x c c ，求得c x = 5.00×10-4mol·L -1
第十章 沉淀滴定法
第十章沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 3．有确定化学计量点的简单方法。 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如： Ag++Cl-=AgCl↓（白色） Ag++SCN=AgSCN↓（白色） 这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。 除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。 2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+ NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+ 都可用于沉淀滴定法。 本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。 根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 第一节铬酸钾作指示剂法
一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法 铬酸钾作指示剂法（莫尔法）是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。 （一）原理 以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为： Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色 2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色 这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。 （二）滴定条件 1、指示剂作用量 用AgNO 3标准溶液滴定Cl -、指示剂K 2CrO 4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO 42-浓度过高或过低，Ag 2CrO 4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。因此要求Ag 2CrO 4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时[Ag +]为 ： [Ag +]=[Cl -]=AgCl sp K , = 10102.3-? mol/L =1.8×10-5mol/L 若此时恰有Ag 2CrO 4沉淀，则 [CrO 42-]=2,][4 2+Ag K CrO Ag sp =5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L =1.5×10-2 mol/L 在滴定时，由于K 2CrO 4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中c(K 2CrO 4)为5×10-3 mol/L 是确定滴定终点的适宜浓度。 显然，K 2CrO 4浓度降低后，要使Ag 2CrO 4析出沉淀，必须多加些AgNO 3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结
第十五章 伏安法与极谱法(章节练习)
第15章伏安法与极谱法 15.1 在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变？ 答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。 当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。 15.2 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？ 答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。如果在极谱测得2×10-4mol·L-1的某物质的极限扩散电流为0.520μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为0.5mm3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。 解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t 则扩散系数为D0 则 D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2 id=0.520×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2 F=96485 C/mol V=4/3∏R3=0.5×10-6dm3 ?R=4.9×10-3 dm ?A=4∏R2=4×3.14×4.9×4.9×10-6=3.04×10-4 dm2 ?D0=(0.520×0.520×10-123.14×2)/(2×96485C/mol×3.04×10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1) =1.23×10-6 (cm2/s) 15-4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为1.54mg·s-1 ,滴下时间为 3.87 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极限扩散电流及扩散电流常数。 解：根据伊尔科维奇方程式id=607·nD1/2m2/3t1/6C 由题意知：D=8×10-6 cm2/s C=4×10-6m mol·L-1 m=1.5mg/s t=3.87s ＝＞id=607×2×(8×10-6) ×(1.5) 2/3×(3.87) 1/6×4×10-6 =23(μA) 则扩散电流常数=607·n·D1/2=607×2×(8×10-6) 1/2=3.43 15-5 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A和C的i d/c 值 A B C 滴汞流量q m/(mg/s) 0.982 3.92 6.96 滴下时间t/s 6.53 2.36 1.37 i d/c 4.86
第五章极谱与伏安分析法习题资料讲解
第五章极谱与伏安分 析法习题
第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？ 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？ 8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么？ 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？
17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？ 20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题 1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入 可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受 的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。
第19章-滴定分析法
第19章-滴定分析法
第19章滴定分析法 【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：（1）NH4Cl （2）NH4Ac （3）HAc + H3BO3 （4）H2SO4 + HCOOH （5）NaH2PO4 + Na2HPO4 （6）NaNH4HPO4 答：（1）NH4Cl：c(NH3) + c(OH-) = c(H+) （2）NH4Ac：c(NH3) + c(OH-) = c(H+) + c(HAc) （3）HAc + H3BO3：c(H+) = c(OH-) + c(Ac-) + c(H4BO4-) （4）H2SO4 + HCOOH：c(H+) = c(OH-) + c(HCOO-) + c(HSO4-) + 2c(SO42-) （5）NaH2PO4 + Na2HPO4 c1c2 以NaH2PO4为零水准： c(H+) + c(H3PO4) = c(OH-) + c(HPO42-) + 2c(PO42-)–c2 以Na2HPO4为零水准： c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4)–c1= c(OH-) + c(PO43-) （6）NaNH4HPO4：c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4) = c(OH-) + c(PO43-) + c(NH3) 【19-2】计算下列溶液的pH：
（1）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 （2）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 25mL 0.10 mol·L -1 NaOH （3）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 50mL 0.10 mol·L -1 NaOH （4）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 75mL 0.10 mol·L -1 NaOH 解：（1）已知H 3PO 4的K a 1 = 6.9×10-3，K a 2 = 6.2×10-8， K a 3 = 4.8×10-13 由于K a 1>> K a 2 >> K a 3， 3 1109.6 1 .0-?= a K c <500，故应用一 元弱酸的近似公式： [H + ] = c K K K a a a 12 1 14 2++– = – 1.0109.64 )109.6(2109.632 33??+?+?--- = 2.3×10-2 mol.L -1 pH = 1.64 （2）H 3PO 4与NaOH 反应，生成NaH 2PO 4，浓度 为：0333.025 500.10) (25=+?mol·L –1 根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液pH 计算，先按最简式计算：3[]7.5210a a a b b c c H K c c + -==??
第十章 吸光光度法
分析化学教案 第十章吸光光度法 要求：1.掌握吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏离比耳定律的原因； 2.了解金属离子与显色剂发生显色反应的原理和影响显色反应的因素，掌握选择显 色反应的一般原则； 3.了解几种常用的显色剂； 4.了解光度测量条件的选择，提高分析结果的准确度； 5.掌握吸光光度法的应用。 进程： §10-1 概述 吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特点而建立起来的分析方法，它包括比色分析法、可见及紫外吸收光度法以及红外光谱法等。本章着重讨论可见光区的吸光光度法（又称分光光度法，简称光度法）。 一、分光光度法的特点 分光光度法同化学分析法中的滴定分析法、重量分析法相比，有以下特点： 1. 灵敏度高 分光光度法测物质的浓度下限（最低浓度）一般可达10-5~10-6mol/L，相当于含量低于0.001~0.0001%的微量组分。如果将被测组分加以富集，灵敏度还可提高1~2个数量级。该方法适用于微量组分的测定。 举例：略（见课件）
2. 准确度较高 一般分光光度法的相对误差为2~5%。 3. 操作简便，测定速度快 分光光度法的仪器设备不复杂，操作也简便。如果采用灵敏度高，选择性好的显色剂，再采用掩蔽剂消除干扰，可以不经分离直接测定，而且速度快。 4. 应用广泛 吸光光度法既可测定绝大多数无机离子，也能测定具有共轭双键的有机化合物。主要用于测定微量组分，也能测定含量高的组分（用示差光度法或光度滴定）。还可测定络合物的组成、酸（碱）以及络合物的平衡常数。 二、物质的颜色和光的选择性吸收 物质呈现的颜色与光有着密切的关系。 光是一种电磁波，如果按照波长或频率排列，则可得电磁波谱图（四师P.275表10-1）。光具有两象性：波动性和粒子性。 波动性就是指光按波动形式传播。 例如：光的折射、衍射、偏振和干涉现象，就明显地表现其波动性。 λ·ν= c 式中：λ—波长（cm）；ν—频率（赫兹）；c—光速（≈3×1010cm/s） 光的粒子性：如光电效应就明显地表现其粒子性。光是由“光微粒子”（光量子或光子）所组成。光量子的能量与波长的关系为： E = hν=hc /λ 式中：E—光量子的能量（尔格）；ν—频率（赫兹）；h—普朗克常数（6.6262×10-34J·秒）1. 光色的互补关系 首先要明确什么叫单色光、复合光、可见光。 理论上将具有单一波长的光称为单色光；由不同波长的光组合而成的光称为复合光；人眼能感觉到的光称为可见光（其波长范围大约在400~750nm之间）。 日光、白炽灯光等可见光都是复合光。 如果让一束白光（日光）通过棱镜，于是发生折射作用，便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光。（各色光之间没有明显的界限）。 各种色光的近似波长（见课件）。反之，这些颜色的光按一 定强度比例混合便能形成白光。 如果把两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合后， 就能得到白光。我们便称这两种单色光为互补色光。 日光、白炽灯光等就是一对对互补色光按一定适当比例 组合而成的。互补色光的关系可用右图表示。 2. 物质对光的选择吸收 对固体物质来说，当白光照射到物质上时，如果物质对 各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；如果完全反射，则呈 现白色；如果对各种波长的光均匀吸收，则呈现灰色；如果选择地吸收某些波长的光，则呈现反射或透射光的颜色。 对溶液来说，溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的质点（离子或分子）对不同波长的光具有选择性吸收而引起的。 当白光通过某种溶液时，如果它选择性地吸收了白光中某种色光，则溶液呈现透射光的颜色，也就是说，溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。 例如：当一束白光通过硫氰酸铁（Fe(SCN)3）溶液时，它选择性地吸收了白光中的蓝
滴定分析分析法练习题
高三化工班化工分析《滴定分析》测试题 出题人方旭 一、选择题(每小题可能含有多个符合题意选项，每题3分，共计30分) 1.标定酸用的基准物NaHCO3、NaCO3、KHCO3均在( )干燥并恒重 A.90-105℃ B.110-115℃ C.250-270℃ D.270-300℃ 2.下列表达式正确的是（） A. C(1/5 NaOH)＝2.5C(NaOH). B. 5C(1/5 NaOH)＝C(NaOH) C. C(1/5 NaOH)＝C(NaOH) D. C(1/5 NaOH)＝5C(NaOH) 3.可用于直接配制标准溶液的是( ) A. NaOH(G.R.) B.KHP(A.R.) C.HCl(C.P.) D.KMnO4(C.P.) 4.用基准物Na2C2O4标定配置好的KMnO4溶液，其终点颜色是( ) A.无色 B.红色 C.粉红色 D.蓝色 5. 在滴定分析测定中，属偶然误差的是（） A. 试样未经充分混匀 B. 滴定时有液滴溅出 C. 砝码生锈 D. 滴定管最后一位估读不准确 6.NaOH标准溶液不能用直接法配制的原因是( ) A.NaOH时分析纯 B.NaOH有很强的吸水性 C.NaOH吸收空气的CO2 D.NaOH是强碱 7.在配制NaOH标液时，未赶除CO2,则用H2C2O4标定该标准溶液，用于测定CH3COOH 含量时，其测定结果( ) A.偏低 B.偏高 C.无影响 D.无法确定 8. 硼砂(Na2B4O7·10H2O)作为基准物用于标定HCl溶液的浓度，若事先将其置于有干燥剂的干燥器中，对所标定的HCl的浓度有何影响( ) A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不能确定 9.滴定分析对所用基准试剂的要求是( ) )A.在一般条件下性质稳定B.主体成分含量为99.95％~100.05％C.实际组成与化学式相符 D.杂质含量≤0.5％ 10.下列关于等物质的量定律的表述，正确的是( ) A.在化学反应中，各反应物和各生成物均以化学式及其化学计量数为基本单元时，则各反应物消耗的物质的量等于各 生成物的物质的量 B.在化学反应中，各反应物和各生成物均以最小反应单元为基本单元时，则各反应物消耗的物质的量等于各生成物物质的量 C.基本单元是固定值 D.直接确定基本单元的方法是根据物质本身在反应前后得失质子或电子来确定 二、填空题(每空3分，共30分) 1、滴定分析的方式包括( )、( )、( )和( )； 2.标定HCl溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂( )为基准物质，若Na2CO3吸水，则标定结果( );若硼砂结晶水部分失去，则标定结果( )。 3.滴定分析法要求相对误差为±0.1％，若称取试样的绝对误差为±0.0002g，则一般至少称取试样的质量为( )。 4容量瓶是按( )计量溶液体积。 5.标定是指用( )。 三、判断题(共10分)
第五章伏安分析法
第五章 伏安分析法 基本要点： 1、了解极谱分析法的基本原理； 2、掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； 3、理解极谱干扰电流及其消除方法； 4、掌握半波电位及其极谱波方程式； 5、了解新极谱法的原理和应用。 第一节 极谱分析的基本原理 一、伏安法和极谱法定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 二、极谱分析基本装置 阳极(参比电极)：大面积的SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为： ]lg[059.0//2222--=Cl E E Hg Cl Hg Hg Cl Hg 只要[Cl -]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl -]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl -]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 iR E E U de SCE +-=外 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR 项可勿略，即： de SCE E E U -=外 又由于参比电极电位SCE E 恒定，故滴汞电极电位de E 完全随外 加电压外U 变化而变化，故上式可表示为： de E U -=外 (对SCE) 除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。
第十五章 伏安法与极谱法
第15章伏安法与极谱法 15、1 在直流极谱中,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,就是否还引起滴汞电极电流得改变及参加电解反应得物质在电极表面浓度得变化?在线形扫描伏安法中,当电流达到峰电流后,继续增加外加电压,就是否引起电极电流得改变及参加电极反应物质在电极表面浓度得改变？ 答:从电流极谱波可知,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,滴汞电极电流不会改变,参加电解反应得物质在电极表面浓度不会变化。 当达到峰电流后,继续增加外加电压,电极电流会减小,溶液中得可还原物质要从更远处向电极表面扩散,扩散层厚度改变,参加电极反应物质在电极表面浓度为零、 １５。2对于可逆极谱波,极谱波上每一点都受扩散速度所控制,而对于不可逆极谱呢？答:对于不可逆极谱波,一般情况在波得底部,电流完全受电极反应得速度所控制,波得中部,电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制,达到极限电流时,安全受扩散速度控制。 15—3 根据Cｏttｒell方程式来测量扩散系数Ｄ。如果在极谱测得2×１０-4mol·L—1得某物质得极限扩散电流为0、52０μA,汞滴得生长周期为2s,汞滴落下时得体积为0．5mｍ3,电子转移数为2,试计算该物质得扩散系数。 解:根据Ｃｏttrelｌ方程式得:ｉd＝nFAＤ01/2C0b/ 则扩散系数为D0则 Ｄ0= (ｄ2·∏·ｔ)／(n·F·A·Ｃ０b)２ iｄ=0、520×10－6A t＝2ｓC0b=2×１0—4mol·L—1 n＝2 Ｆ＝964８５ C／mol Ｖ=４/３∏Ｒ3=0。5×１０－6dｍ３ ?R＝４、9×10-3ｄm ?A=4∏R２＝4×3.１4×4.９×4。9×10-6=3、04×１0-４ｄｍ2 ?D0=(０。52０×0.5２0×１０－12３。14×2)/(2×964８５C/moｌ×3、04×10—4ｄm2×２×1０-４mｏl·L—1) ?=1、23×10-6(cm2／s) 1５－4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐,产生可逆极谱波。滴汞流速为１。54mｇ·s－1 ,滴下时间为3、87 ｓ,该离子得扩散系数为８×10－6 cm2/s,其浓度为4×１0—3ｍol·L—1 ,试计算极限扩散电流及扩散电流常数、 解: 根据伊尔科维奇方程式ｉｄ=60７·nＤ1/2m2／3ｔ1/6C 由题意知:Ｄ=8×10-6cm2/s C=4×10—6m ｍol·L-1 m=1、5mg/ｓ t=3.8７s ＝>id＝６07×2×(8×1０—6) ×(１。5) 2/3×(３、87)１/6×4×10－６ =23(μＡ) 则扩散电流常数=6０7·n·Ｄ1／2=607×2×(8×１0—6)１/２=3。43 1５-５在同一试液中,从三个不同得滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A与Ｃ得iｄ／ｃ值 解: 有尤考维奇方程可知:ｉｄ=6０７nＤm t c 根据题意:B电极:id/c=4.86ｔ=2、36s ｑm=3。９2mg/s代入上式得: ６07nD1／2=i d/m２/3t1/6c ＝４、8６／(2361／6*3、922/3 )
第五章极谱与伏安分析法习题
第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？ 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？ 8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么？ 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？ 17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？ 20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题 1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容
易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。 9.脉冲极谱法是一个缓慢改变的电压上，在每一个滴汞生长的某一时刻，叠加上一个脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围测量脉冲电解电流的极谱法。 10.阳极溶出伏安法的优点是，这主要是由于经过预先长时间的，使在电极表面上被测量的增大，从而提高了。 11.在经典极谱法中, 极谱图上会出现异常电流峰, 这个现象在极谱中称为 它是由于滴汞表面的不均, 致使表面运动导致电极表面溶液产生使还原物质增多。此干扰电流可加入消除。 12.伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的曲线来进行分析的方法。特殊的电极表现为 和，特殊的电解条件为、 和。 13.用极谱分析法测定Cd2+时, 常要加入一些物质组成底液, 加入1mol/L NH 3·H 2 Ｏ + 1 mol/L NH 4 Cl溶液,称为以消除 , 加 入聚乙烯醇以消除 ,加入少量Na 2SO 3 消除。
仪器分析第5章伏安分析法共12页
第5章伏安与极谱分析法 教学时数：4学时 教学要求： 1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。 2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。 3、掌握极谱定量分析方法， 4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。 5、了解极谱分析方法的特点和应用。 6、了解近代极谱分析方法及其应用。 教学重点与难点： 重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安 法。 难点：极化原理，干扰电流及消除方法。 5.1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析与极谱分析 伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
极谱分析与电解分析的区别在于： 1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。 2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。 3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。 二、极谱波 极谱波可分为如下几部分： ①残余电流部分 ②电流上升部分 ③极限电流部分 在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。 当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。三、极谱过程的特殊性
滴定分析法概述一
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 滴定分析法概述一 基本要点：1、熟悉滴定分析法对化学反应的要求，掌握常用滴定方式。2、学会标准溶液的配制方法，掌握基准物质应具备的条件。3、掌握标准溶液浓度的表示法。4、掌握滴定分析法的计算。§1.滴定分析法的分类一、滴定分析法的概念及特点1、概念将已知准确浓度的试剂溶液从滴定管滴加到一定量被测溶液中，直到所加的试剂物质的量与被测物质的量按化学反应式所表示的化学计量关系反应时，滴定到达化学计量点。根据试剂的用量，计算被测物质的含量。这里所用的已知准确浓度的溶液称为标准溶液，这一操作过程称为滴定，这类分析方法称为滴定分析法。滴定分析通过下列程序来完成的：2、方法特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛二、化学计量点和终点的区别化学计量点：在滴定过程中，当所加入的标准滴定溶液与待测组分恰好反应完全时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点，通常在待测溶液中加入一种指示剂，利用指示剂颜色变化而停止滴定的。这种滴定过程中，根据指示剂颜色发生突变停止滴定时，称为滴定终点。在实际分析中，指示剂并不一定恰好在化学计量点变色，由此会造成滴定误差，因此要选择合适的指示剂。三、滴定分析法的分类根据常用的化学反应，滴定分析法分四类。（一）酸碱滴定法以 酸碱反应为基础的滴定分析法。基本反应就是：H+ + OH-=H2O 酸碱滴定法用强酸（例如HCl）做滴定剂测定强碱、弱碱和＊＊物质，用强碱（例如NaOH）作滴定剂测定强酸、弱酸和＊＊物质。（二）配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法，滴定产物是配合物。配位法一般用EDTA（乙二胺四乙酸的钠盐）滴定金属离子。（三）沉淀滴定法利用沉淀反应的分析法。目前
第十五章伏安法与极谱法
第15章伏安法与极谱法 在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变 答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。 当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢 答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。如果在极谱测得2×10-4mol·L-1的某物质的极限扩散电流为μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为0.5mm3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。 解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t 则扩散系数为D0 则 D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2 id=×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2 F=96485 C/mol V=4/3∏R3=×10-6dm3 R=×10-3 dm A=4∏R2=4××××10-6=×10-4 dm2 D0=×××2)/(2×96485C/mol××10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1) =×10-6 (cm2/s) 15-4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为·s-1,滴下时间为 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极
滴定分析法在药物分析中的应用
滴定分析法在药物分析中的应用 滴定分析的主要方法有： ①根据滴定分析的方式不同,滴定分析法可分为:(1)直接滴定法。(2)间接滴定法。 (3)返滴定法,又称剩余量滴定法或回滴定法。(4)置换滴定法。②根据滴定反应类型的不同滴定分析法又可分为:(1)酸碱滴定法,又称中和法。(2)配位滴定法,旧称络和滴定法。 (3)氧化还原滴定法。(4)沉淀滴定法。 滴定分析法作为标准分析方法之一，被广泛应用在医药行业：进行简单，快速，具有重现性和准确性的有效成分，药品及其原料的分析（含量测定）。滴定尤其适合于生产过程中的质量控制和常规分析。以下为一些主要的应用： 1.具有药物活性物质的纯度分析 滴定主要用于测定药物活性成分的含量，如：阿斯匹林中的乙酰水杨酸或复合维他命片剂中的维生素C，以及用于药物合成的药物添加剂的含量测定和纯度控制。酸碱中和反应等酸碱滴定是医药行业用得最多的滴定。一个典型的例子就是盐酸麻黄碱的纯度控制[1]。该成分通常出现在咳嗽糖浆中，用以治疗支气管哮喘。其含量的测定是在含有无水醋酸和醋酸汞的有机溶剂中，用高氯酸作滴定剂进行滴定： 2R-NH3+-Cl-+Hg(OAc)2 =2R-NH2+HgCl2+2HOAc R-NH2+HClO4 =R-NH3+-ClO4- 2.用氧化还原滴定进行成分分析 氧化还原滴定通常被用来检测原料、填充物和防腐剂的纯度。例如，4-苯甲酸甲酯（一种对羟基苯甲酸酯）中溴值的测定。这种化合物作为防腐剂被应用于眼药制剂和外用眼药膏中。硫代硫酸钠被用作滴定剂。整个分析由下述几个步骤组成：酯与氢氧化钠的皂化作用(水解) 羟基氧化到酮基的过程 苯环的(亲电)溴化 过量的溴与碘离子反应，生成滴定过程中所需的游离碘 碘经硫代硫酸盐滴定，还原成碘离子：I2+2S2O32-=2I-+S4O62- 3.沉淀滴定 某些药品由于其结构的关系，在滴定过程中会有沉淀析出。例如，氯化亚苄翁。通常用四苯基硼酸钠或是十二烷基磺酸钠作为滴定剂，用梅特勒-托利多DS500表面活性剂电极或是DP550光度电极就可以进行滴定。 4.恒pH滴定 恒pH滴定主要用于鉴定药品、检测酶制品纯度以及研究化学反应动力学。恒pH 表示pH值恒定，即在某一特定时段内保持pH值恒定。这项技术尤其被用于测定诸如酶的活性等反应动力学参数。 生成或消耗H+的酶反应可以通过pH电极来跟踪。这些生成或被消耗的H+可以通过分别添加一定量的碱或酸来中和，由此来控制使pH值恒定。滴定剂的添加速率与被测样品（如酶）的反应速率成正比。脂肪酶的活性测定就是一个很典型的例子。恒pH滴定在制药工业中的另一个应用领域则是用来测定解酸药[2]的缓冲能力。解酸药作为治疗用