2第二章 高聚物的聚集态结构

第二章高聚物的聚集态结构

第一部分内容简介

一般材料存在三态――固、液、气态

而高聚物存在二态

固—晶态

液—玻璃态(无序)、高弹态、粘流态（熔化态）

（过冷液体）液晶

分子链的确定（分子间力）

近程结构的确定

分子链间距（规整性）

§2.1大分子间作用力与性能的关系

内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。

（1）若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。

（2）PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。（3）EPDM不结晶――E小（橡胶）。

§2.2高聚物结晶形态

一、结晶形态——与结晶条件有密切关系

(1)单晶—极稀溶液中缓慢生成(0.01%)

1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm

1953 电子衍射照片

(2)球镜—浓溶液或熔体中生成

(直径 0.5～100μm ,有黑十字消光现象)

偏光显微镜

观测方法

电镜—染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区

(3)其它

树枝晶，如高分子量聚乙烯

柱晶、串晶，如拉伸时PP 结晶

伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.(理想晶) T m 无穷大

二、结晶度的计算

完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算

以聚乙烯为例密度趋近于1.00

实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85

%

100100?--?=a c a

v c f ρρρρ％＝高聚物的总量晶区的量αρ????==c b a c 单元重量

晶胞中结构单元的个数

每个晶胞的体积每个晶胞的重量

k

t n 2ln 21=

§2.3 聚合物的结晶过程

一、结晶动力学

Avrami 方程

n 为Avrami 指数与成核机理及生长方式有关，k 为结晶速率常数

半结晶期 t 1/2

二、结晶热力学

（1）结晶高聚物的熔融

熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。

熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围

（2）影响T m 的因素（Mark 耐温三角原理）》

T m = △H m ／△S m

△H m 为熔融前后的焓变

△S m 为熔融前后的熵变

结构因素：分子间作用力大，△H m 增大，T m 高

分子链刚性增加或取向先结晶，△S m 减小，T m 高

结晶完善、晶片厚度增加，△H m 增大，T m 高

外因： 结晶温度高时，晶体的完善程度增大，T m 高

（主要通过影响聚合物结构来体现）

n

kt t e v v v v -∞∞

=--=0θ

§2.4 影响结晶能力的因素

结晶的必要条件就是高聚物结构的规整性，充分条件就是适当的温度和时间。一、分子链的对称性

化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。

例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子，而且旁侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高。低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95％，高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度只能达到60~70％。双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以反式的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8A，而顺式的等同周期是8.1A，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下才能结晶。

二、链的规整性

当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。

无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能结晶，而全同立构和间同立构的这些聚合物都能结晶，而且全同立构的高分子要比间同立构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。

三、共聚结构

共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。

因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分子链分子结构的规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相当于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯含量增大到25％左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的橡胶—乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。

四、其他结构因素

高聚物在结晶时要通过链段运动使大分子链排列到晶格中去，因此具备了结

晶的必要条件之后，分子链愈柔顺，愈有利于结晶。聚乙烯的分子链因非常柔顺，即使将它的熔体迅速投入液氮之中也仍能结晶；聚对苯二甲酸乙二酯分子的柔性较差，它只能在熔体缓慢冷却的情况下结晶，冷却速度一快便不能结晶；聚碳酸酯分子柔性更差，在通常的条件下也很难结晶，常以非晶态玻璃的形式存在。

分子间作用力较大的聚合物，发生结晶也比较困难，但是一旦开始结晶则结晶结构比较稳定，这类高聚物因此而具有较高的熔点，如聚酰胺，分子中的C ＝O和N—H基团能生成氢键，链段运动受氢键的制约，生成结晶比较困难，只有比较高的温度下才能结晶。

此外，交联也会降低高聚物的结晶能力，轻度交联的橡胶是能结晶的，随着交联度的提高，结晶能力逐渐消失。

§2.5 晶态高聚物结构模型

一、折叠链模型

由于片晶、单晶和球晶的发现，提出了以折叠链为晶体基本结构形态的模型，即Hosemann模型。这个模型体现了高聚物晶体中存在结晶部分和无定形部分，结

晶部分是由一个个微晶所组成，每一微晶可以

看作是一个单晶。微晶内部由折叠链分子构成，

微晶和微晶之间是通过束缚分子相连的，这样

它们可协同对形变作出响应，在结晶部分还存

在着链端和缺陷。无定形区是由因构象复杂而

未能结晶的分子和由于分子量的差异而被排斥

于微晶之外的分子，以及束缚分子等组成。总

之Hosemann模型较好地反映了结晶高聚物的

实际结构。

二、插线板模型

描述晶态高聚物结构的模型是缨状胶束

模型。这个模型体现了结晶高聚物是由晶区和

非晶区组成，而每一个高分子链可以贯穿几个

晶区和非晶区。在晶区中高分子链整齐排列成

晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。

三、其它模型

§2.6 高聚物的取向态结构及无定形结构

许多高聚物产品如合成纤维、某些塑料薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的。研究这些产品中分子链的排列状态发现，它们总是在某个方向上或两个方向上择优取向，从而使材料的性能发生了各向异性的变化，这种由大分子链的取向所形成的聚集态称作取向态结构。

取向单元

非晶态高聚物的取向单元分两类

链段取向――链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可

能是杂乱的

分子链取向――分子链取向时，整个分子链沿着外场方向平行排列

非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。

结晶高聚物中包含晶区和非晶区，晶区部分由晶粒组成。在外场作用下除了发生非晶区的分子链或链段取向外，还有晶粒的取向排列问题。高聚物熔体结晶往往生成由折叠链片晶组成的球晶，对球晶拉伸形变过程的形态学研究表明，开始拉伸时球晶变成椭园形，继续拉伸时球晶伸长，开强迫形变时球晶成为带状结构。球晶的外形变化是内部片晶变形重排的结果，重排的机理有两种可能，一种可能是晶片之间发生倾斜、滑移、转动甚至破坏，部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的结构部分或全部破坏而形成新的取向折叠链晶片，以及贯穿在晶片之间的伸直链组成的微丝结构。另一种可能是原有的折叠链晶片，部分的被拉直变成沿着拉伸方向的伸直链晶体。

取向方式

1．单轴取向――所谓单轴取向，是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚

度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列。

高分子材料在取向前，分子链和链段的排列是无序的，呈现出各向同性，取向以后，沿着分子链方向的是共价键结合，而垂直于分子链方向的是次价键结合，因此，材料呈现各向异性的力学、光学和热学性能。在力学性能上，取向方向上的模量。、强度比未取向时显著增大，而在与取向垂直的方向上强度降低。

例如尼龙纤维，未取向时拉伸强度为70~80Mpa，经过拉伸取向的复丝，在拉伸方向上强度达470~570Mpa。

2．双轴取向――双轴取向是批材料沿两个互相垂直的方向科伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段处于与拉伸平面平行排列的状态。

双轴拉伸一般是对薄膜片材而言，材料经双轴拉伸以后，在材料的平面方向上，强度和模量比未拉伸前提高，而在厚度方向上强度下降。如果在两个拉伸方向上拉伸比相同，则材料平面内的力学性能差不多是各向同性的。电影胶卷、录象磁带等都是双轴拉伸薄膜。

无定形高聚物

（1）Flory的无规线团模型

（2）局部有序的两相球粒模型

§2.7 液晶

一、液晶的分类

1）按结构分：近晶型，向列型，胆甾型

2）按化学组成：主链结晶，侧链结晶

二、应用举例

§2.8 高聚物的织态结构

共混高聚物按其连续相和分散相的软硬程度又可分为四类：

（1）分散相软，连续相硬，橡胶增韧塑料属这类；

（2）分散相硬，连续相软，橡胶塑料共混型热塑性弹性体属此类；

（3）分散相和连续相均软，例如天然橡胶与各种合成橡胶的共混物属此类；

（4）分散相与连续相均硬，例如聚乙烯与聚碳酸酯的共混物。

影响结晶能力，结晶速度和结晶高聚物熔点熔限的因素

第二部分教学要求

本章的主要内容有：

高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系

高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性能的关系

高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响

高分子的无定形结构模型

高分子液晶的简单介绍

高分子多相体系的种类

典型的多相材料的应用

本章的重点是：

掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度、冷却速度）的关系

结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶温度、冷却速度）的关系结晶形态对高聚物性能的影响

结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的影响

本章的难点是：对结晶过程的理解

要求掌握的内容：

（1）高聚物晶体的形态及性能（密度、强度、模量、伸长率、溶解特性）的关系

（2）结晶过程的动力学方程

（3）结晶能力与链结构及外因的关系

（4）结晶形态与结晶温度及冷却速度的关系

（5）取向的机理及取向对材料性能的影响

理解内容：

（1）高聚物的结晶模型

（2）无定形结构模型

（3）结晶及取向在工业上的应用实例

（4）结晶度的测量及计算方法

了解内容：

（1）高分子液晶的种类、结构及应用

（2）研究结晶的方法

（3）高分子多相体系的种类

（4）典型的多相材料的应用

第三部分习题

1．名词解释

单晶多晶取向熔点熔限

Avrami指数结晶度取向度均相成核内聚能密度

折叠链模型液晶等同周期

2．填空题

（1）高聚物的结晶形态有_____________、____________、_____________和完全伸直链晶体。

（2）高分子材料内部抵抗形变的力可能有____________（包括____________）、____________、_________________等。

（3）高聚物的单晶一般只能在__________中_________生成，而在熔体或浓溶液中外力较小时形成____________它在偏光显微镜下具有__________现象，在极强外力作用下或对熔体进行________处理则能形成___________________这种晶体的特性是_______、__________、______________等。

（4）高密度聚乙烯与低密度聚乙烯相比其支化度_______、分子的规整性__________、结晶度__________、熔点__________、密度_________、硬度_________、强度_________。

（5）描述结晶结构的模型有_________、_________、__________、等，它们分别描述了________、_______、__________、的特征。

（6）描述非晶结构的模型有______________、________________。

（7）液晶包括_______、________和________，它们的结构特征分别是______________、_______________、____________，典型的特征分别是_________、_________和_____________。

（8）高分子的取向单元有_____________和______________，取向的类型包括

________和_____________。

（9）有一聚合物在均相熔体结晶过程观察到球晶，根据结晶理论，其Avrami指数应为_________。

a. 2

b. 3

c. 4

（10）结晶性共聚物在________的温度下结晶时，得到的晶体较完整，晶粒尺寸较大，且熔点较高、熔限较窄。

a. 略低于Tm

b. 略高于Tg

c. 在最大结晶速率

（11）聚丙烯的螺旋型链属于________问题。

a.构型

b.构象

c.聚集态

（12）内聚能近似等于____________。

a.蒸发热

b.分解热

c.溶解热

（13）描述旋转构象的要素Hpa的含义是__________。

（14）聚乙烯晶体中采用_______________构象，而聚丙烯晶体中构象___________。

3.高分子聚集态结构包括哪些内容？举例说明聚集态结构的特点与成型条件及

制品性能的关系。

4.高聚物为什么只有固态、液态而无气态？

5.下列高分子化合物，哪些是结晶聚合物，哪些是非结晶聚合物；哪些是天然聚

合物，哪些是合成聚合物。

1聚丙烯2纤维素3天然橡胶4蛋白质5生丝 6 聚醋酸乙烯酯7 石墨8 聚氯乙烯9 酚醛树脂10 淀粉11 尼龙12 聚苯乙烯13 维尼伦14顺丁橡胶15 纸浆16 环氧树脂

6.何为内聚能密度？高聚物的内聚能密度如何测定？说明下列高物内聚能密度

不同的原因，并分析其大小与材料强度及耐热性的关系。

高聚物内聚能密度（兆焦/米3）

聚乙烯PE 259

聚异丁烯PIB 272

天然橡胶NR 280

聚丁二烯PB 276

丁苯橡胶SBR 276

聚苯乙烯PS 305

聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 347

聚醋酸乙烯酯PV Ac 368

聚氯乙烯PVC 381

聚对苯二甲酸乙二酯477

尼龙-66 774

聚丙烯腈 PAN 992

7.与小分子晶体比较，高聚物晶体的特征是什么？

8.聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？

（1）从极稀溶液中缓慢结晶；

（2）从熔体中结晶；

（3）在极高压力下固体挤出；

（4）在溶液中强烈搅拌下结晶

9.高分子链在结晶态下的构象主要有哪几种？结晶态下聚乙烯

和全同聚丙烯分子各取何种构象并说明它们分别取不同构象的原因？

10.聚乙烯全同聚丙烯均为塑料，为什么乙烯和丙烯的共聚物为橡胶？

11.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶的，一直

到温度至-70oC时才变脆，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们在结构上的差别。

12.根据Tm=|?H/?S|，说明耐热性结晶高分子材料分子结构特点。

13.什么是提高高聚物耐热性的马克三角原理？

14.试查表从聚丙烯的晶胞参数计算完全结晶的聚丙烯的比容和密度。

15.在一全同立构的聚丙烯试样，体积为1.42?2.96?0.51 cm3，重量为1.94g，已

知非晶态聚丙烯的比容为νa=1.76cm3/g，假设α=β=γ=900，每一个晶胞含有12个单体单元，计算此试样的比容和结晶度。

16.已知某一高聚物结晶态的密度为0.963g /cm3，完全非晶态的密度为0.854 g

/cm3，现制得某制品的密度为0.900 g /cm3，问该制品的结晶度为多少？

17.试从高聚物的结晶速度－温度曲线的分区示意图中说明I，II，III，IV，V温

度区域的结晶速度、晶体结构、熔点及熔限情况。

18.高聚物在结晶过程中发生体积收缩现象，为什么？

19.常用研究高聚物结晶过程的方法在哪几种？试简述之。

20.讨论结晶温度与冷却速率对熔融结晶高聚物的结晶速率的影响。并举例说明控

制高聚物结晶条件的实用意义。

21.何为同质多晶现象？举例说明之。

22.下图是聚乙烯的晶胞示意图，晶轴a,b如图，c轴为分子链的方向，试问聚乙

烯每个晶胞中有几个重复单元？

23.由大量数据得到ρa/ρc=1.13 ，如果晶区与非晶区的密谋存在加和性，试证明可

用来估计高聚物结晶度的关系式ρa/ρc=1+0.13f c v。

24.取向与结晶有何不同？是否都是热力上的相转变？

25.为什么缓慢结晶的涤纶薄片具有脆性，而迅速冷却并经拉伸后却是韧性很好的

薄膜材料？

26.在注射成型加工中，所得制品的表面具有双折射现象，而内部为球晶，试解释

之。

27.非晶态高聚物中大分子链可能呈现为何种形态？中子散射实验证实了哪种形

态？如何从分子间的相互作用去理解？

28.分析下列实验结果并解释原因：

实验测得下列材料的熔点分别是（Tm, ℃）

聚乙烯146

聚丙烯200

聚四氟乙烯327

尼龙－6 270

尼龙－66 280

尼龙－1010 216

聚双酚A碳酸酯295

聚对二甲苯撑375

32.说出晶体高聚物的结构模型？简述晶态高聚物两种结构模型的要点及其焦点。

33.聚合物的取向结构有哪些类型？研究取向结构有哪些方法？举例说明取向结

构对聚合物性能的影响。

34.高分子液晶有哪些类型？如何划分？高分子液晶具有什么重要性质特征？

35.试述具有强结晶能力的高聚物的结构特点。

36.哪些高聚物的结晶速度快？为什么？

37.用差示扫描量热法研究聚对苯二甲酸乙二酯在232.4 ℃的等温结晶过程，由结

38.其中f c(t)和f c(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami作图法

求出Avrami指数n，结晶速率数K，半衰期和结晶总速度。

39.聚乙烯晶体的平衡点Tm0＝－146 ，熔融热H＝26.9千焦／摩尔重复单元，

试问聚合度分别为6，10，30和1000时，由于链端引起的熔点降低分别中多少？

40.概述高聚物复合材料包括哪些类型。

41.热塑性弹性体的基本特征是什么？举例说明它的优缺点各是什么。

42.多相体系典型的结构特征是什么？

43.增塑和共混都能使材料的T g和T m下降，问何种方法降何种温度更有效？为什

么？

44.物理改性高聚物材料的性能有哪些途径？就你较为熟悉的一种作一说明。

45.聚丙烯增韧可通过共聚以及和橡胶共混的方法实现，请简述两种方法的增韧原

理并说明可用什么手段来研究增韧前后聚合物结构的变化和性能的提高，说明这一改性前后聚合物结构的变化和性能的提高。

46.试举一聚合物改性的实例，讨论改性前后聚合物结构的变化和性能的提高，说

明这一改性实际应用意义。

47.如果合成的高分子材料，其性能不合你的要求时，你可采取哪些物理方法进行

改进？对各方法举例并做简要说明。

48.有一由等摩尔比的A，B两种单体聚合而成的共聚物，写出由这两种单体组成

的三种重复单元结构及相应的共聚物名称。

49.写出下列有关高聚物分析、测定方法的英文缩写的中文名称，并说明每种方法

可对高聚物进行哪些方面的分析、测试？

IR（Infrared spectrometry）

DSC(Differential Scanning Calorimetry)

EM(Electron Microscopy)

WAXD*Wide angle X-ray Diffranction

NMR(Nuclear Magnetic Resonance)

50.从结构角度说明，为什么在常温下PE和PP是塑料，而EPDM是橡胶？在组

成相同的条件下，为什么SBR做制品时要硫化，而SBS不需要硫化？二者的ηa值哪个高？为什么？

51.根据增塑剂的作用原理，两类增塑剂对增塑后高聚物玻璃化温度降低的数值可

表示为?T g=KV（K：比例常数；V：增塑剂的体积分数），而另一类则为：?T g=βN （β：比例常数；N：增塑剂的摩尔数），试解释为什么。

52.用共混的方法制备高分子合金，其主要考虑要点是哪些？

53.聚丙烯增韧可通过共聚以及和橡胶共混的方法实现，请简述两种方法的增韧原

理并说明可用什么手段来研究增韧前后聚合物结构的变化和性能的提高。

54.试举一聚合物改性的实例，讨论改性前后聚合物结构的变化和性能的提高。

55.填充补强材料有哪些类型，补强材料的特点有哪些（结构、表面、粒径）？

第二章金属的晶体结构与结晶(精)

第二章金属的晶体结构与结晶 教学目的及要求 通过本章的学习，使学生掌握常用纯金属的结构特点和性能特点，建立金属材料结构与性能之间的关系。 主要内容 1．材料的结合方式 2．金属的晶体结构与结晶 学时安排 讲课2学时。 教学重点 1．金属的三种典型的晶体结构 2．晶体缺陷及其对性能的影响 3．纯金属的结晶过程 教学难点 1．金属材料的晶体结构 2．各类缺陷对结构及性能的影响 第一节纯金属的晶体结构 一、晶体结构的基本概念 晶体结构：指在晶体内部，原子、离子或原子集团规则排列的方式。晶体结构不同，其性能往往相差很大。 晶格：为了便于分析研究，通常把将晶体中实际存在的原子、离子或原子集团等物质质点，抽象为空间中纯粹的几何点，而完全忽略它的物质性，这些抽象的几何点称为阵点。用假想的直线把这些阵点连接起来，得到周期性规则排列的三维空间格子称为晶格。 晶胞：组成晶格的能反映其特征和规律的最基本几何单元，称为晶胞。晶格可以看作是由许多大小和形状完全相同的晶胞紧密地堆垛在一起而成的。 晶格常数：晶胞各棱边的长度用a、b、c表示，称为晶格常数或点阵常数，其大小通常以埃为计量单位。晶胞各边之间的相互夹角分别以α、β、γ表示。a、b、c、α、β、γ称为晶胞的六个参数。 在研究晶体结构时，通常以晶胞作为代表来考查。

配位数和致密度：表示晶格中原子排列的紧密程度。 配位数：指晶格中与任一原子处于相距最近并距离相等的原子数目； 致密度（K）：指晶胞中原子排列的致密程度，即晶胞中原子所占的体积与晶胞体积（V）的比值，比值K越大，致密度越大。 二、金属中常见的晶体结构类型 三种典型晶体结构特征： 晶体结构与材料性能：（一般规律）面心立方的金属塑性最好，体心立方次之，密排六方的金属较差。 第二节实际金属中的晶体缺陷 一、常见晶体缺陷及分类 晶体缺陷：实际晶体中排列不规则的区域称为晶体缺陷。 分类：按空间尺寸分为三种。 1．点缺陷。不规则区域在空间三个方向上的尺寸都很小，主要是空位、置换原子、间隙原子。 2．线缺陷。不规则区域在一个方向的尺寸很大，在另外两个方向的尺寸都很小，主要是位错。 3．面缺陷：不规则区域在两个方向的尺寸很大，在另外一个方向的尺寸很小，主要是晶界和亚晶界。 二、晶体缺陷对晶体性能的影响 1．点缺陷周围晶格发生畸变，材料的屈服强度提高，塑性韧性下降，电阻增加。

无机材料科学基础___第二章晶体结构

第 2 章结晶结构 一、名词解释 1．晶体：晶体是内部质点在三维空间内周期性重复排列，具有格子构造的固体 2．空间点阵与晶胞： 空间点阵是几何点在三维空间内周期性的重复排列 晶胞：反应晶体周期性和对称性的最小单元 3．配位数与配位多面体： 化合物中中心原子周围的配位原子个数 成配位关系的原子或离子连线所构成的几何多面体 4．离子极化： 在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象5．同质多晶与类质同晶： 同一物质在不同的热力学条件下具有不同的晶体结构 化学成分相类似物质的在相同的热力学条件下具有相同的晶体结构 6．正尖晶石与反尖晶石： 正尖晶石是指2价阳离子全部填充于四面体空隙中，3价阳离子全部填充于八面体空隙中。 反尖晶石是指2价阳离子全部填充于八面体空隙中，3价阳离子一半填充于八面体空隙中，一半填充于四面体空隙。 二、填空与选择 1．晶体的基本性质有五种：对称性，异相性，均一性，自限性和稳定性（最小内能性）。 2．空间点阵是由 C 在空间作有规律的重复排列。（ A 原子 B离子 C几何点 D分子）3．在等大球体的最紧密堆积中有面心立方密堆积和六方密堆积二种排列方式，前者的堆积方式是以（111）面进行堆积，后者的堆积方式是以（001）面进行堆积。 4．如晶体按立方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 4 ，八面体空隙数为 4 ，四面体空隙数为 8 ；如按六方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 6 ，八面体空隙数为 6 ，四面体空隙数为 12 ；如按体心立方近似密堆积，单位晶胞中原子的个数为 2 ， 八面体空隙数为 12 ，四面体空隙数为 6 。 5．等径球体最紧密堆积的空隙有两种：四面体空隙和八面体空隙。一个球的周围有 8个四面体空隙、 6 个八面体空隙；n个等径球体做最紧密堆积时可形成 2n 个四面体空隙、 n 个八面体空隙。不等径球体进行堆积时，大球做最紧密堆积或近似密堆积，小球填充于空隙中。

纤维素的聚集态结构及其五种变体

纤维素的聚集态结构及其五种变体 纤维素的聚集态结构是研究纤维素分子间的相互排列情况（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶的取向）等。天然纤维素和再生纤维素纤维都存在结晶的原纤结构，由原先结构及其特性可部分地推知纤维的性质，所以为了解释以纤维素为基质的材料的结构与性能关系，寻找制备纤维素衍生物的更有效方法，则研究纤维素合成的机理、了解纤维素的聚集态结构，在理论研究和实际应用方面都有重要的意义。 为了深入研究纤维素的聚集态结构，必须了解纤维素的各种结晶变体，这些结晶变体都以纤维素为基础，有相同的化学成分和不同的聚集态及结构。纤维素有五类多种结晶变体（同质异晶体，polymorph）,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ1、纤维素Ⅲ2、纤维 素Ⅳ1、纤维素Ⅳ2、纤维素Χ，他们之间可以互相转化。 纤维素Ⅰ是纤维素天然存在形式，又叫原生纤维素，包括细菌纤维素、海藻和高等植物（如棉花、麻、木材等）细胞中存在的纤维素。由于Χ射线衍射设备和研究方法的改进，特别是计算机模拟技术的应用，从20世纪70年代起，应用模型堆砌分析方法已能够定量地确定纤维素及其衍生物链构象中的键长、键角配糖扭转角（φ和ψ）、配糖角（τ）、测基-CH2OH的旋转角（X），链的极性、旋转和相对位移及分子内和分子间的氢键，这使纤维素晶胞架构的研究建立在全新的近代科学基础上，并取得了重大进展。关于纤维Ⅰ晶胞的结构，主要的突破是解决了链极性（即方向）的问题。这方面研究以美国的Blackwell和Sarko 为代表。 纤维素Ⅱ是原生纤维素经由溶液中再生或丝光化得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。除了在Halicystis海藻中天然存在外，纤维素Ⅱ可以用以下四种方法制得:以浓碱液（较合适的浓度是11%--15%）作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后，用热水处理。这种结晶变体与纤维素有很大的不同。 纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体，是纤维素的第三种结晶变体也称氨纤维素。也可将原生纤维素或纤维素Ⅱ液氨或胺类处理，再将其蒸发得到，是纤维素的一种低温变体。从纤维素Ⅱ中得到的纤维素Ⅲ与从原生纤维素得到的纤维素Ⅲ不同，分别称为纤维素Ⅲ2和纤维素Ⅲ1.纤维素Ⅲ的出现有一定的消晶作用，当氨或胺除去后，结晶度和分子排列的有序度都明显下降，可及度增加。 纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中以高温处理而生成的，故有高温纤维素之称，是纤维素的第四种结晶变体。一般它是通过将纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ高温处理而得到的，因此以母题原料的不同，纤维素Ⅳ也分为纤维素Ⅳ1和Ⅳ2，纤维素Ⅳ1的红外光谱与纤维素Ⅰ相似，纤维素Ⅳ2的红外光谱与纤维素Ⅱ相似。纤维素Ⅳ1与纤维素Ⅳ2氢键网形成情况还有待进一步研究。 纤维素X 是纤维素经过浓盐酸（38-40.3%）处理而得到的纤维素结晶变体。其X射线图类似纤维素Ⅱ，而晶胞大小又与纤维素Ⅳ相近，实用性不大，研究报道较少。 将纤维素分为五类，是理想的五种形式，其实由于处理方法和技术差异，不同的纤维素晶型会存在于同一纤维素样品中。

第二章晶体与晶体结构小结

小结 第二章晶体与晶体结构 内容: 金属的晶体结构： 合金的晶体结构 实际金属的晶体结构 第一节金属的晶体结构 晶体与非晶体 1. 晶体：指原子呈规则、周期性排列的固体。常态下金属主要以晶体形式存在。晶体具有各向异性。 非晶体：原子呈无规则堆积，和液体相似，亦称为“过冷液体”或“无定形体”。在一定条件下晶体和非晶体可互相转化。 2. 区别 (a)是否具有周期性、对称性 (b)是否长程有序 (c)是否有确定的熔点 (d)是否各向异性 3金属的晶体结构 晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子）的排列方式。 1）理想晶体——实际晶体的理想化 ·三维空间无限延续，无边界 ·严格按周期性规划排列，是完整的、无缺陷。 ·原子在其平衡位置静止不动 2）理想晶体的晶体学抽象 （晶体）空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（刚球抽象为晶格结点，构成空间格架）→晶胞（具有周期性最小组成单元）。 晶体学参数：a,b,c,α,β,γ

晶格常数：a,b,c 晶系：根据晶胞参数不同，将晶体分为七种晶系。 90%以上的金属具有立方晶系和六方晶系。 立方晶系：a=b=c，α=β=γ=90? 六方晶系：a1=a2=a3≠ c, α=β=90?, γ=120? 原子半径：晶胞中原子密度最大方向上相邻原子间距的一半。 晶胞原子数：一个晶胞内所包含的原子数目。 配位数：晶格中与任一原子距离最近且相等的原子数目。 致密度：晶胞中原子本身所占的体积百分数。 二.常见的金属晶格 晶胞晶体学参数原子半径晶胞原子数配位数致密度 2 8 68% BCC a=b=c,α=β =γ=90o FCC a=b=c, α= 4 12 74% β=γ=900 HCP a=b c, a/2 6 12 74% c/a=1.633, α =β=90o, γ =120o 第二节实际金属的晶体结构 理想晶体+晶体缺陷——实际晶体 实际晶体——单晶体和多晶体 单晶体：内部晶格位向完全一致，各向同性。 多晶体：由许多位向各不相同的单晶体块组成，各向异性。

第二章 晶体结构

晶体结构分类方法

(B) 2.1 符号中的第一个大写字母表示结构的类型，后面的数字为第个大写字母表示结构的类型后面的数字为顺序号，不同的顺序号表示不同的结构，例如A1是铜型结 结构等。 构，B2是CsCl型结构等，C3是FeS 2

Pearson符号 它所属的布喇菲点阵类型（例如P、I、F、C等），第三个数 等） 字表示单胞中的原子数。 2.2 金属单质的晶体结构 在元素周期表中，共有70多种金属元素。

由于金属键不具有饱和性和方向性，使金属的晶体结构倾向配位数（

将用原子刚性球模型讨论每个单胞所含的原子数以及这些构中的间隙等。 2.2.1 面心立方结构 结构符号是A1，Pearson 符号是c F4。 原子坐标为0 0 0，0 1/2 1/2，1/2 0 1/2和1/2 1/2 0 每个晶胞含4个原子 最紧密排列面是{111}，密排方向 是<110>。原子直径是a/2<110>的 长度，即 面心立方结构的晶胞体积为a 3， 晶胞内含4个原子，所以它的致密 度η为4 2a r =423443443 3 33? ??? ????×=×=ππηa r 每个原子有个最近邻原子，它的 配位数（CN ）是12。 74 .062 ==πa a

面心立方结构的最密 排面是{111}，面心立 方结构是以{111}最密 排面按一定的次序堆 垛起来的。 第一层{111}面上有两个 可堆放的位置：▲和▼位 可堆放的位置▲和▼位 置，在第二层只能放在一 种位置，在面上每个球和 下层3个球相切，也和上 层3个球相切。 第一层为A，第 二放在B 位置， 第三层放在C 位 置，第四层在 置第四层在 放回A位置。 {111}面 按…abcabc… 顺序排列，这 就形成面心立 方结构。

第二章 高分子的聚集态结构

第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 2 1220)/(fr h h =σ 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6- 3.2 4.2 L 0(nm ) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC

文献值)(1095.03 3-??=m kg c ρ 3 由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-??=m kg c ρ和)(10335.13 3-??=m kg a ρ，内聚能 )(67.661单元-?=?mol kJ E 。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m -???，重量为kg 31092.2-?，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 解：（1）密度)(10362.1) 1051.096.242.1(1092.23363 ---??=????==m kg V W ρ 结晶度%36.16335 .150.1335 .1362.10=--=--= a c a v f ρρρρ 或%180=--?= a c a c W f ρρρρρρ （2）内聚能密度)(473192 )10362.1/1(1067.663 3 30-?=???=??=cm J M V E CED 文献值CED=476)(3 -?cm J 4 已知聚丙烯的熔点C T m 176=，结构单元融化热136.8-?=?mol kJ H u ，试计算： （1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） DP H R T T u m m ??=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1 131.8--?=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到： C K T m 1043371==，降低值176-104=72C

第二章材料中的晶体结构

第二章材料中的晶体结构 基本要求：理解离子晶体结构、共价晶体结构。掌握金属的晶体结构和金属的相结构，熟练掌握晶体的空间点阵和晶向指数和晶面指数表达方法。 重点：空间点阵及有关概念，晶向、晶面指数的标定，典型金属的晶体结构。难点：六方晶系布拉菲指数标定，原子的堆垛方式。 §2.1 晶体与非晶体 1.晶体的定义：物质的质点(分子、原子或离子)在三维空间作有规律的周期性重复排列所形成的物质叫晶体。 2. 非晶体：非晶体在整体上是无序的；近程有序。 3. 晶体的特征 周期性 有固定的凝固点和熔点 各向异性 4.晶体与非晶体的区别 a.根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复排列 b.晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在一个软化温度范围 c.晶体具有各向异性，非晶体呈各向同性（多晶体也呈各向同性，称“伪各向同性”） 5.晶体与非晶体的相互转化 思考题： 常见的金属基本上都是晶体,但为什么不显示各向同性? §2.2 晶体学基础 §2.2.1 空间点阵和晶胞 1.基本概念 阵点、空间点阵 晶格 晶胞：能保持点阵特征的最基本单元

2.晶胞的选取原则： （1）晶胞几何形状能够充分反映空间点阵的对称性； （2）平行六面体内相等的棱和角的数目最多； （3）当棱间呈直角时，直角数目应最多； （4）满足上述条件，晶胞体积应最小。 3. 描述晶胞的六参数 §2.2.2 晶系和布拉菲点阵 1.晶系 2. 十四种布拉菲点阵 晶体结构和空间点阵的区别 §2.2.3 晶面指数和晶向指数 晶向：空间点阵中各阵点列的方向。 晶面：通过空间点阵中任意一组阵点的平面。 国际上通用米勒指数标定晶向和晶面。 1.晶向指数的标定 (1)建立以晶轴a，b，c为坐标轴的坐标系，各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边

高分子的聚集态结构

第二章高分子的聚集态结构 一、思考题 ⒈分子间作用力有哪些类型？内聚能密度是指什么？ ⒉结晶高聚物中不会出现哪种晶系？为什么？ ⒊描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？ ⒋描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？ ⒌试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？ ⒍何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？ ⒎何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物的性质在哪些方面发生了变化？ ⒏取向与结晶的异同点有哪些？ ⒐试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶溶液的粘度特点。高分子主链柔性对其液晶行为有何影响？ ⒑高分子混合物有哪三大类？非均相共混高聚物可分为哪几类织态结构？无晶相存在时的非均相共混高聚物织态结构有哪些基本形态？ ⒒液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？试写出溶致液晶和热致液晶各三种？ ⒓高分子液晶的粘度有哪些特点？有何实际用途？ 二、选择题 ⒈下列聚合物中，内聚能密度从小到大的顺序() ①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6 ⒉球晶的制备() ①稀溶液②浓溶液析出③稀溶液加搅拌④熔体冷却 ⒊以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种() ①橡胶②塑料③纤维 ⒋单晶的制备()

①稀溶液②浓溶液③稀溶液加搅拌 ⒌可用于描述PMMA聚集态结构模型() ①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型 ⒍一般地说，哪种材料需要较高程度的取向() ①纤维②塑料③橡胶 ⒎交联高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒏线型高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒐对取向与结晶过程的描述正确的是() ①两者均是自发过程②两者都为热力学平衡态③前者是自发过程，后者为非自发过程④前者为非热力学平衡态，后者为热力学平衡态 ⒑高聚物晶系中不会出现的是() ①立方②正交③六方④单斜 ⒒缨状胶束模型能解释的实验现象() ①结晶高聚物的宏观密度小于按晶胞参数计算的理论密度②结晶高聚物有熔限③单晶结构 ⒓近邻折叠链模型能解释的实验现象() ①高聚物能形成单晶②晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度③高聚物取向后强度增强 ⒔插线板模型能解释的实验现象() ①晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度②聚乙烯熔体结晶速度很快③折叠链单晶 ⒕无规线团模型能解释的实验现象() ①用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度一致②用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度不一致③橡胶的弹性模量-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常效应 ⒖Yeh的两相球粒模型能解释的实验现象()

第二章晶体结构

第二章 晶体结构 2．1 （1）证明：如图所示，六角层内最近邻原子间距为a ，而相邻两层间的最近邻原子间距为： ( )2 1 2 2 4 3 c a d +=， 当a d =时构成理想的密堆六角结构，此时有： ( )2 1 2 2 4 3 c a a +=， 由此解出，() 633.138 2 1==a c （2）解：（2）体心立方每个单胞包含2个基元，一个基元所占的体积为 23 c c a V = ， 单位体积内的格点数为. 1 Vc 六角密堆积每个单胞包含6个基元，一个基元所占的体积为 3 2 1 222 23843436/323a a a c a c a a V s = ? ?? ???==???? ? ????= 因为密度不变，所以 s c V V 11=，即：3 3 2 22/a a c = nm a a c s 377.02 /6 1== nm a c s 615.0633.1== 2.2证明: 设简单六角布拉菲格子基矢如图示 ：

∧ ∧∧ ∧ =+ = =z c a y a x a a x a a 321, 2 32 , 则其倒格子的三个基矢为 ()( )( ) ∧ ∧ ∧∧= == ?=???? ??-=?=z c b y a a a b y x a a a b ππ ππ ππ 223322233223 2133 211323 211 另知21,b b 的夹角为120度，且 a 34π= =，2313,b b b b ⊥⊥ 故简单六角布拉菲格子的倒格子仍为简单六角，倒格子的晶格常数分别为 a c 34, 2ππ，倒格 子相对于正格子绕c 轴旋转30度，(如图中标出321,,b b b 更清晰) 2．3 体心立方

高聚物结构与性能的关系

高聚物结构与性能的关系；1.高聚物的结构；按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一；1.1高聚物链结构；高聚物的链结构包括近程结构和远程结构；高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种；1.2高聚物的聚集态结构；高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、；因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，；2.高聚物结构与力学性能的关系； 2高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 1.1 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 1.2 高聚物的聚集态结构

高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 2.1链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂，物理力学性能有了大幅提高；普通的支化会使高聚物的性能变坏；单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性，以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等，这样的例子俯首可拾。在我们的高分子物理教材中都详细的介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不

第二章 晶体结构2.1

第二章 晶体结构 2.1 晶体结构 1 晶格和基元 理想晶体中原子排列是十分规则的，主要体现是原子排列具有周期性，或者称为是长程有序的。非晶体则不具有长程有序的性质，但是在非晶体中原子排列也不是杂乱无章、完全无序的，仍然保留有原子排列的短程序。1984年在实验中发现了一类和晶体、非晶体都不相同的固体，在这类固体中发现了已经证明在晶体中不可能存在的五重对称轴，使人们想到介于晶体和非晶体之间的固体，称为准晶体。在这一章我们首先讨论有关晶体的问题。 所有晶体的结构用晶格来描述，晶格是一种数学上的抽象，它是由数学上的几何点在空间有规律地作周期性的无限重复分布构成的。这种晶格的每一个格点上附有一群完全相同的原子，这样一个完全相同的原子群称为基元。当原子基元以相同的方式安置在每一个格点上，就构成了晶体结构。简单地说晶格加基元就形成晶体结构。由无数的小单晶体无规则地结合成的大晶体叫多晶体。 2 原胞和基矢 所有晶格的共同特点是具有周期性，通常用原胞和基矢来描述晶格的周期性，晶格的原胞 (Primitive cell) 是指一个晶格最小的周期性单元，对三维晶格来说是可以一个平行六面体，对二维晶格可以是一个平行四边形。原胞的选取是不唯一的。原则上讲只要是最小周期性单元都可以。判断最小周期性单元的标准只要考察这个重复单元中是否只包含一个格点。但是实际上各种晶格结构已经有习惯的原胞选取方式。晶格基矢是指原胞的边矢量，一般用a 1, a 2, a 3表示。原胞的体积为： Ω=a 1 ? a 2 ? a 3 (2.1.1) 简单立方晶格的立方单元就是最小的周期性单元，通常就选取它作为原胞。它的三个基矢为： ??? ??===k a j a i a a a a 3 21 (2.1.2) 体心立方晶格和面心立方晶格的立方单元都不是最小的周期性单元。在体心立方晶格中，通常由一个立方顶点到最近的三个体心得到三个晶格基矢： ()()()??? ? ? ???? -+=-+=-+=j i k a i k j a k j i a 222 3 21a a a (2.1.3) 以这三个晶格基矢为边的平行六面体就是相应的体心立方的原胞。 在面心立方晶格中，通常由一个立方顶点到三个相邻的面心的矢量作为晶格基矢： () ()() ??? ? ? ???? += += +=i k a k j a j i a 2 22 321a a a (2.1.4) 以这三个晶格基矢为边的平行六面体就是相应的面心立方的原胞。 图2.1.1 体心立方和面心立方晶格的单胞和原胞 作由晶格原点出发的所有晶格矢量的垂直平分面，这些垂直平分面所封闭的包含晶格原点的最小空间，称为Wigner -Seitz 原胞。体心立方和面心立方晶格的Wigner -Seitz 原胞如图1.1.2所示。

高聚物的聚集态结构

第二章高聚物的聚集态结构 第一部分内容简介 一般材料存在三态――固、液、气态 而高聚物存在二态 固—晶态 液—玻璃态(无序)、高弹态、粘流态（熔化态） （过冷液体）液晶 分子链的确定（分子间力） 近程结构的确定 分子链间距（规整性） §2.1大分子间作用力与性能的关系 内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。 （1）若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。 （2）PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。（3）EPDM不结晶――E小（橡胶）。

§2.2高聚物结晶形态 一、结晶形态——与结晶条件有密切关系 (1)单晶—极稀溶液中缓慢生成(0.01%) 1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm 1953 电子衍射照片 (2)球镜—浓溶液或熔体中生成 (直径 0.5～100μm ,有黑十字消光现象) 偏光显微镜 观测方法 电镜—染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区 (3)其它 树枝晶，如高分子量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸时PP 结晶 伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.(理想晶) T m 无穷大 二、结晶度的计算 完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算 以聚乙烯为例密度趋近于1.00 实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85 %100100?--?=a c a v c f ρρρρ％＝高聚物的总量晶区的量α ρ????==c b a c 单元重量晶胞中结构单元的个数每个晶胞的体积每个晶胞的重量

k t n 2ln 21= §2.3 聚合物的结晶过程 一、结晶动力学 Avrami 方程 n 为Avrami 指数与成核机理及生长方式有关，k 为结晶速率常数 半结晶期 t 1/2 二、结晶热力学 （1）结晶高聚物的熔融 熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。 熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围 （2）影响T m 的因素（Mark 耐温三角原理）》 T m = △H m ／△S m △H m 为熔融前后的焓变 △S m 为熔融前后的熵变 结构因素：分子间作用力大，△H m 增大，T m 高 分子链刚性增加或取向先结晶，△S m 减小，T m 高 结晶完善、晶片厚度增加，△H m 增大，T m 高 外因： 结晶温度高时，晶体的完善程度增大，T m 高 （主要通过影响聚合物结构来体现） n kt t e v v v v -∞ ∞=--=0θ

第二章晶体结构与晶体中的缺陷

内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型

真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）

材料物理化学 第二章 晶体的结构与常见晶体结构类型 习题

第二章晶体结构及常见晶体结构类型 1、名词解释 （a）晶体与晶体常数（b）类质同晶和同质多晶（c）二八面体型与三八面体型（d）同晶取代与阳离子交换（e）尖晶石与反尖晶石（f）晶胞与晶胞参数（g）配位数与配位体（h）同质多晶与多晶转变（i）位移性转变与重建性转变（j）晶体场理论与配位场理论 解：（a）晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是具格子构造的固体。晶体常数：晶轴轴率或轴单位，轴角。 （b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。（c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构。 三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。 （d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。 阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体 结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。 （e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石； 反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。 （f）任何晶体都对应一种布拉菲格子，因此任何晶体都可划分出与此种布拉菲格子平行六面体相对应的部分，这一部分晶体就称为晶胞。晶胞是能够反映晶体

第二章晶体的结构习题

第二章 晶体的结构习题 1．晶面指数为（123）的晶面ABC 是离原点O 最近的晶面，0A ，0B 和0C 分别与基矢1a ，2a 和3a 重合，除0点外，0A ，0B ，和0C 上是否有格点若ABC 面的指数为（234），情况又如何 (答案: 只有A 点是格点; A 、B 、和C 都不是格点) 2．在结晶学中，晶胞是按晶体的什么特性选取的 3. 在晶体衍射中，为什么不能用可见光 4．温度升高时，衍射角如何变化X 光波长变化时，衍射角如何变化 (答案: 衍射角变小; 衍射角变大) 5．以刚性原子球堆积模型，计算以下各结构的致密度（一个晶胞中刚性原子球占据的体积与晶胞体积的比值称为结构的致密度）分别为： （1）简立方，6π ； （2）体心立方，π83 ；（3）面心立方，π62 ； （4）金刚石结构，π16 3 。 6． 在立方晶胞中，画出（101），（021）晶面。 | 7. 六角晶胞的基矢 j a ai a 223+=, j a ai b 2 23+-=，ck c =。求其倒格基矢。 (答案: )33(2*j i a a +=π, )33(2*j i a b +-=π,k c c π2*=) 8． 证明以下结构晶面族的面间距： （1） 立方晶系：2/1222][-++=l k h a d hkl ； （2） （2）正交晶系：2/1222])()()[(-++=c l b k a h d hkl ； （3）六角晶系：2/12222])()(34[-+++=c l a hk k h d hkl 。 9．求晶格常数为a 的面心立方和体心立方晶体晶面族)(321h h h 的面间距。 (答案:2 /1232123212321])()()[(h h h h h h h h h a -+++-+++-; 2/1221213232])()()[(h h h h h h a +++++)。