金属有机化学中的钯催化的反应
XXXX大学研究生学位课程论文
（2012 ---- 2013 学年第一学期）
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学院（中心、所）：化学化工学院
专业名称：应用化学
课程名称：高等有机化学
论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应
授课教师（职称）XXXX（教授）
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研究生姓名：XXXX
年级：2012级
学号：XXXXXXXXX
成绩：
评阅日期：
XXXX大学研究生学院
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2012年12 月25 日
金属有机化学中的钯催化的反应
XXXXXX
（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）
摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。
关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展
1钯催化的反应类型及反应机理
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在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。
氢化反应
钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。
反应式及反应机理
反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。
反应方程式举例
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氧化反应
烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。
分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应
根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。
反应机理
钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。
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形成C-C键
.1烯-烯偶联
化合物3含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单萜柏木烷骨架的产物。.2烯-芳环偶联
Iida等以Pd(OAc)2和Cu(OAc)2为催化剂，乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮9的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物10。
.3烯-杂环化合物的偶联
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烯基取代的吲哚13在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚衍生物14 。
.4烯-金属有机化合物的偶联
1968年，Heck首次报道了芳基金属与烯烃的加成反应。这里的芳基金属为芳基汞。反应机理主要包括三个基元反应:（1)转金属化;（2)钯中间体对烯烃的加成反应;(3)β-氢消除。
.5烯-羧酸脱酸偶联
苯甲酸可以脱去一分子二氧化碳与烯烃发生氧化偶联反应。Pd(OAc)2/O2/DMSO-DMF体系下，吸电子取代的芳环和供电子取代的芳环都可以与烯烃发生氧化偶联反应。
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形成C-O键
.1烷氧基化反应
醇或苯酚的-OH对碳碳双键的亲核进攻会导致烷氧基化反应。当双键上含有烷基时氧钯
化中间体将会进行β-H消除，形成烯基或烯丙基醚，被称之为Wacker类型反应。
.2-酰氧基化反应
烯烃的酰氧基化反应也可以形成C-O键，包括分子内酰氧基化反应生成环状内酯化合物和分子间的酰氧基化反应生成烯丙酯衍生物。
.3缩醛化反应
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Hosokawa等使用PdCl2/ CuCl/Na2HPO4/O2催化体系实现了烯醇化合物的环化反应。
形成C-N键
.1分子内的胺钯化反应
Hegedus等最先报道了烯烃的氨钯化反应形成C-N键。
.2分子间的胺钯化反应
烯烃与胺发生分子间的胺钯化反应形成含C-N键的钯中间体，之后进行H消除得到烯胺化合物。Lee等用酞胺与贫电子末端烯在把催化下发生分子间胺化反应合成了烯酞胺
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.3烯烃的双官能团化反应
烯烃的双官能团化反应在可以形成两个C-X键(X一O, N, C，是合成许多有用的有机化合物的重要手段，包括双羟化、双胺化和双氧化等等。
.4烯烃的双碳化反应
2009年，Sigman等用芳基锡试剂实现了烯烃的双芳化反应。
.5烯烃的双氧化反应
烯烃的双氧化反应可以形成两个C-O键。2006年，Sigman等报道了把催化邻轻基苯乙烯的二烷基化反应l。
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.6烯烃的胺氧化反应
至今为止，关于钯催化烯烃胺氧化反应的报道很少。2009年，Muniz等实现了烯的分子内胺氧化反应。
.7烯烃的碳胺化反应
烯烃的碳胺化反应可以在双键上形成C-N和C-C键。2006年，Yang等利用烯烃的胺碳化反应合成了吲哚衍生物。
.8烯烃的碳氧化反应
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2005年，Hosokawa等报道了烯丙醇对烯醚的碳氧化反应。该反应的机理如下，首先烯丙醇的羟基与烯醚发生氧钯化反应形成中间体62，接着C-Pd键断裂插入烯丙醇的双键形成呋喃中间体，最后进行β-氢消除得到所需产物。
.9Wacker反应
1998年，Sheldon等报道了水溶液中的Wacker反应，该体系成功的关键是使用水溶性的邻菲啰琳为配体。该反应的另一个特点是不需要加入助氧化剂(如氯化铜和苯醌)。
分子氧参与的钯催化炔烃的氧化反应
形成C-C键
2010年，Lei等首次报道了分子氧参与的末端炔与有机锌试剂的偶联反应。该反应对于炔烃的适用性非常广，不管是芳炔还是烷基炔都能以较高的产率得到所需产物。
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炔烃的双官能团化反应
.1形成C-O和C-C键
Gouverneur等使用β-羟基炔酮与丙烯酸甲酯反应可以得到吡喃酮衍。反应机理如下，三键首先发生氧把化形成烯把中间体，该中间体不会进行β-氢消除而是与丙烯酸乙酯发生Heck反应。结果在炔键上形成一个C-O键和一个C-C键。
.2形成两个C-C键
Larock等报道了芳基硼酸与内炔的加成反应合成了四取代烯烃。反应的最佳条件是以Pd(OAc)2为催化剂，以DMSO为溶剂。
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.3形成C-C键和C-N键
2009年，Jiao等报道了苯胺和贫电子炔烃的偶联/环化反应合成了吲哚衍生物特戊酸的加入可以提高产率和减少反应时间。不过该反应仅适用于一级胺和烷基取代的二级苯胺。
.4炔烃的双酮化反应
Wan等发现用PdBr2/CuBr2为催化剂，1,4-二氧六环/H2O为溶剂，可以实现炔烃的双酮化反应得到1,2-羰基化合物。
环化反应
钯催化环化反应依据钯催化环化反应中间体将其分为以下三类:1)通过π-烯基或π-炔基钯络合物环化反应;2)通过钯的氧化加成/还原消除环化反应;3)通过π-烯丙基钯中间体环化反应。
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通过π-烯基或π-炔基钯络合物环化反应
烯烃的环化
各种官能团化的烯烃在Pd(II)催化下可以通过以下的途径生成各种环状化合物。首先，Pd(II)快速的与C=C形成π-烯基钯络合物(π-olefin complex)。紧接着发生分子内的亲核进攻形成σ-烷基钯中间体[σ-alkylpalladium(II)complex]，在这步反应中亲核试剂主要从反面进攻乙烯基碳取代基较多的一端。最后该Pd(II)中间体可以经过一系列的转化从而得到环状产物。
.1烯基酚的环化
1973年，Hosokawa等将酚的钠盐1在化学量的PdCl2(PhCN)2催化下可以以中等的产率得到2-取代苯并呋喃2。
.2烯基醇的环化
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1976年，Hosokawa小组首先报道了Pd(II)催化不饱和醇的环化反应。
.3烯基酮的环化
以烯基酮的羰基氧为亲核试剂的钯催化C-O键形成的反应也己被报道。在PdCl2催化下，双烯基酮44很容易就可生成两边连有酯基的螺环缩醛产物45 。
.4烯基酸的环化
钯催化下烯基酸的环化反应由Kasahara小组首次报道，烯基酸48在化学计量的Li2PdCl4催化下很快就生成内酯49，不过最高产率却只有42%。
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.5烯基肟的环化
一个典型的肟环化的例子就是用烯基肟56来制备取代吡啶57。
.6烯基胺的环化
许多含氮杂环化合物都可以通过钯催化的分子内C-N的形成来实现，吲哚类的苯醒68
很容易通过胺基苯醌67的分子内的环化来制备。
.7烯基氨的环化
钯催化的分子内环化氨酯73可以得到结构单一的非对映异构体1,3-氧氮杂环戊烷酮74，PdCl2(MeCN)2是最理想的催化剂。
…
.8二烯的环化
.,2-二烯的环化
1987年，Walkup和Park发现带有羟基或硅基的丙二烯可以通过钯催化的羰基化环化反应非常高效的合成四氢吠喃衍生物。
. 1,3-二烯的环化
1975年，lzumin和Kasahara等首先报道了1,3-二烯基酸的环化反应，在Li2PdCl4催化下，烯酸105很快就转化为吡喃酮106。
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炔烃的环化
与烯烃的环化反应类似，各种官能团取代的炔烃也可以发生直接的环化反应来制备各类的环状化合物。不同之处在于反应起初形成的是π炔基钯络合物(π-alkyne complex)最后还原消除得到环化产物。
.1炔醇的环化
Utimoto等首先报道了Pd(II)催化炔醇环化制备呋喃的例子。
.2炔酚的环化
Yang等发现邻-(1-炔基)苯酚在PdI2/硫脲/CBr4/CO体系下可以高产率的得到2, 3-二取代
苯并呋喃130。
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.3炔酸的环化
3-和4-炔酸在Pd(II)催化同样也可以发生enda或exo型的环化反应分别得到不饱和内酯134和136。
.4炔醛和炔酮的环化
炔醛在Pd(II)催化下也可以发生环化反应。在反应中易被氧化的醛并不影响环化。Yamamoto等以炔醛146为原料，可以通过Pd(OAc)2的催化得到缩醛产物147。
.5炔胺和炔氨的环化
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Pd(II)催化的炔胺或炔氨环化反应被广泛的应用于合成各种含氮杂环化合物。
.6其他环化
Cacchi等报道了炔丙基邻-((1-炔基)苯基醚183的环化反应。
通过把的氧化加成/还原消除环化反应
以烯烃为底物的分子内环化
当在底物分子中同时拥有烯烃以及芳基、乙烯基卤代物或三氟甲烷磺酸酯时，在Pd(0)催化下就很容易发生分子内的氧化加成还原消除从而得到各种环化产物。
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.1利用Heck反应的芳基卤代物分子内环化
Heck反应是指芳基或烯基卤代物与烯烃的偶联反应。Kozikowski等利用该方法成功得到了用来合成Indolactams 3关键中间体2。
.2利用Heck反应的乙烯基卤代物分子内环化
利用分子内乙烯基卤代物的Heck环化制备环化产物的例子要比芳基卤代物的少许多。
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.3利用Heck反应的乙烯基或芳基三氟甲烷磺酸醋分子内环化
Overman等利用不对称乙烯基三氟甲烷磺酸酷分子内环化成功的构键一个季碳手性中心。
以烯烃为底物分子间环化
以邻碘苯胺23为原料与不同的烯烃反应可以分别得到吲哚25或哇琳27。
以二烯烃为底物分子内或分子间环化
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.1 1,2二烯环化
芳基碘代物通过钯催化的1,2-二烯环化可以得到7-9元含氮、氧的杂环化合物。
.2 1,3-二烯环化
一系列杂环及碳环化合物都能通过各种官能团取代的有机卤代物与1,3-二烯的环化实现。
.3 1,4二烯环化
Larock和其他的小组报道了各种芳基碘代物与1,4二烯环化。
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以炔烃为底物的环化
利用Buchwald-Hartwig C-N键形成反应的环化
钯催化的芳基/乙烯基卤代物的胺化反应是一种非常重要的构建CAr-N键的常用方法。Buchwald和Hartwig首先报道了利用胺化反应来制备环状胺53。
利用分子内C-H键活化的环化
通过Pd催化分子内C-H键活化可以用来制备各种碳环和杂环化合物。
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通过π-烯丙基钯中间体环化反应
通过二烯丙基钯中间体烯丙基烷基化反应(Tsuji-Trost-Type Reaction)是有机合成中非常有用的构建化学键方法。分子内钯催化的烯丙基化反应主要有两种类型：
1)通过碳亲核试剂的烯丙基烷基化反应
2)通过N, O等亲核试剂的烯丙基烷基化反应
通过碳亲核试剂的烯丙基烷基化反应
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Trost等完成烯丙基碳酸酯1的分子内的不对称烯丙基化反应得到了二环[奎宁环-2酮2和3，而2和3则是合成奎宁类生物碱的关键中间体。
通过N, O等亲核试剂的烯丙基烷基化反应
.1烯丙基醋酸酯、碳酸醋的环化
Burke和Jiang等以Trost的配体4通过分子内把催化的烯丙基烷基化反应非对映选择性的得到了四氢呋喃6。
.2炔丙基醋酸酯、碳酸酯的环化
炔丙基醋酸酯、碳酸酯类的反应与烯丙基醋酸醋,碳酸酯反应有很多类似的地方，但是比起前者炔丙基类的反应起步要晚的多。现在钯催化的炔丙基醋酸酯,碳酸酯的环化反应也己被广泛的应用在合成各种环化产物的合成上。
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偶联反应
自上世纪七十年代以来，随着Kumada,Heck,Suzuki,Negishi等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，己经得到了广泛应用。
Suzuki偶联反应
在金属钯化合物催化下，有机硼化合物和有机卤素化合物进行的偶联反应称为Suzuki 偶联反应，该类反应一般需要加入碱作助催化剂。反应通式如下:
.1简单芳基卤化物和芳基硼酸的Suzuki偶联
该类反应中的碱多用碳酸钾，也有磷酸钾、碳酸钠、氟化艳、碳酸钾、叔丁醇钾等。溶剂体系一般选用甲苯/乙醇/水的混合体系，也可以是乙睛/水、甲苯/水等。
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.2大位阻芳基硼酸参与的Suzuki偶联反应
研究表明，芳基硼酸的立体位阻对Suzuki偶联反应的影响比芳基卤的立体位阻对Suzuki 偶联反应的影响大得多。
.3含敏感官能团的芳基硼酸参与Suzuki偶联反应
2-醛基苯硼酸和2-碘甲苯在碳酸钠水溶液和二甲醚中于80o C反应，生成联苯化合物的收率只有39%。
Heck偶联反应
在碱性条件下把催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。反应通式如下:
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.1分子内Heck反应
1989年Shibasaki MasakaLsu和Overman Larrv E.首先报道了不对称Heck反应,反应方程式如下:
.2分子间Heck反应
端基烯烃与卤代芳香烃发生分子间Heck反应是研究最早的一类反应。1992年Tamio Havashi等报道了手性把催化环状烯烃的不对称Heck芳基化反应，反应方程式如下:
Sonogashira偶联反应
Sonogashira交义偶联反应指有机亲电试剂与末端炔烃之间的反应，是形成碳-碳键合成炔烃的最重要方法之一。反应通式如下:
Kumada偶联反应
Kumada偶联反应反应物是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤在镍或钯催化下的交叉偶联反应，反应产物为苯乙烯衍生物。反应通式如下:
Negishi偶联反应
Negishi偶联反应是指有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳-碳键，反应通式如下:
Stille偶联反应
Stille偶联反应是指有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃(或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应因，反应通式如下:
2钯催化反应的研究现状
催化偶联反应
钯用于催化偶联反应可以解决传统的均相催化体系所造成的反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等问题，有非常好的应用。最具有代表性的钯催化的偶联反应是Heck反应和Suzuki偶联反应。负载钯催化的Suzuki偶联反应的研究进展，在近几年已取得了令人瞩目的成果。颜美等人详细归纳了近年来负载钯催化的Suzuki偶联反应研究进展，文中所综述的载体包括活性碳、金属氧化物、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料、活性粘土和聚合物等。2009年，郑长青课题组乙二胺功能化纤维素负载纳米钯催化Suzuki反应进行了研究。以氯化纤维素为原料，通过与乙二胺的胺化反应制得乙二胺功能化纤维素(Cell-EDA)，然后在氯化钯乙醇溶液中反应制备得到乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂(Cell-EDA-Pd0)。Cell-EDA-Pd0催化剂无需在惰性气体的保护下就能有效地催化Suzuki交叉偶联反应。因而，
近年来，研究人员关于Suzuki反应催化体系的研究兴趣主要集中在发展钯的非膦配体或无配体钯催化剂、多相催化剂以及具有催化活性的非钯过渡金属等领域。
Pd催化环加成反应
钯配合物催化的[4+2]环加成反应具有催化剂用量少、产率高、选择性好、反应条件温和等显著特点，成为在[4+2]环加成反应中研究的热点。钯手性Lewis酸催化的[4+2]环加成反应，在研究上取得了突破性的进展。段泽斌等人综述了近十年来，钯催化[4+2]环加成反应的研究进展，并在文中讨论了钯催化[4+2]环加成反应的影响因素，主要有二烯体和亲二烯体、催化剂用量、配体、溶剂、反离子、温度及反应时间。
Pd催化重氮化合物反应
重氮化合物在过渡金属催化剂作用下的分解以及后续反应在有机合成上得到了非常广泛的应用，近年的研究表明钯配合物可以催化重氮化合物发生一些新颖的反应。严国兵等综述了近年来人们利用钯催化剂探索的重氮化合物的一些新反应。文章中主要包括环丙烷化反应、聚合反应、插入反应、交叉偶联反应及其机理的探讨。这些新反应为有机合成提供了新的方法学，，同时也为Pd催化领域展示了新的可能性。
Pd催化的其他应用
北京大学焦宁课题组首次报道了以Pd来催化联芳香类化合物和炔的芳构化反应。他们以醋酸钯作为催化剂，氧气作为氧化剂，由简单的吲哚类联芳香化合物与炔反应生成了吲哚咔唑北京大学焦宁等首次报道了一种以Pd催化的芳香胺和炔的环化反应合成吲哚的方法。以醋酸钯作为催化剂，氧气作为氧化剂，由芳香胺类化合物与炔反应生成吲哚，产率最高可达99％。北京大学化学与分子科学学院王剑波研究组发现，芳基碘化物和重氮化合物在一氧化碳的气氛中，用Pd催化可以发生多组分化合物的氧化加成、羰基化、钯卡宾生成、酰基转移插入一系列串联反应，并首次报道了钯卡宾的酰基转移插入，同时也把钯催化的羰基化反应和钯卡宾的转移插入反应联系在一起。四川大学化学学院游劲松等对Pd(II)催化杂芳烃C--I-I／c—H交叉氧化偶联反应进行了研究，首次实现了Pd(OAe)催化各类寓电子(黄嘌呤类、唑类、茚类)或缺电子(吡啶氮氧类)含氮杂环与各种取代噻吩或呋喃衍生物的直接交叉偶联反应。该催化反应不仅高效、高选择性形成交叉偶联目标产物，而且催化剂用量仅为mol％。近年来，钯催化烯烃的双官能化反应有了很多突破，华南理工大学江焕峰等以O2作为单一氧化剂，醋酸钯为催化剂，成功实现了烯烃的双乙酰氧基化反应。这一方法以1,2-二取代的烯烃底物时，得到的l,2-二乙酰氧基产物以顺式为主。
3 钯催化反应的展望
钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，作为催化剂的活性中心，有很高的催化活性。钯催化剂在有机合成中的应用有着举足轻重的地位，由于钯催化剂的新应用，有机合成领域出现了很多新的合成工艺、合成产物等。但钯是一种贵金属，在有些生产中钯的应用会增加生产成本，因而开发新型的高效的、廉价的非钯催化剂是非常必要的。