同位素水文地球化学
第四章同位素水文地球化学
环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。
4.1 同位素基本理论
4.1.1 地下水中的同位素及分类
我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用A Z X N来表示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即：
A=Z+N( 4-1-1 )
为简便起见，也常用A X表示某一原子。
元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。
地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。
氢有三种同位素，分别是：1H，称其为氕，以H来表示；2H，称其为氘，以D来表示；3H，称其为氚，以T来表示。氧有六种同位素，分别是：14O、15O、16O、17O、18O和19O。上述氢和氧的同位素中，1H、2H、16O、17O和18O为稳定同位素，其余为放射性同位素。氢的两种稳定同位素在水中的含量比例为H:D=5000:1；氧的三种稳定同位素在水中的含量比例为
16O:17O:18O=3150:5:1。可见，氢的两种稳定同位素中H占绝对优势，氧的三种稳定同位素中，16O 占绝对优势。
地下水中溶质的同位素是指地下水与周围环境相互作用过程中进入水中的除氢、氧以外的其它元素的同位素。其中既包括了稳定同位素，也包括了放射性同位素。最常见的对水文地质研究有重要意义的稳定同位素有：12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等。常见的较有意义的放射性同位素有：C14、Cl36、U238、U234、Th232、Ra236、I131、Cr51和Fe59等，其中C14的应用最广泛，由于其半衰期较长，为5730年，因此可对年代较久远的地下水的年龄进行测定
4.1.2 同位素组成及其表示方法
同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的含量，同位素组成的表示方法主要有：同位素丰度、同位素比值(R)和千分偏差值(δ)。
1. 同位素丰度
某元素的各种同位素在给定的范畴，如宇宙、大气圈、水圈、岩石圈、生物圈中的相对含量称为同位素丰度。例如，氢同位素在自然界的平均丰度为：1H=99.9844%，2H =0.0156%，又如，海水的氧同位素丰度为：16O=99.763%,17O=0.0375%，18O=0.1995%。
2. 同位素比值(R)
同位素比值(R)值是指样品(物质)中某元素的重同位素与常见轻同位素含量(或丰度)之比，即：
( 4-1-2 ) 式中X*和X表示重同位素和常见轻同位素含量。例如，海水氢氧同位素的R值为：
同位素比值(R)和丰度一样，可反映出样品同位素的相对含量关系。但天然样品R值的变化一般都很小，不能一目了然地分辨出其变化的程度。为此，人们引入了同位素含量的另一种表示方法——千分偏差值(δ)。
3．千分偏差值(δ)
千分偏差值(δ)是指样品的同位素比值(R样)相对于标准样品同位素比值(R标)的千分偏差，即：
δ(‰)=( 4-1-3 )
δ值能直接反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。若δ>0，表明样品较标准品富含重同位素；若δ<0，表明样品较标准品贫化重同位素；δ=0则表明样品的重同位素含量与
标准品相同。
样品的δ值可通过质谱仪直接测得，因此在同位素地球化学文献中，通常都用δ值来表示物质的同位素的组成。但δ值的大小与选用的标准样品直接相关，为此国际上对各类同位素分别规定了统一的标准样品，表4-1-1列出了地下水中常见同位素的国际标准。
需要说明的是，2H和18O原来的标准是SMOW，现已被VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)所取代；同时，国际原子能机构(IAEA)也用VPDB取代了PDB，目的是在皮迪组箭石被完全用完以前，通过与原有标准的校正，建立起新的标准。
表4-1-1 地下水中常见同位素δ值的测定的国际标准
国际标准
2H 2H/1H VSMOW 维也纳标准平均海水 1.5575×10-4
Atmospheric
3He 3He/4He
大气氦 1.3×10-4
He
11B 11B/10B NBS 951 美国国家标准局951硼酸 4.04362
美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组箭
13C 13C/12C VPDB
1.1237×10-2
石
Atmospheric
15N 15N/14N
大气氮 3.677×10-3
N2
18O 18O/16O VSMOW 维也纳标准平均海水 2.0052×10-3
34S 34S/32S CDT 美国Diablo峡谷中的陨硫铁(FeS) 4.5005×10-2
(据Kehew，2001)
4.1.3 同位素分馏
1．基本概念
同位素以不同比例分配于两种物质或物相中的现象称为同位素的分馏。产生同位素分馏的主要原因是不同同位素分子间质量的差异，这种差异导致了其物理、化学性质的不同，进而使得不同同位素分子以不同的比例分配于各种物质或物相之中。表4-1-2列出了水的几种同位素分子的物理、化学性质，可见这些同位素分子之间在物理、化学性质上有明显的不同。
表4-1-2 1H216O、1H218O和2H216O的某些物理化学性质
物理、化学性质1H216O 1H218O 2H 216O
分子量18.01057 20.01481 20.02312
密度(20℃，g/cm3) 0.9979 1.1106 1.1051
最大密度时的温度(℃) 3.98 4.30 11.24
熔点(℃) 0.00 0.28 3.81
沸点(℃) 100.00 100.14 101.42
蒸汽压(100℃，Pa) 101325 100831.7 96250.4
粘度(20℃，10-3Pa?s) 1.002 1.056 1.247
介电常数(25℃) 78.25 78.54
偶极距(D，25℃) 1.86 1.87 同位素分馏的结果使得重同位素相对富集于一种物质或物相中，而轻同位素则在另一种物质或物相中富集。通常用同位素分馏系数(α)来表示同一体系中两种物质(物相)之间同位素分馏的程度，其定义式为：
( 4-1-4 )
式中，R A为A物质的同位素比值，R B为B物质的同位素比值。αA－B>1，说明A物质比B物质富含重同位素；αA－B<1，则说明B物质比A物质富含重同位素；αA－B=1，说明A、B物质中的重同位素含量相同。
根据δ值的定义式(4-1-3)：
故有：
代入式(4-1-4)可得：
( 4-1-5 )
这样，只要测得了一个体系内两种物质的δ值，使用式(4-1-5)便可求得它们之间的同位素分馏系数。
除了分馏系数外，通常还用分馏差Δ来反映两种物质之间的同位素分馏程度。对于A、B
两种物质，其分馏差定义为：
ΔA－B=δA- δB(4-1-6) 对式(4-1-5)两边同时取对数有：
由于δ/1000通常远小于1，故有：
即(4-1-7)
由此可见，103lnαA-B能近似地用两种物质同位素组成的差值表示。因此，只要测定出样品的δ值，就可直接计算出103lnαA-B。
2．同位素分馏的分类
同位素分馏可分为同位素平衡分馏和同位素动力分馏两种类型。
同位素平衡分馏包括了许多机理很不相同的物理化学过程，但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。一旦同位素平衡状态建立后，只要体系的物理、化学性质不发生变化，则同位素在不同物质或物相中的分布就维持不变(魏菊英等，1988)。我们把体系处于同位素平衡状态时，同位素在两种物质或物相中的分馏称为同位素平衡分馏。平衡分馏一般具有下述的规律：
(1) 低温条件下的同位素分馏作用一般要强于高温条件下的分馏，因此低温条件下的同位素分馏系数通常要大于高温条件下的同位素分馏系数；
(2) 稳定同位素的分馏程度与重轻同位素相对质量差的平方成反比，这意味着原子核的质量数越大，其分馏程度越低。例如，在相同的条件下，100Ru和101Ru之间的分馏程度还不及10B和11B之间分馏程度的1%。
(3) 对于氧化还原反应，平衡分馏使得重同位素通常趋向于在高氧化态的组分或化合物中富集。例如，SO42-一般要比硫化物富含34S，CO2一般要比CH4中的13C含量高，反硝化作用常使得残留NO3-中14N和18O的含量同步增大。
(4) 对于同一化合物的不同物相态或同一元素的不同组分，一般来说物质的密度越大，平衡分馏就使其所含的重同位素越多。例如，对于各种相态的水来说，δ18O固态水>δ18O液态水>δ18O气态水；
对于存在于CO2、HCO3-、CaCO3中的13C和18O来说，。
同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的一类同位素分馏现象。许多物理、化学、生物过程都能引起同位素的动力分馏。一般的同位素平衡分馏与时间无关，而同位素动力分馏则是时间的函数，即在动力分馏过程中同位素在不同物质或物相中的分配是随时间和反应过程而变化的。由于同位素动力分馏涉及到了反应速度、反应过程及其机理，从而使得这类问题的研究要比同位素平衡分馏的研究困难得多。目前研究得比较成熟的是同位素平衡分馏，其中最具代表性的就是同位素交换反应和Rayleigh分馏。
3．同位素交换反应
同位素交换反应是指，在同一体系中，物质的化学成分不发生改变(化学反应处于平衡状态)，仅在不同的化合物之间，不同的物相之间或单个分子之间发生同位素置换或重新分配的现象。例如，下述的反应均为同位素交换反应：
Si18O2 + H216O ←→ Si16O2 + H218O
H2O + HD ←→ HDO + H2
H2 + D2←→ 2HD
可见，在同位素交换反应中，反应前后的分子数和化学组分都不发生变化，只是同位素含量在化学组分间进行了重新分配。同位素交换反应与普通的化学反应一样，也是可逆的，可以用平衡常数K来定量地描述反应进行的程度，例如对于下述的交换反应：
AX + BX* ←→ AX* + BX
其平衡常数可表示为：
( 4-1-8 )
式中，AX、BX为两种化合物分子，X和X*分别表示某一元素的轻同位素和重同位素。式(4-1-8)可改写为：
( 4-1-9 )
可见，对于只有一个同位素原子参加交换的简单交换反应来说，当同位素交换反应同时达到平衡状态时，平衡分馏系数就等于反应的平衡常数。但对于有多个同位素原子参加的交换反应，上述关系则不再成立。
4．同位素Rayleigh分馏
由于不同氢、氧同位素所组成的水分子的蒸汽压不同，因此在水的蒸发和凝结过程中会发生同位素的分馏作用，通常用Rayleigh分馏模型来描述这种分馏过程。Rayleigh分馏模型的假定条件是，蒸汽从液相中蒸发出来后，立即从系统中分离出去。使用Rayleigh分馏模型可得到蒸发与凝结过程中水与蒸汽同位素比值的变化过程。
Rayleigh同位素分馏是一种平衡分馏，但它与同位素交换平衡又有所不同，后者一旦达到平衡状态，物质的同位素组成将保持不变；但在同位素Rayleigh分馏过程中，由于有一部分产物在不断地离开体系，物质的同位素组成将随时间不断地发生变化。因此Rayleigh分馏不仅取决于平衡分馏系数，而且与过程的完成程度有关。
下面以恒温条件下水蒸汽凝结成雨及水的蒸发为例来说明同位素Rayleigh分馏。
(1) 水蒸汽恒温凝结的同位素Rayleigh分馏
设蒸汽和液态水的同位素比值分别为R g和R l，则两相间的同位素分馏系数为：
( 4-1-10 )
对于质量为M的一团水蒸汽，其中的重同位素总量为M×R g，质量为d M的少量水蒸汽的凝结会从蒸汽中移出R l d M=αd MR g的重同位素，与此同时蒸汽团中重同位素的变化量为d(MR g)，据此可得重同位素的质量守恒方程为：
d(MR g)=M d R g+R g d M=R l d M=αd MR g
整理上式可得：
( 4-1-11 )
设云团的初始质量为M0，同位素比值为R g0，经过凝结成雨后其质量和同位素比值分别变为M 和R g，则对式(4-1-11)积分可得：
恒温条件下α可视为常数，故有：
( 4-1-12 )
令
显然，f表示的是水蒸汽凝结过程中任一瞬时剩余蒸汽的份额，则由式(4-1-12)有：
( 4-1-13 ) 这便是水蒸汽恒温冷凝过程中的同位素Rayleigh分馏基本方程。
对于18O来说，因为：
代入式(4-1-13)便可得到：
( 4-1-14 )
即(4-1-15)
式中，αO为水蒸汽冷凝过程中18O的分馏系数，为温度的函数（见表4-1-3），(δ18O)g为残留蒸汽的δ18O值，(δ18O)g0为初始状态下水蒸汽的δ18O值。式(4-1-15)反映了水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系。
根据式(4-1-10)，由于：
故有：
( 4-1-16 )
因此，根据残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系(式4-1-15)，由式(4-1-16)便可对冷凝水的δ18O值随f的变化进行计算。
同理，对于2H，可得到水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的δ2H值随f的变化关系分别如下：
( 4-1-17 )
( 4-1-18 )
式中，αH为恒温蒸发过程中2H的分馏系数，(δ2H)g为残留蒸汽的δ2H值，(δ2H)g0为初始状态下水蒸汽的δ2H值。已知25℃时αO=1.0092、αH=1.074，若令初始状态下水蒸汽的(δ18O)0=-9.12‰、
(δ2H)0=-68.90‰，则可由式(4-1-15～18)得到水蒸汽冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的δ18O及δ2H 值随f的变化关系如图(4-1-1)。
表4-1-3 αO、αH随温度的变化关系
（据Kehew A.E.，2001）
由图(4-1-1)可见，随着冷凝过程的进行，残留水蒸汽和冷凝水中的18O和2H含量不断减小，当水蒸汽的δ18O=-9.12‰、δ2H =-68.90‰时，对应的冷凝水的δ18O=δ2H =0‰。与此同时，随着f 的减小，冷凝水与残余水蒸汽之间的同位素差值Δ水－蒸汽逐渐减小。例如，当f=0.9时，对于18O，Δ水－蒸汽为9.11‰，对于2H，Δ水－蒸汽为68.37‰；当f=0.1时，对于18O，Δ水－蒸汽为8.93‰，对于2H，差值为58.11‰。
图4-1-1 水蒸汽恒温冷凝过程中的氢氧同位素分馏
(2) 水恒温蒸发的同位素Rayleigh分馏
若定义α*为恒温蒸发过程中的同位素分馏系数，F为任一瞬时剩余水的份额，则可得到等温蒸发过程的Rayleigh分馏基本方程为：
( 4-1-19 )
考虑到
( 4-1-20 )
故有：
( 4-1-21 )
根据式(4-1-21)可得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的δ18O及δ2H值随F的变化关系依次如下：
( 4-1-22 )
残留水：
蒸汽：
残留水：( 4-1-24 )
( 4-1-25 )
蒸汽：
式中，(δ18O)l o和(δ2H)l o分别为初始状态下水的δ18O和δ2H值。若令(δ18O)l o =-0‰、(δ2H)l o=-0‰，则可由式(4-1-22～25)得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的δ18O及δ2H随f的变化关系如图(4-1-2)。
由图(4-1-2)可见，随着水的不断蒸发，蒸汽和残余水中的18O和2H含量不断增大，当水的δ18O=δ2H =0‰，对应的蒸汽的δ18O=-9.12‰、δ2H =-68.90‰。同时，随着F的减小，冷凝水与残余蒸汽之间的同位素差值Δ水－蒸汽不断增大。例如，当f=0.9时，对于18O，Δ水－蒸汽等于9.12‰；对于2H，Δ水－蒸汽为69.40‰。当f=0.1时，对于18O，Δ水－蒸汽为9.31‰；对于2H，Δ水－蒸汽为80.74‰。
图4-1-2 水恒温蒸发过程中的氢氧同位素分馏
4.2 天然水的氢氧稳定同位素组成及应用
地下水主要起源于大气降水和各种地表水的入渗补给，因此其氢氧稳定同位素组成主要受到了下述两类因素的控制，其一为入渗雨水及地表水的同位素组成特征，其二是渗入地下后水的同位素组成所发生的变化。因此阐明与地下水有成因联系的各种天然水的氢氧同位素组成及其变化特征，对于理解地下水同位素形成有重要的意义。
4.2.1 大气降水
为了系统地研究大气降水的同位素组成特征，国际原子能机构（IAEA）与世界气象组织（WMO）共同建立了全球降雨同位素观测网，该观测网从1961年开始进行观测，目前已经积累了大量的观测资料。根据对这些资料的分析，人们发现大气降水的同位素组成变化很大，δ2H的变化范围为+50～-500‰，δ18O的变化范围为+50～-500‰。大气降水同位素组成的一个重要特点就是，它比海水贫2H和18O，δ值一般为负值。这一特点从大气降水主要起源于海水的蒸发是很容易理解的。
尽管大气降水的同位素的组成变化很大，但这种变化并不是杂乱无章、没有规律可循的。根据研究，大气降水的同位素组成的变化可以用温度效应、纬度效应、大陆效应、高度效应以及雨量效应来解释。
1. 温度效应
大气降水的δ2H和δ18O值与地面年平均气温往往呈线性关系，温度升高，δ值增大，温度降低，δ值减小，称这种效应为温度效应。温度效应主要是由于蒸发过程中的分馏作用随着温度的升高而减弱所造成的。当温度较高时，由于分馏作用较弱，因此由海水蒸发所形成的水蒸气中的2H和18O含量就较高，这便使得由这种水蒸气所形成的降雨中的2H和18O含量也较高；而当温度较低时，较强的分馏作用使得水蒸气中的2H和18O含量较低，进而由其所形成的降雨中2H
和18O的含量也较低。
根据Dansgaard的资料，在大西洋沿岸滨海地区，大气降水的δ18O和δ2H值与当地的年平均气温t（℃）之间分别具有下述的线性关系：
（4-2-1）
（4-2-2）
可见，在这一地区，温度每升高1℃，大气降水的δ18O值大约增加0.695‰，δ2H值则增加约5.6‰。
根据郑淑慧等人（张理刚，1985）的资料，在我国的京广铁路沿线及附近地区，温度每升高1℃，大气降水的δ18O值平均约增加0.35‰，δ2H值平均约增加2.8‰。他们所得出的该地区大气降水的δ18O和δ2H值与当地年平均气温t（℃）之间关系依次为：
（4-2-3）
（4-2-4）
2. 纬度效应
纬度效应是指大气降水的δ2H和δ18O值随着纬度的升高而减小的现象被。例如，在北美地区，纬度美升高1度，大气降水的δ18O值减小约0.5‰；我国东北地区大气降水的同位素组成与纬度的相关关系为（郑淑慧，1982）：
（r = 0.945）（4-2-5）
（r = 0.950）（4-2-6）
式中，NL为北纬度，r为相关系数。图4-2-1是全球雨水中的δ18O值随纬度的变化关系，由图可见，尽管不同地区降水的δ18O值随纬度的变化率不同，但其变化趋势则是一致的，即随着纬度的升高，大气降水的δ18O值不断降低。
图4-2-1 全球降雨中δ18O平均值的分布
纬度效应的形成主要有两方面的原因，一方面是由于纬度的升高，当地的年平均气温在不断降低；另一方面是因为大气圈中的水蒸气大部分形成于低纬度地区，当云团向高纬度地区移动时，由于不断地发生Rayleigh 凝结作用，使得云团及与之平衡的雨水的δ2H和δ18O值不断降低。
3. 大陆效应
大陆效应是指从海岸区向大陆内部，大气降水的δ2H和δ18O值逐渐减小的现象。如广州、昆明、拉萨大气降水δ2H的平均值依次为-29‰、-76‰和-131‰。图4-2-2是由张理刚（1985）整理的我国大气降水的δ2H等值线图，该图更明显地反映出了2H的大陆效应。
图4-2-2 中国现代大气降水δ2H年平均值等值线图
大陆效应的产生与降雨的形成过程直接相关，图4-2-3直观地反映了这一过程。该过程开始于海水蒸发并在海洋上方形成云团，当云团中的水蒸汽冷凝形成降雨时，与气相相比，液相中的2H和18O发生了富集，因此最初形成的雨水的同位素组成与海水接近。随着云团向内陆方向运移，降雨过程不断发生，云团中的重同位素逐渐贫化，从而使降雨中的重同位素含量逐渐减小。
图4-2-3 大陆效应的形成过程示意图
4. 高度效应
大气降水的δ2H和δ18O值随着地形高程的增高而减小的现象被称为高度效应。一般来说，地形高程与降水的δ值之间常呈的线性关系，以18O为例，这种关系式可写为：
（4-2-7）
式中，h为地形高程，k为同位素高度梯度，b为地区常数。对一个确定地区来说k、b通常为一定值。由于地形和气候条件的不同，18O的高度梯度一般在-0.15‰/100m到-0.5‰/100m之间变化（Yurtsever，1980）。于津生（1980）等人对我国川、黔、藏一带大气降水的同位素组成与地形高程之间的关系进行了研究，他们得出的该地区大气降水的δ2H和δ18O值与地形高程之间的关系分别如下：
（4-2-8）
（4-2-9）可见这一地区2H和18O的高度梯度分别为-0.31‰/100m和-2.6‰/100m。
高度效应可以简单地用温度效应来解释，因为随着地形高程的增高，温度将逐渐地降低。高度效应在水文地质研究中的重要应用之一就是据此可以确定地下水的补给来源和高程。
5. 雨量效应
降雨量的大小对降水的同位素组成也产生着影响，一般来说，雨量越大，降水的δ2H和δ18O 值越低，这种效应被称为雨量效应。根据IAEA的资料，赤道附近岛屿降水的δ18O值与降水量（P）之间的关系为：
r=0.874 （4-2-10）
式中，P为月平均降水量（mm）。我国广州、昆明降水的δ18O值与平均降水量之间的关系分别为：
（广州）（4-2-11）
（昆明）（4-2-12）
Dansgaard（1964）对产生雨量效应的解释是，较低温度下将形成较大的降雨，同时较低温度下凝结过程中的分馏作用也使得降雨中的重同位素贫化。
雨量效应首次是在印度新德里被观测到的，其最明显的特征就是在高温多雨的夏季，降水中的中的重同位素含量反倒低于冬季降水中的重同位素含量。在关岛的降雨中也观测到了这一特征（图4-2-4）。
图4-2-4 关岛及新德里降雨中的18O含量随季节的变化关系
6. 大气降水线
1961年Craig通过对全球降水样品同位素资料的分析指出，雨水的δ2H和δ18O值之间存在着线性关系，并得出了如下的相关关系式：
（4-2-13）
式（4-2-13）被称为Craig公式。在以δ18O为横坐标、以δ2H为纵坐标的图上，世界各地降水的同位素组成都沿着式（4-2-13）反映的直线分布（图4-2-5），因此式（4-2-13）又被称为全球雨水线（GMWL）。图4-2-5中右上角封闭盆地的同位素资料偏离了全球降水线，这主要是由于这些地区强烈的蒸发作用造成的。
图4-2-5 全球降水的δ2H与δ18O值之间的关系
必须指出的是，不同的地区，降水的δ2H与δ18O值之间的关系往往偏离上述的全球降水线方程。例如，Yurtsever（1975）根据北美大陆8个台站的资料得到雨水线为：
（4-2-14）郑淑慧等（1982）根据我国8个城市的资料得到的我国的降水线为：
（4-2-15）与上述的全球降水线相对应，我们把各个不同地区的降水线称为地区降水线（LMWL）。
在干旱和热带地区，降水线的斜率通常小于8，这主要是由于雨滴在下降过程中发生了二次蒸发所引起的。
当根据同位素资料确定地下水的起源时，常用的方法就是把地下水的δ2H和δ18O资料绘制在以δ18O为横坐标、以δ2H为纵坐标的图上，同时附以全球降水线或地区降水线作为参考，在图上比较两者之间的关系，当地下水的同位素组成十分接近地区大气降水线时，说明地下水起源于大气降水，是由大气降水所补给的。
4.2.2 海水
稳定同位素应用
高精度稳定同位素技术 同位素指质子数相同而中子数不同的同种化学元素，最常用的稳定同位素有碳-13 (13C)、氮-15(15N)、氢-2 (2H即氘) 和氧(18O)等。因为这些同位素比普通元素重1到2个原子量单位，所以也叫作重元素。稳定同位素(stable isotope) 就是天然同位素或非放射性同位素(non-radioactive isotope)，即无辐射衰变，质量保持永恒不变。稳定同位素在自然界无处不在，包括所有化合物、水和大气，所以也就自然地存在于动植物和人体内。其物理化学性质与普通元素相同，所以可用作示踪剂来标记化合物用于科学研究、临床医学和药物生产等几乎所有自然领域。由于没有辐射污染，稳定同位素示踪剂可以用于任何对象，包括孕妇、婴儿和疾病患者，无论是口服还是注射，都绝对安全。 稳定同位素技术的另一特点是其测试定量的高精度和超高精度，达到PPM级（即百万分之一精度)，而且同时也测定了化合物的浓度，事半功倍，且降低了测试误差。现在，利用同位素技术人们可以同时测定多个不同的样品，从而提高测定效率。这些高效率、高精度的特点是放射性同位素等技术所不可比拟的。 稳定同位素技术的第三个特点是其示踪能力的微观性和灵活多变性。微观性是指它可以用来标记、追踪化合物分子内部某个或多个特定原子，比如葡萄糖分子中各个原子在人体内的不同代谢途径, 哪些原子进入三羧酸循环产生能量，而哪些原子进入脂肪代谢途径参与脂肪合成。多变性是指通过对同位素标记位点的合理选择和巧妙设计来追踪、定性定量测定化合物的不同代谢途径或者生成过程。 由于以上特性，自上世纪中叶特别是70年代以来稳定同位素技术在科技先行国家被广泛应用于医学、营养、代谢、食品、农业、生态和地质等研究和生产领域。近年来在药物研发生产以及新兴的基因工程、蛋白质组学(proteomics)、代谢组学(metabolomics) 和代谢工程(metabolic engineering) 等前沿领域，稳定同位素技术已成为一种应用广泛、独特高效甚至必须的技术，显著地提高了解决科学问题的能力和生产效率。最新近的例子是德国科学家用碳13氨基酸通过三代喂养成功地标记了动物全身的所有蛋白质而获得了细胞代谢的重要发现。这一崭新的技术堪比当年的聚合酶连锁反应技术(PCR), 必将迅速得到广泛的推广和应用，有力地推动生命科学的发展。稳定同位素在自然界的无所不在意味着该技术应用的普遍性，有大自然显微镜的独特功能，将揭开越来越多的大自然和人体的奥秘。
室外水体蒸发氢氧同位素日变化特征
室外水体蒸发氢氧同位素日变化特征 为研究室外水体蒸发氢氧同位素变化特征，连续12个小时采集四川大学听荷池的水样，获得了水体蒸发氢氧稳定同位素与温度的关系。实验结果表明，水体蒸发实验中，温度越高，蒸发速度越快，在同样的蒸发时间内水体重同位素富集程度越大；室外水体自由蒸发实验中得出的蒸发线方程斜率较大地偏离了当地降水线，表明实验期间水体蒸发分馏作用较明显。该研究为进一步揭示水体蒸发分馏规律提供了可靠的实验依据。 标签：水体蒸发；氢氧同位素；日变化；实验研究 1 实验区概况 取样点位于成都市武侯区四川大学听荷池，北纬30°38’3.64〃，东经104°05’12.38〃，海拔大约为490m，池面积为1.2hm2，降水是听荷池水量的主要来源。成都市属于中亚热带湿润季风气候区，常年最多风向是静风，冬湿冷、春早、无霜期较长，四季分明，热量丰富，年平均气温16°C，最高气温38.6°C，最低气温-5.9°C，无霜期为287d，初霜期出现的时候大约为11月底，终霜期一般在2月，冬季的平均气温大概为5°C，平均气温比同纬度的长江中下游地区高1～2°C。冬春雨少，夏秋多雨，雨量充沛，多年平均降雨量约为900～1300mm，多集中在7～9月份。光、热、水基本同季，气候资源的组合合理，很有利于生物繁衍。风速小，风速为1～1.5m/s，晴天少，日照率在24～32%之间，年平均日照时数为1042～1412小时。 2 样品收集与分析 2.1 样品收集 2016年12月4日，在听荷池采集水样，气象数据为当时现场测量记录。 取样品之前，需要把塑料瓶放入7N的HNO3浸泡一整天，然后用超纯水清洗多次，接着放入烘箱将塑料瓶的水烘干，为了保证取样工具的洁净与干燥，以免污染样品。采取样品时，尽量将水样装满瓶子，这是因为考虑到液态水分子之间存在着范德华力，它会使水分子的运动速度远远小于气态情形，这样可以降低蒸发时的分馏作用。 取样采集：2016年12月4日，8：00至20：00，每个小时分别在听荷池东南西北角采集水样，每次取样的地点以及取样的深度基本上都没有变化。每次将取好的水样装入50ml的塑料瓶中，现场记录日期和温度等，用封口膜将瓶口封住，以免造成分馏。最后把装好的样品带回实验室进行分析。 2.2 样品处理及分析
水文地球化学
水文地球化学研究现状、基本模型与进展 摘要：1938 年, “水文地球化学”术语提出, 至今水文地球化学作为一门 独立的学科得到长足的发展, 其服务领域不断扩大。当今水文地球化学研究的理论已经广泛地应用在油田水、海洋水、地热水、地下水质与地方病以及地下水微生物等诸多领域的研究。其研究方法也日臻完善。随着化学热力学和化学动力学方法及同位素方法的深入研究, 以及人类开发资源和保护生态的需要, 水文地球化学必将在多学科的交叉和渗透中拓展研究领域, 并在基础理论及定量化研究方面取得新的进展。 早期的水文地球化学工作主要围绕查明区域水文地质条件而展开, 在地下水的勘探开发利用方面取得了可喜的成果( 沈照理, 1985) 。水文地球化学在利用地下水化学成分资料, 特别是在查明地下水 的补给、迳流与排泄条件及阐明地下水成因与资源的性质上卓有成效。20 世纪60 年代后, 水文地球化学向更深更广的领域延伸, 更多地是注重地下水在地壳层中所起的地球化学作用( 任福弘, 1993) 。 1981 年, Stumm W 等出版了5水化学) ) ) 天然水化学平衡导论6 专著, 较系统地提供了定量处理天然水环境中各种化学过程的方法。1992 年, C P 克拉依诺夫等著5水文地球化学6分为理论水文地球化学及应用水文地球化学两部分, 全面论述了地下水地球化学成分的形成、迁移及化学热力学引入水文地球化学研究的理论问题, 以及水文地球化学在饮用水、矿水、地下热水、工业原料水、找矿、地震预报、防止地下水污染、水文地球化学预测及模拟中的应用等, 概括了20 世纪80 年代末期水文地球化学的研究水平。特别是近二十年来计算机科学的飞速发展使得水文地球化学研究中的一些非线性问题得到解答( 谭凯旋, 1998) , 逐渐构架起更为严密的科学体系。 1 应用水文地球化学学科的研究现状 1. 1 油田水研究 水文地球化学的研究在对油气资源的勘查和预测以及提高勘探成效和采收率等方面作出了重要的贡献。早期油田水地球化学的研究只是对单个盆地或单个坳陷, 甚至单个凹陷进行研究, 并且对于找油标志存在不同见解。此时油田水化学成分分类主要沿用B A 苏林于1946 年形成的分类。1965 年, E C加费里连科在其所著5根据地下水化学组分和同位素成分确定含油气性的水文地球化学指标6中系统论述了油气田水文地球化学特征及寻找油气田的水文地球化学方法。1975 年, A G Collins 在其5油田水地球化学6中论述了油田水中有机及无机组分形成的地球化学作用( 汪蕴璞, 1987) 。1994 年, 汪蕴璞等对中国典型盆地油田水进行了系统和完整的研究, 总结了中国油田水化学成分的形成分布和成藏规律性, 特别是总结了陆相油田水地球化学理论, 对油田水中宏量组分、微量组分、同位素等开展了研究, 并对油田水成分进行种类计算, 从水化学的整体上研究其聚散、共生规律和综合评价找油标志和形成机理。同时还开展了模拟实验、化学动力学和热力学计算, 从定量上探索油田水化学组分的地球化学行为和形成机理。 1. 2 洋底矿藏研究
杞麓湖水质参数及水体稳定同位素特征研究
杞麓湖水质参数及水体稳定同位素特征研究湖泊对区域气候调节及地区社会经济发展发挥着至关重要的作用。杞麓湖作为通海县的“母亲湖”,近年来在自然与人类活动的双重影响下,生态环境面临着诸多威胁。 基于此,本文首先利用2016年11月至2017年10月时段内对杞麓湖水质参数水温(Temp)、溶解氧(DO)、叶绿素a(Chl-a)、p H及总磷(TP)、总氮(TN)的逐月监测,对湖泊生态环境状况和水质月际变化作进一步探讨。同时,结合已有气象数据,利用杞麓湖流域各水体稳定氢氧同位素组成特征对湖泊水动力、水汽来源及季节变化进行研究,探讨各水质参数对湖水同位素的影响,通过对各水体稳定氢氧同位素的组成及季节变化特征分析,深入讨论分析流域水循环过程,进一步分析探讨杞麓湖水更换过程及周期。 本文主要的研究结论如下:(1)杞麓湖对流域气候环境有着显著的调节作用,维持流域气温较为恒定,同时减少极端天气对区域气候带来的影响。湖水在不同深度热量分布较为均衡。 水温受风力作用及湖泊动力影响较大。同时,温度是影响湖泊水循环、水生生物活动强度的控制因素。 (2)杞麓湖受流域人类活动的强烈影响,外源输入的影响成为引起湖泊水体理化性质(溶解氧、叶绿素a浓度、p H)的主要因素。营养盐的输入引起的藻类活动的增强,以及污染物的排放与分解,使不同湖区水体酸碱度出现较明显的差异。 有机污染物的分解同时消耗了水体中的溶解氧,因而在湖滨处及入湖河流较为集中的西南部出现较低的溶解氧浓度及p H值,这一现象在雨季尤为明显。不
同湖区营养盐的差异引起藻类空间分布的不同,在工农业排放较集中的东部、西南部湖区,水体叶绿素a浓度远高于其他湖区。 夏季水温及光照的增强、外源输入的增加、以及生物活性的加强,加重了不同湖区水体理化性质的空间差异性。进而引起湖泊底质释放增加、水生物种结构单一化、水体自净能力下降等诸多环境问题。 (3)杞麓湖富营养化程度较高,监测时期内处于中度—重度富营养化状态,水体氮磷浓度全年处于较高水平。磷是湖泊藻类生长繁殖的限制因子。 湖泊总磷浓度季节波动较大,夏季相较冬季总磷浓度增加了近40%,总氮季 节变化相对较小,夏季高于冬季。湖滨化工业排放使湖泊氮磷含量(特别是总磷)大幅上升,农业排放对水体总氮影响较大,对总磷影响则相对较小。 流域河水、地下水营养盐浓度也很高,当地的水资源及水安全问题较为突出。 (4)湖水同位素组成随深度变化不明显,蒸发和河水补给的作用决定了湖泊水同位素的空间分布特征。 水温对表层湖水同位素分馏有一定的影响,对其空间分布的作用也存在,但整体影响不大。其他水质参数与湖泊水同位素组成之间没有必然的联系,在空间分布变化上也没有明显的规律。 (5)杞麓湖无论是全年还是各季节湖水蒸发线方程的斜率、截距相较全球大气水线有着明显的偏离,湖水受到了长时期蒸发分馏作用的影响。杞麓湖流域内河水、地下水的同位素组成相对湖水偏负,蒸发水线的偏离程度也小于湖水,地下水受到的非平衡分馏作用更弱一些。 海洋水汽是当地降水主要来源,入湖河流补给是湖泊水主要补给方式。(6)根据雨季前后湖水同位素组成的差异,利用降水数据我们模拟得出湖水换水周期
《水文地球化学》教学大纲
《水文地球化学》教学大纲 Hydrogeochemistry－Course Outline 第一部分大纲说明 一、课程的性质、目的与任务 《水文地球化学》是水文与水资源工程专业本科生必修的一门主要专业基础课。通过本课程的学习，使学生掌握水文地球化学的基本原理和学会初步运用化学原理解决天然水的地球化学问题和人类对天然水的影响问题的方法与手段，为学习后续课程和专业技术工作打下基础。 二、与其它课程的联系 学习本课程应具备普通地质学、综合地质学、工程化学和水文地质学的基础。后续课程为水质分析实验、铀水文地球化学、环境水文地质学和水文地质勘察。 三、课程的特点 1．对基本概念、基本规律与常见的应用方法的理解并重。 2．对基本理论与常见水文地球化学问题的定量计算方法的掌握并重。 3. 采用英文教材，中、英语混合授课。 四、教学总体要求 1．掌握水文地球化学的基本概念、基本规律与研究方法。 2．掌握控制地下水与地表水化学成分的主要作用：酸碱反应与碳酸盐系统；矿物风化与矿物表面过程；氧化－还原反应；有机水文地球化学作用等。 3．通过理论讲述、研究实例分析与习题课，使学生理解天然水中常见的化学组份与同位素组成，掌握最基本的地球化学模拟方法与整理水化学数据的能力。 五、本课程的学时分配表 编 号教学内容课堂讲 课学时 习题课 学时 实验课 学时 自学 学时 1 引言及化学背景 （Introduction and Chemical Background） 6 2 酸碱反应与碳酸盐系统 (Acid-Base Reactions and the Carbonate System) 4 2 3 矿物风化与矿物表面过程 Mineral weathering and mineral surface processes 6
第十讲稳定同位素地球化学
第十讲 地质常用主要稳定同位素简介 18O Full atmospheric General Circulation Model (GCM) with water isotope fractionation included.
内容提要 ●基本特征●氢同位素●碳同位素●氧同位素●硫同位素
10.1. 传统稳定同位素基本特征 ?只有在自然过程中其同位素分馏变化为可测量范围的元素，才能应用于地质研究用途，这些元素的质量范围多<40； ?多为能形成固、气、液多相态物质的元素，其稳定同位素组成可发生较大程度变化。总体上，重同位素趋于在结合紧密的固相物质中富集；重同位素趋于在氧化价态最高的物相中富集； ?生物系统中的同位素变化常用动力效应来解释。在生物作用过程中(如光合作用、细菌反应及其它微生物过程)，相对于反应初始组成，轻同位素趋于在反应生成物中富集。
10.2. 氢(hydrogen) ?直到1930年代，人们才发现H不是由1 个同位素，而是由两个同位素组成： 1H：99.9844% 2H(D)：0.0156% ?在SMOW中D/H=155.8 10-6 ?氢还有一个同位素氚(3H)，但为放射性核素，半衰期仅为~12.5y。
10.2.1 氢同位素基本特征 ?与多数重元素的同位素组成不同，太阳系物质具有高度不均一的氢(氧)同位素组成，尤其是内地行星与彗星之间； ?1H与D同位素间质量相对差最大，在地球样品中表现出最大的稳定同位素变化(分馏)范围； ?从大气圈、水圈直至地球深部，氢总是以H O、OH-， 2 H2、CH4等形式存在，即在各种地质过程中起着重要作用； ?氢同位素以 D表示，其同位素测量精度通常为0.5‰至2‰(相对其它稳定同位素偏低)。
同位素地球化学复习题
同位素地球化学复习题 1.1同位素地球化学的基本任务 1)研究自然界同位素的起源、演化和衰亡历史； 2)研究同位素在宇宙体、地球和各地质体中的分布分配、不同地质体中的丰度及典型地质过程中活化与迁移、富集与亏损、衰变与增长的规律；阐明同位素组成变异的原因。据此来探讨地质作用的演化历史及物质来源； 3)利用放射性同位素的衰变定律建立一套行之有效的同位素计时方法，测定不同天体事件和地质事件的年龄，并作出合理的解释，为地球和太阳系的演化确定时标。 4 )研究同位素分馏与温度的关系，建立同位素温度计，为地质体的形成与演化研究提供温标。 1.2 同位素地球化学的一些基本概念 核素同位素同量异位素稳定同位素放射性同位素重稳定同位素轻稳定同位素 2.1 质谱仪的基本结构 四个部分：进样系统离子源质量分析器离子接收器 2.2 衡量质谱仪的技术标准有哪些 质量数范围分辨率灵敏度精密度与准确度 2.3 固体质谱分析为什么要进行化学分离 具相同质量的原子和分子离子的干扰; 主要元素基体中微量元素的稀释; 低的离子化效率; 不稳定发射。 2.5 同位素稀释法是用于元素含量分析还是用于同位素比值分析？元素含量分析 2.6 氢气的制取方法？(有哪些还原剂) U－还原法Zn －还原法Mg －还原法Cr －还原法 2.7 氧同位素的制样方法有哪些？ 1. 大量水样氧同位素制样方法？ 2. 硅酸盐氧同位素的BrF5法制样原理？ 3. 碳酸盐样品的磷酸盐制样法(McCrea法) 2.8 水中溶解碳的提取与制样McCrea法 2.9 硫化物硫同位素直接制样法 2.10硫酸盐的硫同位素制样法(直接还原法) 把硫酸盐、氧化铜、石英粉按一定比例混合（置于石英管中）在真空条件下加热到1120 ℃左右时，硫酸盐被还原而转变成二氧化硫。 2.11 了解下列质谱仪
稳定同位素样品处理技术
稳定同位素样品处理技术 1、固体样品 固体样品在进行同位素质谱分析之前必须进行干燥、粉碎、称量等处理步骤。 1.1干燥 样品可以放在透气性好，而且耐一定高温的器具或取样袋中，然后在60~70℃的干燥箱进行干燥24~48小时。 注意：烘干的样品要及时研磨或者保持干燥，否则有返潮现象，给磨样造成困难，而且影响同位素数据。 1.2酸处理 将土壤样品适当粉碎（为了更好的反应），放在小烧杯中，倒入适量浓度的盐酸（浓度一般用0.5mol/L），这时会发现有小气泡冒出，这是盐酸与土壤中的无机碳反应产生的CO2，用玻璃棒搅拌使反应更完全，可以间隔1小时搅拌一次使之充分反应。反应至少6小时，除去土壤中的无机碳，沉淀，倒掉上层清夜；再用去离子水搅拌洗涤，沉淀，倾倒上层清夜，重复3~4次，充分洗净过量盐酸；然后烘干土壤样品（条件同上）。 注意：测定碱性土壤中的有机C同位素，在干燥之前需要进行酸处理。因为采集的土壤样品中含有无机碳，会影响到我们需要的数据。 1.3粉碎 经过烘干的样品需要粉碎才能进行分析，为了保证样品的均匀，粉碎程度至少要过60目的筛子。粉碎可以用研钵、球磨机或混合磨碎机来等来处理。 1.4样品整理 磨好的样品放在合适的包装里，如小瓶子、小信封或自封袋里，最好密封保存。以数字和英文字母做标记区别样品。 1.5称量 经过干燥和粉碎处理的样品在分析之前还得放在锡箔帽中称量。用微量分析天平（同位素实验室专用），样品量可以精确到0.001mg （百万分之一天平）。称样前，先将所需工具及样品排放好，所需工具包括样品垫、样品盘、镊子、勺子。先调天平平衡，看水泡是否在圆圈内，在圆圈内则表示天平平衡。在称量过程中尽量不要碰桌子，减少对天平的影响。称量时，先将锡帽放进天平内，等天平显示的数字稳定时调零，然后将锡帽取出放在样品垫上，放适量样品至锡帽中，样品的量根据测定的同位素以及样品中的含量而定。称量最终质量并作记录。然后将锡帽团用镊子或拇指和食指轻轻用力团成小球。已经称量并用锡箔包好的样品放在专门的样品盘里，并附带一份质量表格，保存。 注意：任何时候不能由裸露的双手触摸样品或锡帽。若用手操作，须带上无尘橡胶手套。并确保包好的样品没有泄漏。样品盘中样品的标记对应记录本上的标记。（只要同位素比率值的不需要记录质量数，而需要全N或全C量的则需要记录质量数）。
水化学及同位素特征在矿井水源判别中的应用
水化学及同位素特征在矿井水源判别中的应用 摘要：毛坪铅锌矿未采矿体均处当地最低侵蚀基准面洛泽河以下，为研究矿区 洛泽河水与矿坑充水之间的相互关系，进一步查清矿坑充水来源，对矿区地表河 水以及矿坑不同出水点采取水样，进行环境同位素测试和水质全分析。分析结果 表明：矿区浅层水和深层承压水在不同深度获得大气降水补给的速度有快有慢， 相差悬殊；河水对矿床充水不强，矿坑水主要补给源为不同标高补给区的非定水 头补给。研究成果为进一步判定矿坑充水水源、分析矿山水文地质条件以及矿山 防治水设计提供了科学的依据。 关键词：矿山防治水；水源判别；水化学特征；氢氧同位素 1 矿区水文地质概况 毛坪铅锌矿为已采矿山，主要矿体位于当地最低侵蚀基准面洛泽河之下[1-3]。区内龙潭河、铜厂沟溪、锈水沟溪等其它河、沟均为洛泽河支流[4]。洛泽河总体 上控制了区内的地下水流动系统。域内地下水接受降水补给后，依地势向洛泽河 汇聚，然后从南往北迳流，部分地下水在沟谷等地形切割强烈地带形成下降泉排泄，补给河水[5，6]；部分地下水仍以地下迳流形式运动，于矿区北部遇峨嵋山 组玄武岩隔水层，地下水径流受阻，沿东西向顺层裂隙溢出成泉，排泄地下水。 区内构造发育，地下水对构造裂隙长期溶蚀拓宽，岩溶裂隙水含水层具有一 定库容空间，大气降水对岩溶裂隙地下水补给在时间上把年内或年际不连续的降 水调整为连续的地下迳流，维持泉群长期排泄[7，8]；在空间上将较弱的区域裂 隙水汇聚成脉状迳流，最后，汇集于排泄区以泉水形式溢出排泄地下水，本区为 泉排型岩溶地下水系统[9]。 图1 矿区地下水矿化度等值线 2 水化学水源判别 2.1水质全分析特征 本次研究工作水质全分析采样在矿坑、泉水、河水等重要水体采集水样20件。矿床地下水水化学成份及矿化度值自北部、北东部二迭系栖霞茅口组岩溶裂隙水 含水层、石炭系威宁丰宁统岩溶裂隙水含水层、泥盆系宰格组岩溶裂隙水含水层 逐渐升高（见图1），表明矿床地下水接受二迭系栖霞茅口组岩溶裂隙水含水层 地下水补给，经矿床运移至洛泽河即F1弱透水断层一带，地下水迳流滞缓，溶 滤作用增强，水中盐分及矿化度值明显增高，特别是SO42-离子增加明显，同时 说明矿床地下水受洛泽河水淡化不明显，河水对矿床充水不强的特征。 3水体环境同位素水源判别 3.1水体环境同位素特征 本次研究工作环境同位素水样采集雨水1件、泉水4件、河水3件、矿坑水 7件，钻孔涌水5件。 以昆明市雨水线为研究标准。矿区雨水、河水、泉水和坑下水δD与δ18O关 系见图2。 图2 毛坪矿雨水、泉水、河水、坑下水δD与δ18O关系 本地区构造活动剧烈，岩溶裂隙发育，雨季矿床深部承压水涌水孔水头上涨 明显，氚进入水中仅按衰变规律变化，衰变公式如下：
黑河流域水循环过程中地下水同位素特征及补给效应
第20卷第5期2005年5月 地球科学进展 A DVANCE S I N E AR TH S C I ENC E V o l.20 N o.5 M a y.，2005 文章编号：1001-8166（2005）05-0511-09 黑河流域水循环过程中地下水同位素特征及补给效应* 张光辉1，聂振龙1，王金哲1，程旭学2 （1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061； 2.甘肃省地勘局水文地质工程地质勘察院，甘肃 张掖 734000） 摘 要：通过环境同位素及其T a m e r s、I AE A模型应用研究表明，黑河流域水循环过程中地下水同位素特征与补给源属性和数量密切相关，具有非均一性；东部以山区降水通过出山地表径流补给为主，西部冰川雪融水和山区基岩裂隙水是主要补给源，下游区依赖中游区河水下泄状况，蒸发特征明显。东部同位素较新且地下水更新较快，西部同位素较老且地下水更新较慢；祁连山前戈壁带地下水同位素与山区河水相近，细土平原带地下水补给河水；高台一带受酒泉低氚值地下水补给影响而河水和地下水氚值都偏低；近河道带地下水年龄较新，远离河道则较老。因此，充分利用地下水与地表水之间转化规律，联合优化调控，有利于该区地下水资源可持续利用。 关 键 词：黑河流域；地下水；转化过程；同位素特征；非均一性 中图分类号：P641.2 文献标识码：A 西北内陆黑河流域平原是典型的干旱地区，其地下水主要依赖祁连山区出山地表径流补给，包括冰川雪融水、降水和基岩裂隙水（基流）补给。自祁连山区至额济纳盆地，地下水同位素特征反映了它与地表水之间相互转化和补给非均一性。这一研究对该区水资源可持续利用具有重要意义。 丁永建等［1］、张杰等［2］阐明了近40年以来黑河流域降水时空变化特征。陈仁升等［3］和蓝永超等［4］阐述了黑河流域中游区地下水和出山地表径流量变化规律。王根绪等［5］揭示了近50年以来黑河流域水文变化与生态环境之间的关系。张光辉等［6，7］开展了黑河流域水循环过程与地下水形成模式研究。武选民［8］等应用环境同位素阐述了黑河流域下游区地下水补给问题。前人研究结果显示［8］，祁连山山前平原浅层地下水70％～80％来自山区地表径流补给，下游段细土平原65％～90％的地表水是山前平原地下水通过溢出带泉水排泄形成。但是，补给源的组成特征及其时空变化规律仍然是一个前沿课题［6～9］。 祁连山区各种水源成因及其在黑河流域时空再分配，受地面高程、气温和多源混合作用及流程衰变时效性等影响，各水源原固有的同位素特征在径流途径中发生变化，水的同位素变化真实地记录了它们过去的经历，包括水中放射性同位素氚的衰变［10］。由于水的同位素直接参与整个水循环过程，以致其成为示踪地表水—地下水间转化过程的较理想标记。在过去20年，同位素示踪技术广泛应用于研究水的起源、年龄和流动途径，并在利用各种测年技术确定水的年龄方面取得新进展。对于干旱区水资源问题，国际原子能机构出版了《利用同位素评价缺水地区地下水的更新性》（I AE A，2001），详细介绍了在干旱区利用同位素研究水循环更新的方法和可行性［10］。 氚是氢元素的一种放射性同位素，氚原子生成 * 收稿日期：2004-04-19；修回日期：2004-09-28. *基金项目：国土资源部重点基础研究项目“西北内流盆地水循环规律与地下水资源形成演化模式”（编号：200010301）；国家自然科学基金项目“人类活动对干旱区地下水循环变异影响阈识别”（编号：40472126）资助． 作者简介：张光辉（1959-），男，辽宁沈阳人，研究员，长期从事区域水循环演化规律和地下水可持续利用问题研究．E-m a i l：h u a n j i ng ＠h e i n f o. n et
大气降水氢氧同位素组成特征及水汽来源探讨
大气降水氢氧同位素组成特征及水汽来源探讨 1 引言 氢(δD)、氧(δ18O)稳定同位素是广泛地存在于自然水体中的环境同位素.自然水体通过蒸发、凝聚、降落、渗透和径流等形成水分的循环，且在水分循环过程中产生同位素分馏现象，即较轻的同位素(1H和16O)会先蒸发到气相中，同时较重的同位素(2D和18O)则先凝结到液相.降水是水循环过程中的一个重要环节.大气降水中氢(δD)、氧(δ18O)稳定同位素组成及分布主要受到蒸发和凝结作用的制约，当云中的水蒸汽冷凝形成雨滴时，18O和D不断由潮湿的空气中优先冷凝，当降水不断进行，降水中中重的18O和D不断被淋洗，则表现为降水中δD和δ18O逐渐贫化.大气降水中稳定同位素组成及分布与产生降水水汽来源的初始状态及水汽输送过程发生的变化密切相关，同时，降水中氢氧同位素存在着大陆效应、温度效应、降水量效应和纬度效应等.不同时间和区域大气降水的同位素发生有规律的变化，因此，国内外学者常借助降水中氢氧稳定同位素变化来研究水汽的来源地域、水循环过程的历史信息、天气气候特征等.早在1961年，世界气象组织WMO和国际原子能机构IAEA就已建立全球大气降水同位素观测网络，开始对大气降水中同位素组成进行观测，为研究全球和局地大气环流及循环的机制提供同位素资料数据.我国对降水中氢氧同位素的研究起步较早，大量的研究对大气降水稳定同位素组成与温度、降水量、蒸发等因素进行了探讨分析并建立降水线方程，如我国较干旱的东北地区、西北内陆地区及华北地区，较湿润的西南地区、华东地区和华南地区，这些基础数据为研究水循环特征提供了依据.HYSPLIT后向轨迹模型主要用于降水水汽源的模拟和分析，确定各水汽源的来源和输送路径，特别是基于聚类分析的结果具有较好的可信性，可用于确定不同水汽输送路径的权重比例. 厦门地处东南沿海地区，是典型的亚热带季风气候区.虽已有学者对厦门岛内大气降水的同位素分布特征及同位素值与温度、降水量等影响因素的关系进行了比较深入的探讨，积累了重要的原始数据基础，然而观测点主要局限于厦门岛内单个点，对于整个厦门地区的降水同位素情况了解不够全面.此外，对于降水水汽来源及输送路径缺乏模型模拟的分析，而关于水汽来源及输送路径所占的权重比例研究更是未见报道.因此，本研究同步采集厦门地区6个站点的典型月份降水来分析其降水中氢(δD)、氧(δ18O)同位素值的变化特征，同时，利用测定的降水中δD和δ18O 基础数据建立厦门地区大气降水线方程，并分析年尺度和月尺度下降水中稳定同位素值与降水量之间是否存在显著的“降水量效应”.同时，采用HYSPLIT后向模型模拟厦门地区的水汽来源及输送路径，并基于聚类分析的结果探讨不同水汽输送路径的权重比例. 2 材料与方法 2.1 监测布点 本研究在厦门地区共设立6个雨水监测点(图 1)，分别为海沧新阳工业区(缩写XY)、翔安混合区(缩写XA)、洪文商住混合区(缩写HW)、鼓浪屿商住混合区(缩写GLY)、坂头水库区(缩写BT)、小坪森林公园(缩写XP).其中，坂头水库区和小坪森林公园为自然保护区，鼓浪屿作为厦门市重要的旅游区.
水文地球化学习题讲解学习
水文地球化学习题 第一章 第二章水溶液的物理化学基础 1．常规水质分析给出的某个水样的分析结果如下（浓度单位：mg/L）： Ca2+=93.9；Mg2+=22.9；Na+=19.1；HCO3-=334；SO42-=85.0；Cl-=9.0；pH=7.2。求： （1）各离子的体积摩尔浓度（M）、质量摩尔浓度（m）和毫克当量浓度（meq/L）。 （2）该水样的离子强度是多少？ （3）利用扩展的Debye-Huckel方程计算Ca2+和HCO3-的活度系数。 2．假定CO32-的活度为a CO32- =0.34?10-5，碳酸钙离解的平衡常数为4.27?10-9，第1题中的水样25℃时CaCO3饱和指数是多少？CaCO3在该水样中的饱和状态如何？ 3．假定某个水样的离子活度等于浓度，其NO3-，HS-，SO42-和NH4＋都等于10-4M。反应式如下： H+ + NO3- + HS- = SO42- + NH4＋ 问：25℃和pH为8时，该水样中硝酸盐能否氧化硫化物？ 4．A、B两个水样实测值如下（mg/L）： 组分Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-NO3- A水样706 51 881 310 204 4 5．请判断下列分析结果（mg/L）的可靠性，并说明原因。 组分Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-pH A水样50 6 60 18 71 96 183 6 6.5 B水样10 20 70 13 36 48 214 4 8.8 6．某水样分析结果如下： 离子Na+Ca2+Mg2+SO42-Cl-CO32-HCO3-含量(mg/l) 8748 156 228 928 6720 336 1.320 试计算Ca2+的活度(25℃)。 4344 含量（mg/l）117 7 109 24 171 238 183 48 试问： （1）离子强度是多少？ （2）根据扩展的Debye-Huckel方程计算，Ca2+和SO42－的活度系数？ （3）石膏的饱和指数与饱和率是多少？ （4）使该水样淡化或浓集多少倍才能使之与石膏处于平衡状态？ 8．已知温度为298.15K（25℃），压力为105Pa（1atm）时，∑S=10-1mol/l。试作硫体系的Eh-pH图（或pE-pH图）。 9．简述水分子的结构。 10．试用水分子结构理论解释水的物理化学性质。 11．温、压条件对水的物理、化学性质的影响及其地球化学意义。 12．分别简述气、固、液体的溶解特点。
晋陕峡谷地区岩溶地下水的同位素及水化学分析
晋陕峡谷地区岩溶地下水的同位素及水化学分析 林良俊 1,2 ,王金生 1 (11北京师范大学环境科学研究所,北京 100875;21中国地质环境监测院,北京 100081) 摘要:本文研究采用同位素和水化学分析的方法对本地区2个泉域即天桥和柳林泉域的地下水系统 进行分析。研究发现:(1)天桥泉域北部大部分地区岩溶地下水主要接受了大气降水的补给,同时 在局部地区也接受了地表水的补给;天桥泉域南部岩溶地下水接受了不同高程的大气降水的补给,迳流较为活跃。(2)柳林泉域岩溶水系统存在浅部和深部2个子系统,来自这2个系统的地下水互相混合,形成了排泄区较为复杂的地下水化学类型。关键词:岩溶地下水;同位素;水化学分析中图分类号:P6411134文献标识码:A Abstract :Through is otopic and geochemical methods the karst groundwater system in tw o large spring areas (T ianqiao spring area and Liulin spring area )is analyzed.It is shown that :(1)In north part of T ianqiao sping area ,the karst groundwater is mainly recharged by the rain fall of m ountain area and is partly recharged by sur 2face water.In s outh part of T ianqiao spring area ,the karst groundwater with active runoff is recharged by rainfall from varied elevation.(2)In Liulin spring area ,there exist tw o karst groundwater sub 2systems.The karst groundwater from the tw o sub 2systems mixes up and various water types of the spring water in the discharge area are formed. K ey w ords :karst groundwater ;is otope ;analysis of hydrochemistry 收稿日期:2003206202;修订日期:2003211225 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目 (G 1999043606) 作者简介:林良俊(1975-),男(汉族),江西丰城人,在 读博士,工程师. 黄河流域晋陕峡谷地区是位于陕西和山西之间的狭长地带,多年来,在该地区的2个大泉域开展 了一些地下水资源勘察工作[1,2] 。许多研究表明晋陕峡谷地区天桥泉域多层含水层之间存在着水平或者垂向的水力联系,构成一个巨大的岩溶地下水系统[3,4],而在柳林泉域的研究表明在柳林泉域的岩 溶地下水系统是一个非常复杂的系统[5,6] 。 同位素和水化学技术是分析岩溶地下水系统有效工具[7～9] ,环境同位素和水化学成分可以用来确定岩溶含水层中地下水的起源以及确定地下水的年龄(滞留时间),王怀颖和袁志梅曾应用同位素和 水化学技术研究了该区的岩溶地下水[4,5] 。但是,由于近年来的自然和人类活动影响,岩溶地下水系统是否发生变化是一个需要研究的问题,而且,袁志梅采用同位素分析柳林泉域的地下水系统时采用了全球大气降水线,而晋陕峡谷地区的大气降水的 同位素成分与全球大气降水存在较大差异[7] 。因此,本次研究拟采用同位素和水化学的方法对该区岩溶地下水系统开展进一步深入研究。1 研究区概况 [10] 晋陕峡谷地区横跨吕梁复背斜和鄂尔多斯盆地 两大构造单元。吕梁复背斜的轴部主要有太古宙变 质岩及部分太古宙花岗岩组成,其西翼由震旦系、寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系、三叠系构成,并形成一系列的次一级背斜和向斜。天桥泉域和柳林泉域均属于这一地区。晋陕峡谷地区地处大陆型半干旱气候区,多年平均气温817～10℃,年平均降雨量353～548mm ,7～9三个月的降雨量约占年降雨量的63%。区内岩溶地下水的补给主要有大气降水在寒武系、奥陶系碳酸盐岩裸露和半裸露地区的入渗补给,裸露与隐伏松散层下的可溶岩,溶岩裂隙发育,可直接接受大气降水补给。 天桥泉域是一个向西缓倾的自流斜地。东界为海拔2500m 左右的管涔山分水岭,西侧为海拔800m 的黄河谷地,近百公里的斜坡坡降达20%,南北两侧山脊高1600～1700m ,中间大片地区高1300m 左右。泉域周围基本上以褶皱隆起或断裂为界。在清水川—林阴会一段多被黄河切穿,形成开启的窗
同位素水文地球化学
第四章同位素水文地球化学 环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。 4.1 同位素基本理论 4.1.1 地下水中的同位素及分类 我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用A Z X N来表示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即： A=Z+N( 4-1-1 ) 为简便起见，也常用A X表示某一原子。 元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。 地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。
同位素地球化学作业
同位素地球化学论文 近年来，随着同位素样片制备技术的改进和高精度质谱的问世，大大地提高了同位素测试结果的精度和准确性，使同位素地球化学的理论和方法进一步成熟和完善，研究领域不断拓宽。 同位素地球化学研究内容 同位素地球化学是根据自然界的核衰变、裂变及其他核反应过程所引起的同位素变异，以及物理、化学和生物过程引起的同位素分馏，研究天体、地球以及各种地质体的形成时间、物质来源与演化历史。 同位素地质年代学已建立了一整套同位素年龄测定方法，为地球与天体的演化提供了重要的时间座标。比如已经测得太阳系各行星形成的年龄为45～46亿年，太阳系元素的年龄为50～58亿年等等。 另外在矿产资源研究中，同位素地球化学可以提供成岩、成矿作用的多方面信息，为探索某些地质体和矿床的形成机制和物质来源提供依据。 ①自然界同位素的起源、演化和衰亡历史。 ②同位素在宇宙体、地球及其各圈层中的分布分配、不同地质体中的丰度及其在地质过程中活化与迁移、富集与亏损、衰变与增长的规律；同位素组成变异的原因；并据此探讨地质作用的演化历史和物质来源。 ③利用放射性同位素的衰变定律建立一套有效的同位素计时方法，测定不同天体事件的年龄，并作出合理的解释，为地球和太阳系的演化确定时间坐标。 根据同位素的性质，同位素地球化学研究领域主要分稳定同位素地球化学和同位素年代学两个方面。稳定同位素地球化学主要研究自然界中稳定同位素的丰度及其变化。同位素年代学随研究领域的深入，又分为同位素地质年代学和宇宙年代学。同位素地质年代学主要研究地球及其地质体的年龄和演化历史。宇宙年代学则主要研究天体的年龄和演化历史。 自然界同位素成分变化
稳定同位素技术的发展及其应用
核技术与核安全课程作业 稳 定 同 位 素 技 术 的 发 展 及 其 应 用
原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子称为同位素，它们处在周期表上的同一位置，可分为稳定性同位素和放射性同位素。放射性同位素的原子核是不稳定的，它通过自发的放出粒子而衰变成另一种同位素。而不具有放射性的同位素称为稳定同位素，其中一部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物，称为放射成因同位素；另一部分是天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定，迄今为止还未发现它们能够自发衰变形成其他同位素。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有270余种。有的元素由很多的稳定同位素组成，如第50号元素锡含有10个稳定同位素；而有的稳定同位素却仅仅只有一个稳定同位素，如元素氟、钠等。 稳定同位素较放射性同位素具有安全、无污染、易控制的优点，在地质、生态、医药、农业等领域研究中得到广泛应用。 1.稳定同位素技术的发展过程 稳定同位素的发现比放射性同位素要晚一些，1912年汤姆孙用电磁分析器（近代质谱计的雏形）才第一次确定了氖-20和氖-22的存在；1927年发现了氧的稳定同位素O 17和O 18 ；1932年发现了重氢（D ）。1936年尤里等用精馏法从水中富集了O 18，随后又用化学交换法富集了Li 8，C 13，N 15和S 34，不但证实了早年发表过的有关分离的计算理论，同时也发现了化学交换法对大量分离轻同位素很合适的。与此同时也采取了几种物理方法分离了若干种同位素。 在1930-1941年期间稳定同位素分离还处于探索阶段，此时尚无工业规模的生产，少量分离物只是提供研究同位素本身的核性质以及作为示踪原子用。到20世纪50年代后期，由于科学技术的进步及稳定同位素特殊性质的逐步显示，才使之得以迅速发展。我国稳定同位素的研制工作起步于50年代中，60年代首先在农业上获得应用。之后，在医药学中的应用也取得初步成果。目前，我国已有一支稳定同位素的研究、生产机应用的技术队伍，个别产品进入了国际市场。 2.稳定同位素分析技术 稳定同位素分析是分离研究、生产和应用的前提，它是稳定同位素科学技术中不可缺少的组成部分。其中最重要的方法是质谱分析，它用于同位素分析已有70年历史，是经典、常用，准确的方法，适用于各种元素同位素质量和浓度测定以及物质成分和结构分析。近来在样品引入、离子源、分析器以及检出系统等四个主要方面都有重大的改进。在样品引入部分加上气相色谱，构成色质联用仪器，可以分析复杂混合物样品而不必转化为简单气体。此外，现在又出现高压液相色谱与质谱联用的更新技术。在离子化方面出现了许多新型离子化型式，如化学离子化，在离子源中产生的离子基本上是分子离子，谱线要比普通的电子轰击离子化单纯得多，大大提高了检测灵敏度。又如场致离子化和场解吸离子化，它们都是不直接轰击样品分子，是一种软离子化技术，不出现离子碎片，基本上没有同位素效应的干扰问题，可以直接分析多成分的混合物样品，而且不必像GC-MS 那样需要引入适合于气相色谱的诱导体，所以操作更为简单。这对多重标记物的分析十分有利，能测定稀释了一百万倍的样品，最小检测量可低到fs(1510 g)。此外，还有激光离子化、大气压离子化和多点场离子化等。在分析器方面，除了磁场偏转形式外，还有一种简便的四重极质量过滤器，它是用四根圆棒电极(最好是双曲线断面型式)代替了笨重的磁铁。对角线上两根电极互成一对，分别加上高