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气相色谱内标标准曲线法测定白酒中四种酯类

气相色谱内标标准曲线法测定白酒中四种酯类
气相色谱内标标准曲线法测定白酒中四种酯类

气相色谱内标标准曲线法测定白酒中四种酯类

白酒在生产过程中,酸与醇发酵生成各种酯,酯类在形成各类香型白酒的风味特征中起着极其重要作用,不同的酒,其含量要求也不一致。由于各种酯类的不同和含量的多少决定了白酒的香气和风格,它对白酒香型的确定起主导作用。而年代越长的酒,酯类的含量越高,酒就越香,品质就越好。所以对酒中酯类物质气相色谱的测定有助于酒的品质的鉴定。国产酒中酯类的成分和含量差异较大,故通过分析国产名酒的特征峰的分布和含量,也是可以达到鉴别假冒名酒的目的。本文以乙酸正戊酯作为内标物,建立了测定酒中多种酯类含量的气相色谱内标标准曲线分析方法。

1 材料与方法

1.1 仪器

Agilent 7890气相色谱仪;氢火焰离子化检测器(FID);色谱柱:FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm ×1.0μm)。

1.2 色谱条件

柱温:60℃(5min)→10℃/min→110℃→20℃/min→200℃;进样口温度:220℃,进样量:1μL,分流比:20 :1;FID温度:220℃;载气为高纯氮气,流速:1mL/min。

1.3 试剂与材料

1.3.1 标准物

乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯均为色谱纯;内标物:乙酸正戊酯(色谱纯);60%(v/v)乙醇(色谱纯)水溶液。

1.3.2 内标标准曲线的配制

1.3.

2.1 内标溶液的配制

准确吸取2mL乙酸正戊酯(色谱纯)于100mL容量瓶中,用60%(v/v)乙醇溶液定容至刻度,使乙酸正戊酯浓度为17.6g/L。

1.3.

2.2 标准使用液的配制

分别准确吸取色谱纯乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯及丁酸乙酯2mL于100mL容量瓶中,用60%(v/v)乙醇溶液定容至刻度,,使其成为含乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯及丁酸乙酯分别为18.0g/L,17.6g/L,20.8g/L,17.6g/L的混合标准溶液。

1.3.

2.3 溶液标准曲线的配制

取6个100mL容量瓶依次加入标准使用液0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0mL,再在每个容量瓶中加入1mL内标溶液,用60%(v/v)乙醇溶液定容至刻度摇匀后进行气相色谱分析。

1.4 酒样的配制

取适量茅台酒样品于100mL容量瓶中,加入1mL内标溶液,用酒样定容至刻度,混匀后在相同色谱条件下进样分析。重复测定六次并记录结果。另取五粮液酒样进行相同条件的分析。

1.5 测定方法

在选定的相同分析条件下,标准曲线溶液和样品溶液进样分析,以保留时间定性,以待测物的峰面积与乙酸正戊酯峰面积之比为纵坐标Y,相应浓度为横坐标X,进行线性回归定量分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

用同一份白酒样品分别使用不同极性的色谱柱(DB - 1、DB - 5、DB - 17、FFAP)测试后发现,各待测物在非极性至中极性的柱子上虽也能分离,但峰形较差,影响定量结果的准确性;而在强极性柱FFAP上,各峰峰形尖锐,可获得满意的分离较果。故选用FFAP毛细管柱

2.2 分流比的选择

1

内标法的计算.doc

内标法给人的印象总是让人头疼,何时选用内标法,如何选择内标物质,结果怎么计算,公式该如何理解,都是问题。 被问到过内标法的定量依据是什么,也就是在内标法里内标和待测物之间是什么关系。当时有点晕,说待测物和内标的比是一定的。到底是什么的比一定呢?你清楚吗? 在此,撇开大家谈论过很多的内标法如何应用的问题,来谈谈内标法的计算。 先来分清两个概念,绝对校正因子和相对校正因子。以色谱分析为例,绝对校正因子是单位峰面积所相当的物质量,fi’=mi/Ai。而相对校正因子是某一组分与标准物质的绝对校正因子之比,f= fi′/ fs′=As?mi/Ai?ms。在内标法中,绝对校正因子主要由仪器的灵敏度决定,并且不易准确测量,也无法将内标物和待测物联系起来;而相对校正因子才是定量的基础,也是前文中提及的问题的答案,相对校正因子是那个一定的量,所谓待测物与内标的比一定也就是说待测物的质量与峰面积之比(即绝对校正因子fi’)和内标物的质量和峰面积之比(fs’)的比值一定(话比较绕,结合公式就一目了然啦)。文献上,标准上看到的校正因子也都是相对校正因子。相对校正因子也可以通过已知量的标准和内标混合后经实验测定获得。 对相对校正因子的公式进行简单变形,就能够得到待测物质量mi=Aifi’/Asfs’*ms=,进而通过C=mi/m得到待测物的浓度。 因此,再见到各类内标计算公式,我们就能够分辨其中的f到底是相对校正因子还是绝对校正因子了。比如 里,fi、fs就是指绝对校正因子。 而为了避免测定校正因子,常采用内标标准曲线法。它以mi= ms*fi*Ai /(fsAs) 为基础,但有一个前提是加入恒定量的内标物,且进样量相同(ms同),这样待测组分的含量就与Ai/As成正比了。mi=Ai/As*常数。 绘制内标标准曲线,先将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液,分别取一定量的标准溶液,加入相同量的内标物,混合后进样分析,测出Ai和As,以Ai/As为纵坐标,以标准溶液的浓度为横坐标作图。分析待测试样,取与标准溶液相同量的待测试样和内标物,测出峰面积比,由标准曲线即可查出待测组分的含量。 利用内标标准曲线法定量,可以免去测定校正因子的麻烦,也可以减少与查阅到的校正因子仪器条件等不同造成的差异,适用于液体试样的常规分析。 总结起来有2点。一是在内标法中只有相对校正因子,也就是待测物与内标物的绝对校正因子的比值是一定的。二是内标标准曲线法能够避免测定校正因子,但使用上有一些限制。

气相色谱法—内标法

什么叫内标法?怎样选择内标物?
     内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时,加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响,以提高分析结果的准确度。
     内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时,在样品中加入一定量的标准物质,它可被色谱拄所分离,又不受试样中其它组分峰的干扰,只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值,即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时,内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说,内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物,这样它能以准确、已知的量加到样品中去,它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征,最好是被分析物质的一个同系物。当然,在色谱分析条什下,内标物必须能与样品中各组分充分分离。需要指出的是,在少数情况下,分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率,此时,他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标,来测定感兴趣化合物的百分回收率,而不必遵循以上所说的选择原则。
    
     在使用内标法定量时,有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值?
    
     影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。
     由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。
     化学方面的因素包括:
     1、内标物在样品里混合不好;
     2、内标物和样品组分之间发生反应,
     3、内标物纯度可变等。
     对于一个比较成熟的方法来说,色谱方面的问题发生的可能性更大一些,色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大,对面积比的影响则要小一些,但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度,那么一定有某个重要的色谱问题存在,比如进样量改变太大,样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别,检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变,这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法比较可靠,而色谱固看来也是正常的话,应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生怀疑的最有力的证据是:面积比可变,而峰高比保持相对恒定,
    
     在制作内标标准曲线时应注意什么?
    
     在用内标法做色话定量分析时,先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析,测量峰面积,做重量比和面积比的关系曲线,此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致,因此,在制作标准曲线时,不仅要注明色谱条件(如固定相、柱温、载气流速等),还应注明进样体积和内标物浓度。在制作内标标准曲线时,各点并不完全落在直线上,此时应求出面积比和重量比的比值与其平均位的标准偏差,在使用过程中应定期进行单点校正,若所得值与平均值的偏差小于2,

气相色谱中的内标法与外标法

气相色谱中的内标法与外标法 内标法与外标法 一、内标法 什么叫内标法?怎样选择内标物? 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时,加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生 的影响,以提高分析结果的准确度。 内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时,在样品中加入一定量的标准物质,它可被色谱拄所分离,又不受试样中其它组分峰的干扰,只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值,即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时,内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说,内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物,这样它能以准确、已知的量加到样品中去,它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在 溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征,最好是被分析物质的一个同 系物。当然,在色谱分析条什下,内标物必须能与样品中各组分充分分离。 需要指出的是,在少数情况下,分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率,此时,他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标,来测定感兴趣化合物的百分回收率,而不必遵循以上所说的选择原则。

在使用内标法定量时,有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值? 影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。 由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。 化学方面的因素包括: 1、内标物在样品里混合不好; 2、内标物和样品组分之间发生反应, 3、内标物纯度可变等。 对于一个比较成熟的方法来说,色谱方面的问题发生的可能性更大一些,色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大,对面积比的影响则要小一些,但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度,那么一定有某个重要的色谱问题存在,比如进样量改变太大,样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别,检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变,这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法比较可靠,而色谱固看来也是正常的话,应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生怀疑的最有力的证据是:面积比可变,而峰高比保持相对恒定, 在制作内标标准曲线时应注意什么? 在用内标法做色话定量分析时,先配制一定重量比的被测组分和内标样品

标准曲线

1、标准曲线的本质 分析检测中的标准曲线是指一系列已知含量(浓度/量)的物质与仪器响应/信号之间的关系,数学处理就是曲线方程,图形表示就是标准曲线(图1)。 标准曲线的目的是可以根据标准曲线查出待测物质的含量。当我们得到一系列已知含量的物质的响应后,就会去建立函数关系,数学上称曲线拟合,由于直线最为简单,所以常常用直线方程加以拟合,当然会用到多项式拟合等其他方式。 标准曲线的核心问题要解决: 1、能找到确切浓度的标准物质或标准品。 2、标准系列和待测物质一定要有相同和一致的基体,因为样品基体可能会干扰仪器的响应,从这个意义上讲,样品的前处理实际就是提供标准和样品同样的基体环境,尽量祛除干扰基体。 所以最好的标准系列应该是样品基体匹配的标准系列。而方法建立过程中首先要考虑的当然是基体干扰的问题,推荐用标准加入曲线和Youden曲线分别考察样品基体所带来的乘积性干扰和加和性干扰。 标准加入曲线就是在样品中加入一系列标准,然后考察该标准加入曲线和标准曲线斜率的统计学差异,若有差异需考虑用标准加入法定量;而Youden曲线就是对样品做一系列稀释,然后用稀释倍数如1/10,1/5,1/2,1对仪器响应做曲线,考察该Youden曲线的截距与0的差别,若有差别则提示有加和性干扰,此时测定值要减去该截距才是真实值。 只有解决了标准曲线与样品基体的匹配问题,我们的定量才可靠。 内标法和替代物的使用则是为了解决仪器和前处理的影响问题。

2、标准曲线的做法 按《基于标准样品的线性校准》推荐: 1、标准曲线的浓度范围应覆盖正常操作条件下的被测量范围; 2、标准样品的组分尽量与被测样品组分一致; 3、标准样品的浓度值应等距离的分布在被测量范围; 4、标准样品的个数至少应有3个浓度; 5、每个标准点至少重复2次,这个重复是指从稀释开始;如果国家标准有相应的浓度系列推荐,尽量按国家标准,如果你要偷懒,比如我要减少标准点,至少要有理论标准支撑,比如至少要3个浓度。 工作中我们经常采用线性校准,因为线性方程最为简洁。 3、标准曲线的检验 标准曲线的检验是实际操作中最大的难点,也是工作中误区和争议最多的话题,比如GB/T 就将标准曲线的检验分为:精密度检验,截距检验和斜率检验,但并未出示具体的检验方法。

气相色谱仪标准操作程序

气相色谱仪标准操作程序 一、目的:建立气相色谱仪的标准操作程序 二、适用范围:本规程适用于本公司气相色谱仪操作 三、职责:质量检验员对本标准的实施负责 四、正文: 4 程序: . 打开载气 4.1.1 打开载气(氮气,%)钢瓶高压阀,缓缓旋动减压阀的调节杆,调节气压至约。载气经减压后进入净化器,干燥净化以除去水份及固体杂质,纯化后的载气经过稳压阀后,载气压力随之稳定,流入稳流阀。 4.1.1 调节主机总压为。调节柱前压Ⅰ,即将稳流阀调节至30ml/min。 . 接通电源,依次打开氢气发生器、空气发生器、主机和计算机开关。 4.2.1 氢气发生器 4.2.1.1 先检查仪器各部零件是否良好,接头有无松动脱落现象。 4.2.1.2 配制电解液:将110g分析纯氢氧化钾用40ml纯化水稀释,待溶解冷却后注入注液盒内(池部容积1.5L)然后再向注液盒内补充纯化水至H处(注液盒位于仪器顶部,取下盒盖,即可注液)。注液时,观察液位显示管内部液位的位置,绝对不准超过液位上限,即略低于上限为好。 4.2.1.3 将仪器后面板上“输出”口的密封帽拧下,保持畅通。 4.2.1.4 用电源线与仪器后面板上插座连接牢固,然后接通电源启动开关,此时仪器流量显示应为GHL-300型0-360ml/min。 4.2.1.5 开机正常,三分钟后关机,用密封螺母将输出口拧紧不漏气。 4.2.1.6 开机三分钟左右,LED数码显示为“000”或接近“000”压力指示为,表示仪器正常,否则漏气,请用皂液检漏后排除。 4.2.1.7 关闭电源,将输出口上的密封螺母取下,用外径Φ3管道与使用色谱仪相连并保证密封不漏气,每天工作完毕只需关闭电源开关即可。 4.2.1.8 工作一段时间后观察变色硅胶的变色情况,可根据需要更换硅胶,更换时先关闭电源,待压力指示为零后,将干燥管逆时针方向旋下,从仪器中取出倒置后,再按逆时针方向旋下上盖,进行更换,然后再按反方向安装好,确保密封。(分子筛的更换与变色硅胶可同时进行,经干燥箱干燥可反复使用) 4.2.1.8 本仪器LED数码显示仅供参考,它是由电解电流转换而来,经过

实验9 气相色谱、内标法测定蘑菇醇的含量

内标法测定蘑菇醇的含量 【摘要】 气相色谱法(GC)分离效率、选择性、灵敏度都很高,适用于热稳定性好、易挥发的物质。外标法通过配置标准溶液来制作工作曲线,但使用溶液体积很少时误差较大,可以通过加入内标物减小误差。本实验通过内标法和气相色谱法来测定未知物中的蘑菇醇含量。 【关键字】气相色谱内标法蘑菇醇 【实验目的】 1、了解气相色谱法的基本原理及仪器结构。 2、了解气相色谱基本仪器操作。 3、掌握内标法的配样与计算方法。 【基本原理】 ?原理概述:气质联用仪(GC-MS)近年来在有机化学领域起到越来越重要的作用,其原理是利用气相色谱的分离能力,将样品各组分分离开,然后对各组分进行质谱分析,得出组分信息。再利用 内标法制作工作曲线来计算未知物浓度。 ?气相色谱法(GC):是利用气体作流动相的色层分离分析方法。 优点:分离效率、选择性、灵敏度都很高。 缺点:只适用于热稳定性好、易挥发的物质。 ?内标法:在分析测定样品中某组分含量时,加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响,以提高分析结果的准确度。 内标物的选择要求:1、是能得到纯样的己知化合物;

2、和被分析的样品组分有基本相同的物理化学性质(化学结构、极性、挥发度及 在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征,最好是被分析物质的一个同系物; 3、不与样品中各组分充分分离发生反应; 4、既可被色谱柱所分离,又不受试样中其它组分峰的干扰, 原理:只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值,即可求出待测组分在样品中的百分含量: m :样品的质量; ms :待测样品中加入内标物的量; As :待测样品中内标物的峰面积; f s,i :组分i 与内标物的校正因子之比,称为相对校正因子。 ?蘑菇醇:即1-辛烯-3-醇 分子式:C 8H 16O; 分子量:128.21 应用:用于日化和食用香精;作为化学合成原料, 应用於制药领域;作为蚊虫引诱剂,应用于杀蚊制品。【仪器与试剂】 1、仪器:Agilent7890N 气相色谱仪,10μl 进样针,1000μl 移液枪。 2、试剂:蘑菇醇储备样(10.107mg/ml),内标物(10.140mg/ml),蘑菇醇未知样,乙腈溶液。 【实验步骤】 1、配制标准溶液:以移液枪分别移取200、400、600、800、1000μl 蘑菇醇储备液和400、400、400、400、 400μl 氯苯储备液与5ml 容量瓶中,用乙腈定容到刻度。 2、配制未知溶液:以移液枪量取200μl 蘑菇醇未知液和400μl 氯苯储备液与5ml 容量瓶中,用乙腈定容到 刻度。 3、设定气相色谱参数:进样口:气化温度:250℃,分流比:10:1; 色谱柱:流速:2.0ml/min; 柱温箱:120℃(保持1min),10℃/min 升到 200℃; 图1蘑菇醇结构式 %100m f m x s i s,i s i ????=A A

内标法-标准曲线

配置不同浓度配比的苯甲醇和苯甲醛标准样品,如表2-4, 表2-4 标准液的配制 Tab.2-4 Preparation of standard solution 标准液编号 1 2 3 4 5 6 苯甲醇(ul) 0 20 40 60 80 100 苯甲醛(ul) 98 78.5 58.88 39.25 19.63 0 十二烷(ul) 50 50 50 50 50 50 按照内标法原理,做出苯甲醇和苯甲醛的标准曲线,其原理如下: 设在V mL 样品中含有C i mol·mL-1待测样i,加入C S mol·mL-1内标物S,混合均匀后于色谱进样,得到组分i及内标物S的峰面积分别为A i及A S。由于峰面积正比于通过检测器的物质的量,所以有: C i = f i A i,C S =f S A S,式中fi、fs 分别为组分i和内标S的校正因子。 两式相除,得:C i /C S =f i A i / f S A S= f i / f S?A i /A S (1) 由于在实际工作中一般采用相对校正因子(某物i与所选定的基准物质S的绝对定量校正因子之比)即:f = f i / f S , (1)式可简化为C i /C S = f ? A i /A S (2) 根据(2)式,在测量过程中,分别称取准确质量的样品,混合均匀后进样,记录其相应的峰面积,计算可得相对质量校正因子。由于内标法是一种相对测量方法,因此,对进样量要求不太严格,操作条件稍有变化或是仪器的误差对结果均不会产生较大的影响。在用内标法做色谱定量分析时,先配制一定配比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析,测量峰面积,做浓度比与面积比的关系曲线,此曲线即为标准曲线。 图2-3 反应物苯甲醇的标准曲线 Fig.2-3 The standard curve of the reactant benzene alcohol

气相色谱仪各项指标的计量检定

气相色谱仪各项指标的计量检定 近年来,气相色谱仪的研发、生产水平有了质的飞跃。纵观国内各大厂商、各个型号的产品,其技术指标都有大幅度提高。有必要在规程修订中对基线噪声、漂移、检测限等指标更新,以提升整个行业的水平。 一、温度的计量 气相色谱仪对于温度的计量主要体现在柱箱温度上,一般有以下性能指标: (1)柱箱温度的稳定性 由于气相色谱仪的正常工作条件规定环境温度不大于35℃,而且柱箱温度控制范围在室温以上20℃,因此计量柱箱温度稳定性项目时,温度设置为仪器的最低可控温度55℃即可(室温35℃),这样能比较严格的考查柱箱的温度稳定性。 (2)程序升温重复性 对于多组分样品,程序升温必不可少,而其每次程序升温的一致程度尤为关键。原来大多是设定好温度程序,然后用数字多用表或检定专用仪接铂电阻温度计测量。此外,还有一种方法也可以进行尝试。设定好温度程序,用标准物质重复进样,以其保留时间的稳定性重复性来验证程序升温的重复性。图l是正己烷中的Cl0到C44的16个组分在程序升温中的谱图,可以看出峰形分离良好,乡次进样后计算其定性重复性可低至0.1%。当然,用标准物质计量程序升温重复性时,对色谱柱的要求比较高,计量部门到客户处检定色谱仪时,大多要换色谱柱,比较麻烦。另外,如何选择合适的标准物质也很关键。 (3)设定温度与实际温度的误差 柱箱温度的设定值与显示值在色谱仪上基本一致。但设定值与实测值相比,还是有误差的,有些甚至相差l0℃。所以,在计量柱箱温度稳定性的同时,也可以计量其设定温度与实际温度的相对误差。 (4)温度梯度 气相色谱仪柱箱温度是由加热器加热后通过风扇搅拌空气达到平衡的,所以存柱箱体空间内难免存在温度梯度。在柱箱的有效工作空间内的垂直方向(选上、中、下三点)和水平方向(选前、中、后三点)测量其温度值即可得到温度梯度。不过,该项曰由于需要同时接5个铂电阻且固定于箱体内,比较繁琐,只在气相色谱仪型式评价时测量。 二、压力与流量的计量 实验表明,当TCD检测器的载气、FID检测器的氢气有0.05mL/min的波动时,基线就会有明显的漂移。所以无论是采用机械阀控制气路还是采用EPC控制气路,气相色谱仪的气体流量稳定性至关重要。仪器生产商通过实测的方法拟合出不同气体在传感器的响应曲线,并且考患到传感器之间的离散性,在仪器设计中编写流量校正算法,在生产过程中对仪器的流量传感器进行校准。因此,在仪器计量载气流量稳定性时,应选择低、中、高不同的流量来测定,并选取最大值作为载气流量稳定性的结果。 载气流量的测量一般用皂膜流量计,测量检测器出口的载气流量。皂膜流量计是比较经典的测量工具,它是利用肥皂液在标准量管中形成皂膜,被测气体流人量管时,推动皂膜在量管巾运动,由单位时间里皂膜在量管中移动的位置,计算气体的流量、它简单、方便、直观,并且十分准确,所以广泛用于气体小流量的测量。由于皂膜的形成、时间的计算需要人

内标法与外标法

内标法与外标法 一、内标法 什么叫内标法?怎样选择内标物? 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时,加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响,以提高分析结果的准确度。内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时,在样品中加入一定量的标准物质,它可被色谱拄所分离,又不受试样中其它组分峰的干扰,只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值,即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时,内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说,内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物,这样它能以准确、已知的量加到样品中去,它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征,最好是被分析物质的一个同系物。当然,在色谱分析条什下,内标物必须能与样品中各组分充分分离。需要指出的是,在少数情况下,分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率,此时,他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标,来测定感兴趣化合物的百分回收率,而不必遵循以上所说的选择原则。 在使用内标法定量时,有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值? 影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。 由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。 化学方面的因素包括: 1、内标物在样品里混合不好; 2、内标物和样品组分之间发生反应, 3、内标物纯度可变等。 对于一个比较成熟的方法来说,色谱方面的问题发生的可能性更大一些,色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大,对面积比的影响则要小一些,但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度,那么一定有某个重要的色谱问题存在,比如进样量改变太大,样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别,检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变,这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法比较可靠,而色谱固看来也是正常的话,应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生怀疑的最有力的证据是:面积比可变,而峰高比保持相对恒定, 在制作内标标准曲线时应注意什么? 在用内标法做色话定量分析时,先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析,测量峰面积,做重量比和面积比的关系曲线,此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致,因此,在制作标准曲线时,不仅要注明色谱条件(如固定相、柱温、载气流速等),还应注明进样体积和内标物浓度。在制作内标标准曲线时,各点并不完全落在直线上,此时应求出面积比和重量比的比值与其平均位的标准偏差,在使用过程中应定期进行单点校正,若所得值与平均值的偏差小于2,曲线仍可使用,若大于2,则应重作曲线,如果曲线在铰短时期内即产生变动,则不宜使用内标法定量。 二、外标法

气相色谱仪检定规程

JJG 中华人民共和国国家计量检定规程 JJG 700—1999 气相色谱仪 Gas Chromatogrph 1999—05—14发布1999—09—01实施 国家质量监督检验检疫总局发布

气相色谱仪检定规程 Verification Regultion of JJG 700—1999 Gas Chromatograph 本规程经国家质量监督检验检疫局于1999年05月14日批准,并自1999年09月01日起施行。 归口单位:全国物理化学技术委员会 起草单位:国家标准物质研究中心 本规程委托全国物理化学计量委员会负责解释

本规程主要起草人: 金美兰(国家标准物质研究中心) 徐蓓(国家标准物质研究中心)

目录 1.概述…………………………………………………………..…………………….,,(1) 2.技术要求………………………………………………………..…………………,.,(1) 3.检定条件……………………………………………….…………..………………,.(2) 4 检定项目和检定方法 (3) 5 检定结果处理和检定周期 (8) 附录A 微量注射器的校准 (9) 附录B 载气流速的校准 (10) 附录C 检定证书和检定结果通知书(背面) (11) 附录D 气相色谱仪检定记录….…………………………………………………… .(12)

气相色谱仪检定规程 本规程适用于新制造、使用中和修理后的以热导(TCD)、火焰离子化(FID)、火焰光度(FPD)、电子俘获(ECD)、氮磷(NPD)为检测器的实验室通用气相色谱仪的检定。氩离子化、氦离子化检测器可参照火焰离子化检测器的检定条件进行测试。 1 概述 气相色谱仪(以下简称仪器)是利用试样中各组分,在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同,由载气把气体试样或气化后的试样带入色谱柱中进行分离,并通过检测器进行检测的仪器。根据各组分的保留保留时间和响应值进行定性、定量分析。 仪器由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。 2技术要求 2.1 技术指标 2.1.1 新制造仪器的柱箱温度的稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限的检定均应符合其说明书的要求。 载气流速的稳定性、定量重复性、衰减器换档误差项目的检定、应符合本 规程表1 中的技术指标。

气相色谱的内标法定量分析

实验一 气相色谱内标法定量分析 一、目的与要求 1.熟悉相对校正因子定义以及求取方法 2.掌握内标法定量公式及其应用 3.熟悉氢火焰监测器的特点和使用方法 二、实验原理 气相色谱法是以气体(此气体称为载气)为流动相的柱色谱分离技术。其原理是利用被分离分析的物质(组分)在色谱柱中的气相(载气)和固定(液)相之间分配系数的差异,在两相作相对运动时,在两相间作反复多次(103~106次)的分配,使得原来的微小差别变大,从而使各组分达到分离的目的。 根据色谱图进行组分的定量时,所用定量方法主要有归一化法,内标法和外 标法三种。当试样组分不能全部从色谱柱流出,或有些组分在检则器上没有信号时,就不能使用归一化法,这时可用内标法。 内标法是气相色谱所常用的一种比较准确的定量方法。当样品中的所有组分 因各种原因不能全部流出色谱柱,或监测器不能对各组分都有响应,或只需测定样品中某几个组分时,可采用内标法定量。内标法的基本过程是:准确称取质量为W m 的样品,加入质量为W s 的内标物,用溶剂配成一定浓度的溶液,进行气相色谱分析,然后根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上的峰面积比,求出被测组分的含量,计算公式如下: 100%i i s i s s m A f W P A f W =? 式中Pi 为组分i 的百分含量;Ai, As 分别是被测组分和内标物的峰面积; f i 、fs 分别是被测组分和内标物的重量校正因子二者之比(fi / fs )可由标准样品按照上述方法进行测试并计算得。 内标法必须由合适的内标物,基本条件是:它在样品中不存在、无化学反 应、稳定、性质尽量与被测组分接近,能与样品要互溶、色谱峰能完全分离并比较接近被测组分的色谱峰。内标物的量也应与被测组分的量相当,以提高定量分析的准确度。 (1)

气相色谱内标标准曲线法测定白酒中四种酯类

气相色谱内标标准曲线法测定白酒中四种酯类 白酒在生产过程中,酸与醇发酵生成各种酯,酯类在形成各类香型白酒的风味特征中起着极其重要作用,不同的酒,其含量要求也不一致。由于各种酯类的不同和含量的多少决定了白酒的香气和风格,它对白酒香型的确定起主导作用。而年代越长的酒,酯类的含量越高,酒就越香,品质就越好。所以对酒中酯类物质气相色谱的测定有助于酒的品质的鉴定。国产酒中酯类的成分和含量差异较大,故通过分析国产名酒的特征峰的分布和含量,也是可以达到鉴别假冒名酒的目的。本文以乙酸正戊酯作为内标物,建立了测定酒中多种酯类含量的气相色谱内标标准曲线分析方法。 1 材料与方法 1.1 仪器 Agilent 7890气相色谱仪;氢火焰离子化检测器(FID);色谱柱:FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm ×1.0μm)。 1.2 色谱条件 柱温:60℃(5min)→10℃/min→110℃→20℃/min→200℃;进样口温度:220℃,进样量:1μL,分流比:20 :1;FID温度:220℃;载气为高纯氮气,流速:1mL/min。 1.3 试剂与材料 1.3.1 标准物 乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯均为色谱纯;内标物:乙酸正戊酯(色谱纯);60%(v/v)乙醇(色谱纯)水溶液。 1.3.2 内标标准曲线的配制 1.3. 2.1 内标溶液的配制 准确吸取2mL乙酸正戊酯(色谱纯)于100mL容量瓶中,用60%(v/v)乙醇溶液定容至刻度,使乙酸正戊酯浓度为17.6g/L。 1.3. 2.2 标准使用液的配制 分别准确吸取色谱纯乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯及丁酸乙酯2mL于100mL容量瓶中,用60%(v/v)乙醇溶液定容至刻度,,使其成为含乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯及丁酸乙酯分别为18.0g/L,17.6g/L,20.8g/L,17.6g/L的混合标准溶液。 1.3. 2.3 溶液标准曲线的配制 取6个100mL容量瓶依次加入标准使用液0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0mL,再在每个容量瓶中加入1mL内标溶液,用60%(v/v)乙醇溶液定容至刻度摇匀后进行气相色谱分析。 1.4 酒样的配制 取适量茅台酒样品于100mL容量瓶中,加入1mL内标溶液,用酒样定容至刻度,混匀后在相同色谱条件下进样分析。重复测定六次并记录结果。另取五粮液酒样进行相同条件的分析。 1.5 测定方法 在选定的相同分析条件下,标准曲线溶液和样品溶液进样分析,以保留时间定性,以待测物的峰面积与乙酸正戊酯峰面积之比为纵坐标Y,相应浓度为横坐标X,进行线性回归定量分析。 2 结果与讨论 2.1 色谱柱的选择 用同一份白酒样品分别使用不同极性的色谱柱(DB - 1、DB - 5、DB - 17、FFAP)测试后发现,各待测物在非极性至中极性的柱子上虽也能分离,但峰形较差,影响定量结果的准确性;而在强极性柱FFAP上,各峰峰形尖锐,可获得满意的分离较果。故选用FFAP毛细管柱 2.2 分流比的选择 1

气相色谱定量分析报告详解

气相色谱定量分析 1.常用的气相定量分析方法 1. 归一化法 归一化法是常用的一种简便、准确的定量方法。使用这种方法的条件是样品中所有组分都出峰,将所有出峰组分的含量之和按100%计,当测量参数为面积时,计算式如下: (10) 式中i的百分含量; i的校正因子; i的峰面积。 如果测量参数为峰高,计算式如下: (11) 式中i的峰高校正因子; i的峰高。 如果样品中组分是同分异构体或同系物,若已知校正因子近似相等,就可以不用校正因子,将面积直接归一化,即可按下式计算: (12) 或(13) 归一化定量的优点是方法准确,进样量的多少与结果武官,仪器与操作条件对结果影响小。缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰,如H2O在氢焰离子化检测器上等;样品中含有沸点高,出峰很慢的组分(如果用其它定量方法,可用反吹法除去),不需定量的个别组分可能分离不好,重叠在一起,影响面积的测量,使其应用受到一定程度的限制。在使用选择性检测器时,一般不用该法定量。 2. 内标法 当分析样品不能全部出峰,不能用归一化法定量时,可考虑用内标法定量。

方法:准确称取样品,选择适宜的组分作为欲测组分的参比物,在此称为内标物。加入一定量的内标物,根据被测物和内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比按下式求组分的含量。 (14) 式中i的含量; i的峰面积; 对内标物的要求是:不能与样品或固定相发生反应;能与样品完全互溶;与样品组分很好的分离,又比较接近;加入内标的量要接近被测组分的含量;要准确称量。 如果用峰高作为测量参数,上式也可将面积改为峰高,将面积校正因子改为峰高校正因子进行定量。 内标法定量也比较准确,而且不象归一化法有使用上的限制。主要缺点是:每次需要用分析天平准确称量内标和样品,日常分析使用很不方便,样品中多了一个内标物,显然对分离的要求更高些。 3. 外标法 外标法又称校正曲线法。用已知纯样品配成不同浓度的标准样进行试验,测量各种浓度下对应的峰高或峰面积,绘制响应信号-百分含量标准曲线。分析时,进入同样体积的分析样品,从色谱图上测出面积或峰高,从校正曲线上查出其百分含量。 在一些工厂的常规分析中,样品中各组分中的浓度一般变化不大,在检量线通过原点(O 点)时可不必做校正曲线,而用单点校正法来分析。即配制一个和被测组分含量十分接近的标准样,定量进样,由被测组分与外标组分峰面积或峰高比来求被测组分百分含量。 (15) 式中i的含量; i的含量; i的峰面积。

色谱定量分析,外标法和内标法如何进行选择

色谱定量分析,外标法和内标法如何进行选择 色谱定量分析,外标法和内标法如何进行选择色谱分析的重要作用之一是对样品定量。而色谱法定量的依据是:组分的重量或在载气中的浓度与检测器的响应信号成正比。常见定量分析方法分为面积归一化法、内标法、外标法、标准曲线法等。大家常常容易傻傻分不清楚的莫过于内标法、外标法了。 以内标法为例,选一与欲测组分相近但能完全分离的组分做内标物(当然是样品中没有的组分),然后配制欲测组分和内标物的混合标准溶液,进样得相对校正因子。再将内标物加入欲测组分的样品中,进样后测得欲测组分和内标物的定量参数,用内标法公式计算即可。 其实,从定义上来区分的话,外标法就是用标准品的峰面积或峰高与其对应的浓度做一条标准曲线,测出样品的峰面积或峰高,在标准曲线上查出其对应的浓度,这是最常用的一种定量方法; 内标法是对应外标法说的,内标法是将一定量的纯物质作内标物,加入到准确称量的试样中,根据被测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比,来计算被测组分的含量。 外标法需要用样品和标准品对比,但是有时我们很难保证样品和标准品进的体积是一样的,毕竟要有误差,这时候就用内标法,就是在外标法的基础上,在样品和标准品里在加入一种物质,通过加入物质的峰面积或峰高的变化,就可以看出我们标准品和样品进样体积的差别,但同时会引进加入物质的秤量误差。所以一般用外标法来定量,如果进样体积很难掌握,就用内标法,可以消除进样体积的误差。 外标法 外标法(标准曲线法、直接比较法)首先用欲测组分的标准样品绘制标准工作曲线。 具体作法是:用标准样品配制成不同浓度的标准系列,在与欲测组分相同的色谱条件下,等体积准确量进样,测量各峰的峰面积或峰高,用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准工作曲线,此标准工作曲线应是通过原点的直线。若标准工作曲线不通过原点,说明测定方法存在系统误差。标准工作曲线的斜率即为绝对校正因子。 当欲测组分含量变化不大,并已知这一组分的大概含量时,也可以不必绘制标准工作曲线,而用单点校正法,即直接比较法定量。单点校正法实际上是利用原点作为标准工作曲线上的另一个点。因此,当方法存在系统误差时(即标准工作曲线不通过原点),单点校正法的误差较大。因此规定,y=ax+b(b的绝对值应不大于100%响应值是y的2%)。 标准曲线法的优点:绘制好标准工作曲线后测定工作就很简单了,计算时可直接从标准工作曲线上读出含量,这对大量样品分析十分合适。特别是标准工作曲线绘制后可以使用一段时间,在此段时间内可经常用一个标准样品对标准工作曲线进行单点校正,以确定该标准工作曲线是否还可使用。

《便携式气相色谱仪光离子化检测器校准规范》

《便携式气相色谱仪(光离子化检测器)校 准规范》 (征求意见稿) 编制说明

《便携式气相色谱仪(光离子化检测器)校准规范》标准编制组 二〇一九年十月 目录 一、任务来源与编制情况................ 错误!未定义书签。 二、规范制定的目的和意义.............. 错误!未定义书签。 三、规范制定的原则和依据.............. 错误!未定义书签。 四、工作过程.......................... 错误!未定义书签。 五、规范制定的主要内容及说明.......... 错误!未定义书签。

一、任务来源与编制情况 项目名称:便携式气相色谱仪(光离子化检测器)校准规范 项目统一编号:JJFZ(建材)012-2018 根据《工业和信息化部办公厅关于印发2018年行业计量技术规范修订计划的通知》工信厅科函【2018】210号文要求,由中国科学院电子学研究所牵头,北京市劳动保护科学研究所,天津电子检测所,南通东昌环保,长园深瑞继保自动化有限公司等单位组成的便携式气相色谱仪(光离子化检测器)校准规范编写小组,对规范进行制定。 二、规范制定的目的和意义 工业废气、建筑材料与家具有害气体释放、汽车尾气排放及突发性环境污染事件等均直接威胁到人们的生命与财产安全,迫切需要针对环境污染及毒害气体快速、准确、高灵敏的现场检测新技术。 针对建筑材料及家具释放的VOCs监测、突发性环境污染毒害气

体监测、工业园区VOCs的监测及追踪溯源等,国内外大多采用GC-FID(氢火焰离子化检测器)检测技术标准,但该技术存在以下问题:(1) GC-FID在检测烷烃、芳香烃、多环芳烃等VOCs化合物时,其检测灵敏度比PID低5-10倍;(2) GC-FID需要的气源更多,需要空气、高纯载气还有高危的氢气,一方面增加了系统体积,不利于便携性,另一方面,高危氢气很容易造成安全事故。而便携式光离子化气相色谱仪是一种具有高灵敏度、应用范围广的广谱检测仪,与传统检测方法相比具有体积小、精度高、功耗低、响应快、可连续测试、等突出优点,可检测离子电位不大于12eV的化合物,如烷烃、芳香族、多环芳烃、醛类、酮类、脂类、胺类、有机磷、有机硫化物以及一些有机金属化合物。为了填补国内便携式GC-PID检测技术标准的的空白,加强便携式检测仪现场检测技术研究及校准体系建设,从而对环境毒害气体高灵敏高精度快速检测技术的发展产生积极影响,牵头单位提出了“便携式气相色谱仪(光离子化检测器)校准规范”的编制计划。 三、规范制定的原则和依据 本规范是以JJF 1071-2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF 1001-2011《通用计量术语及定义》、JJG 700-2016《气相色谱仪》和JJF 1172-2007《挥发性有机化合物光离子化检测仪校准规范》为基础和依据编写的。 四、工作过程 2018年06月,依照“工业和信息化部办公厅关于印发2018年行业计量技术规范修订计划的通知”工信厅科函【2018】210号文要求,由中国科学院电子学研究所,北京市劳动保护科学研究所、天津电子检测所,南通东昌环保等单位的专业技术人员组成编制小组,展开“便携式气相色谱仪(光离子化检测器)校准规范”的编制工作。 1.成立标准编制小组

气相色谱中的内标法或外标法(精)

谈谈内标准品(内标物质) 传统上在教科书中都会很模糊的告诉学生内标准的选择方式,例如说要选安定性好;与分析物性质要相近;在分析的基质中不能出现等,现在我对这些个" 选择方式"没有太大的兴趣,因为这个大家都知道,那现在就从另一个角度的来看看内标准品的选择还有哪些需要注意的. 1. 只选一个内标准品? 当然, 如果你的分析目标物就只有一个, 在正常的状况下,内标准"应该"也只会有一个才对! 但是如果你的分析是多成份的,那就必须十分小心地看待在一个分析方法内标准品的选择, 如果分析物的在层析图中是平均分布在各处, 那你就必须看看你的检测方法中是否有规定内标物与分析物之间的滞留时间差范围是多少,依此规定来选择内标,但是如果并没有规定,最好也是选择一个以上的内标来使用,因为即使化学性质不会差太多,但在沸点方面却会有满大的差异, 内标与分析物的沸点差异过大,在GC的注射口中就无法把因为discrimibation(分辨)所造成的误差校正回来. 如果你的分析物是性质相差颇大的 (例如说同时含有醇,酸...,那别怀疑一定是要使用一个以上的内标准品,如果多个物种再加上多成份,那就很复杂了. 最低的限度也要依照分析物的沸点高低来使用多个不同的内标准品. 在美国环保署的检验方法USEPA 8270C,是一个检测半挥发性的污染物的规范,前后列了不下一百种的分析物,就使用了六个不同的内标准品作为校正的依据,来照顾到各个不同沸点的分析物!! 滥用药物分析大概是最严谨的了,即使是结构性质极相近的分析物,例如morphine和codeine,amphetamine和methamphetamine,在分析时为求准确,都是以各自的D同位素取代的标准品作为内标. 2.基质中一定不能存在? 这个问题当然是肯定的, 不然定量结果会很不稳定或者是很凄惨. 但是有些时候你根本不知道哪些东西在分析样品的基质中不会存在! 这时候怎么办? 找以往的文献看看别人是用甚么,这是一个方法, 但要注意的是文献不一定就是对的! 使用分析物的氢同位素(D取代物,是最妥当的,但问

归一化法外标法内标法的区别

色谱定量方法 一、归一化法 由于组分得量与其峰面积成正比,如果样品中所有组分都能产生信号,得到相应得色谱峰,那么可以用如下归一化公式计算各组分得含量、 (7。 34)?若样品中各组分得校正因子相近,可将校正因子消去,直接用峰面积归一化进行计算。中国药典用不加校正因子得面积归一化法测定药物中各杂质及杂质得总量限度。 (7、35) ?归一化法得优点就是:简便、准确、定量结果与进样量重复性无关(在色谱柱不超载得范围内)、操作条件略有变化时对结果影响较小。 缺点就是:必须所有组分在一个分析周期内都流出色谱柱,而且检测器对它们都产生信号。不适于微量杂质得含量测定。 二、外标法 用待测组分得纯品作对照物质,以对照物质与样品中待测组分得响应信号相比较进行定量得方法称为外标法。此法可分为工作曲线法及外标一点法等、工作曲线法就是用对照物质配制一系列浓度得对照品溶液确定工作曲线,求出斜率、截距。在完全相同得条件下,准确进样与对照品溶液相同体积得样品溶液,根据待测组分得信号,从标准曲线上查出其浓度,

或用回归方程计算,工作曲线法也可以用外标二点法代替。通常截距应为零,若不等于零说明存在系统误差。工作曲线得截距为零时,可用外标一点法(直接比较法)定量。 外标一点法就是用一种浓度得对照品溶液对比测定样品溶液中i组分得含量。将对照品溶液与样品溶液在相同条件下多次进样,测得峰面积得平均值,用下式计算样品中i组分得量:?W=A(W)/(A)(7。36) 式中W与A分别代表在样品溶液进样体积中所含i 组分得重量及相应得峰面积。(W)及(A)分别代表在对照品溶液进样体积中含纯品i组分得重量及相应峰面积、外标法方法简便,不需用校正因子,不论样品中其她组分就是否出峰,均可对待测组分定量。但此法得准确性受进样重复性与实验条件稳定性得影响、此外,为了降低外标一点法得实验误差,应尽量使配制得对照品溶液得浓度与样品中组分得浓度相近。 三、内标法 选择样品中不含有得纯物质作为对照物质加入待测样品溶液中,以待测组分与对照物质得响应信号对比,测定待测组分含量得方法称为内标法。“内标”得由来就是因为标准(对照)物质加入到样品中,有别于外标法。该对照物质称为内标物。 在一个分析周期内不就是所有组分都能流出色谱柱(如有

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