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热力学熵概念的再思考

热力学熵概念的再思考

Ξ张 显(西安电子科技大学 技术物理学院,陕西 西安710071)

摘 要:通过讨论热力学熵与热力学第二定律、能之间的关系,说明了熵不仅是能量的一种形式,又是热力学状态函数.并对热力学熵与波尔兹曼熵的不同论述进行了分析.通过热力学基本关系式和状态函数关系式的分析,指出了热力学熵与其它状态函数的区别,说明了热力学熵不仅是状态函数,而且也是热力学的状态参数.

关键词:热力学;熵;基本关系式;状态;关系式;函数;状态参数

中图分类号:O642.1 文献标识码:A 文章编号:1008-293X (2010)08-0040-04

0 引言

熵在物理化学中是一个非常重要的热力学状态函数,热力学熵的概念是在大约160年前由克劳修斯、开尔文等物理学家在研究热力学规律时提出的.然而,至今对于许多人来说,热力学熵的概念是抽象的和难懂的.因为,它是以导出量的形式出现的,只有理解其内涵,才可掌握热力学熵这一抽象概念.

本文从以下几方面对熵与其它一些热力学概念进行比较,旨在指出它们间的联系与区别,这样对于学生理解熵的热力学概念有所帮助.

1 熵和能

熵和能是物理化学中两个重要的概念.热力学第一定律是关于能量的规律,热力学第二定律是关于熵的法则.热力学第二定律通常有克劳修斯和开尔文两种表述.克劳修斯表述为:热传导过程是不可逆的,而

开尔文表述为:功变热(机械能转化为内能)的过程是不可逆的〔1〕.两种表述共同点就是典型的不可逆过

程,指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状,而不引起其它变化.不论具体表述方式如何,热力学第二定律的实质在于:一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,指出了过程自发进行的方向.

熵的概念在定义和理解上都比能的概念困难.能量是物质运动的一种度量.自然界中的物质存在许多运动,对应着不同的能量形式,当运动形式相互转化时,物质的能量也随之相互转化.无论是机械的、热的、电磁的、原子的、化学的、还是生物的能量,既不能创造,也不能消失,只能从一种形式转换为另一种形式.某种形式的能量越多表明可供转换的潜力越大.热力学第一定律就是关于能量转换和守恒的定律.

熵的概念是在热力学第二定律的基础上确立起来的.与能量的概念类似,它也是与某一状态所应的函数.热力学第二定律可以用熵增量来表述:d S Εd Q/T.其中d S ,是微过程熵增量,d Q/T 是这一微过程中对应的热温比.等号对应可逆过程,而不等号对应不可逆过程.它表明,可逆过程的熵变可以用这一过程的热量与温度的比值来计算,而不可逆过程的熵变一定大于这一过程中热量和温度的比值.因为,热量是能量交换的体现,温度是状态变量,可见熵是二者的综合反映.对于与外界既无能量交换又无物质交换的孤立系统,必有d Q =0,从而d S Ε0,这就是熵增原理,即:孤立系统的实际过程总是向着熵增加的方向进行的,或者说,孤立系统的熵永不减少.它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态,其熵单调增大,当系统达到平衡态时,熵达到最大值.热力学第二定律就是熵增加原理.熵的变化与最大值确立了孤立系统过程

第30卷第8期2010年6月 绍 兴 文 理 学 院 学 报JOURNA L OF SH AOXI NG UNI VERSITY V ol.30N o.8Jun.2010

Ξ收稿日期:2010-04-25

基金项目:陕西省自然科学基础研究计划资助项目(项目编号:2009JM6003).

作者简介:张 显(1963-),男,陕西西安人,博士,副教授.从事物理化学教授研究.

进行的方向和限度,熵增原理描述了内能与其它形式能量自发转换的方向和转换完成的程度,即:能量转换的方向是朝着熵增加的方向进行,并且随着能量转换的进行,系统趋于平衡态,熵值达到最大.在此过程中虽然能量总值不变,但可供利用或转换的能量却越来越少了.熵和能从两个不同角度描写系统的状态.能从正面度量运动转化的能力,能越大,运动转化的能力也越大,并且转化过程中能量的总值保持不变;熵是从运动不能转化的一面度量运动,表示运动转化已经完成的程度,并且在没有外界作用的情况下,随着系统越来越接近平衡态,系统的熵会越来越大.

由此我们容易看出熵与能量的联系与区别:熵是能量的一种形式,而能量是物质存在的不同状态,熵既是物质的一种存在状态,又是热力学的状态函数.

2 热力学熵与波尔兹曼熵

在物理化学教材中,熵的概念出现过两次〔2〕.一次是宏观克劳修斯熵,另一种便是微观的波尔兹曼熵.波尔兹曼的熵也服从熵增原理,其本质是概率的法则在起作用,即自然界自发的倾向总是宏观概率小的状态向宏观概率大的状态过渡.波尔兹曼关系式犹如一座跨越宏观与微观、热力学与统计热力学之间的桥梁.它使热力学给予我们的那个显得抽象和有点神秘的熵,一下子变得清澈如镜:原来熵是系统可能拥有的微观态数目的量度.即它从微观上给出了系统混乱度的量度.系统微观状态数目越多,表明系统内部运动越富多样性,越混乱无序,熵越大;反之,系统微观态越少,表明系统内部运动越单一化,越有序,熵越小〔3〕.

从统计物理学的角度分析,熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的度量,或者说是微观粒子无规则运动所引起的无序性的定量量度,混乱越大熵就越大.热力学第二定律的统计意义是:一个不受外界影响的“孤立系统”,其内部发生的过程,总是由几率小的状态向几率大的状态进行,由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行,由“有序”状态向“无序”状态进行.对于孤立系统,所有微观状态是等几率的.这就是统计物理学的一个基本假设———波尔兹曼等几率原理.哪一个宏观状态包含的微观状态数目多,这个宏观状态出现的几率就大.为此,提出了热力学几率的概念:与任一给定的宏观状态相对应的微观状态数,叫做该宏观状态数的热力学几率,用Ω表示.统计热力学证明,熵与热力学几率之间存在着“波尔兹曼关系”,即S=k lnΩ,式中k为波尔兹曼常数.此关系式说明:熵是混乱度的量度,某宏观状态对应的微观状态数越多,它的混乱度就越大,熵也越大.

可见,熵增加原理的微观实质是:孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡.可以认为熵增加原理是热力学第二定律的数学表述.

3 熵与其它状态函数的区别

热力学用体系所具有的宏观性质来描述其状态.当体系的一系列性质,如质量、温度、压力、体积、组成以及聚集状态等全部确定后,这个体系就有一个确定的状态.由于状态与性质之间的单值对应关系,体系这些热力学性质又称为状态函数.热力学状态函数有:内能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(F)和自由焓(G).在这五个热力学状态函数中,基本热力学函数是内能U和熵S,而其它三个函数H、F和G是基本状态函数的组合〔4〕.

克劳修斯采用微分原理,在封闭体系进行只做体积功的可逆过程时,利用热力学第一定律和第二定律,得到了下面四个著名的热力学基本公式,亦称克劳修斯方程组:

d U=T d S-P d V(1)

d H=T d S+V d P(2)

d F=-S d T-P d V(3)

d G=-S d T+V d P(4)

由于U、H、F和G皆为热力学状态函数,其微分为全微分.因为U=U(S,V),H=H(S,P),F= F(T,V),G=G(T,P)写成全微分的形式则为:

d U=9U

9S V d S+

9U

9V S d V(5)

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第8期 张 显:热力学熵概念的再思考

d H =9H 9S V d S +9H 9P S d P (6)d F =

9F 9T V d T +9F 9V T d V (7)d G =9G 9T P

d T +9G 9P T d P (8)将此四式与热力学基本公式比较得:9U 9S V =9H 9S

P =T (9)9U 9V S =9F 9V

V =-P (10)9H 9P S =9G 9P

T =V (11)9F 9T V =9G 9T P

=-S (12)以上(9)~(12)称为对应系数关系式,亦称状态函数关系式.

由热力学基本公式(5)~(8)可知,热力学状态函数U 、H 、F 和G 可由P 、T 、V 和S 四参数确定,熵S 分别是热力学状态函数U 和H 的状态变量.P 、T 和V 是我们非常熟悉的热力学状态函数变量参数,虽然熵S 很难被我们直接感知,但从热力学基本公式使我们很容易看出:熵S 与P 、T 和V 在热力学状态参数这一点上具有相同点.在状态关系式(9)~(12)中,状态参数P 、T 和V 可以由状态函数的内能(U )、焓(H )、自由能(F )和自由焓(G )的偏导数表示,熵(S )也同样可以由状态函数自由能(F )和自由焓(G )的偏导数表示.那么熵(S )也就可以理解为热力学状态变量参数,可见,熵(S )是有别于其它四个热力学状态函数.由此,我们也可以理解这样的论述:系统状态可由任意两个独立的状态参量来确定,并不一定限于T 、V 或T 、P ,故也可把熵作为系统状态的一个独立参数,而另一个独立参数可以任取〔5〕.熵(S )与其它四个热力学函数相比较有其独特性.

可见,S 与T ,P ,V 同为热力学参数,但S 又是一个热力学状态函数,具有两种功能,从这点来看也是熵这一概念的亮点和迷人之处.

4 结论

关于以上讨论,对于学生理解热力学熵的概念,需要特别说明以下几点:

(1)热力学熵的概念是有热力学第二定律得到的,熵有两种表述:宏观克劳修斯熵,另一种便是微观的波尔兹曼熵.

(2)理解熵与能量的联系与区别,熵是能量的一种形式,而能量是物质存在的不同状态,熵物质的一种存在状态,熵是热力学状态函数.

(3)熵增加原理是热力学第二定律的数学表述,熵增加原理的微观实质是:孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡.

(4)通过热力学基本关系式与状态函数关系式,熵是有别于其它热力学状态函数的,因为它是除了体积、压力和温度之外的又一状态参数.

参考文献:

1 李春,章立源,钱尚武.热学〔M 〕.北京:高等教育出版社,1978.

2 天津大学物理化学教研室.物理化学(上册)(M ).北京:高等教育出版社,1982.

3 李丽杰,游阳明,任天忠,等.浅谈熵的教学过程〔J 〕.沧州师范专科学校学报,2008,24(4):31-35.4 徐瑞,荆天辅.材料热力学与动力学〔M 〕.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2003.7.

5 刘永军.温熵图在热力学中的应用〔J 〕.兵团教育学院学报,2008,18(6):33-34.(下转第57页)

2

4 绍兴文理学院学报(自然科学) 第30卷

10 周晓海,夏春兰,吴玲,等.物理化学实验改革探讨〔M 〕.大学化学,2005,20(4):16-19.

11 甘礼华,陈龙武,钱君律.多层次物理化学实验教学的再思考〔J 〕.实验室研究与探索,2002,21(6):8-16.

Probe into a Three -pronged Teaching M ode of Theory ,

Practice and Research of Physical Chemistry Experiment

Zhang H onglin 1 Du Min 2 Meng X ianli 2 Wei X ilian 3

(1.Qufu N ormal University ,Qufu ,Shandong ,273165;2.Ocean University of China ,Qingdao ,Shandong ,266071;

3.Liaocheng University ,Liaocheng ,Shandong ,252059)

Abstract :This paper introduces a three -pronged teaching m ode of the theory ,practice ,research of physical chemistry experiment ,together with the teaching content ,and the practice and experience gained at the three respective stages.K ey w ords :physical chemistry experiment ;teaching m ode ;teaching content ;exploration

(上接第42页)

A Re -reflection over the Concept of Thermodynamic Entropy

Zhang X ian

(School of T echnical Physics ,X idian University ,X i ’an ,Shaanxi ,710071)

Abstract :The result of the discussion of the relations between the therm odynamic entropy and the second law of ther 2m odynamics shows that entropy is not only a form of energy ,but als o a therm odynamic state function.Through the anal 2ysis of the basic therm odynamic relationship and the state function ,the difference between the therm odynamic entropy and other state function is described.This paper attem pts to dem onstrate that the therm odynamic entropy is not only a state function ,but als o a parameter of the therm odynamic state.

K ey w ords :therm odynamic entropy ;fundamental relationship of therm odynamics ;state relationship ;state function ;state parameter 75第8期 张洪林 杜 敏 孟显丽等:物理化学实验理论、实践、科研三结合教学模式的探索

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