利用粉煤灰合成沸石的研究进展
利用粉煤灰合成沸石的研究进展
王德举1 王政国2 唐 颐1
(1.复旦大学化学系分子催化和功能材料重点实验室上海,200433;
2.海军装备部驻天津地区军事代表局天津,300061)
摘 要:综述了以粉煤灰为原料制备沸石的方法、产品性能表征检测、应用以及产品形貌控制。
关键词:粉煤灰,沸石,粉煤灰空心微珠,吸附,离子交换
中图分类号:X773 文献标识码:C 文章编号:1005-8249(2002)06-0032-03
收稿日期:2002-07-23
沸石是一种结晶硅铝酸盐,具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一等性能,已被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。利用粉煤灰中的主要成分硅铝酸盐作原料添加一定量的其它物质进行处理可以合成沸石。合成沸石的研究在国外兴起较早,在我国却鲜有报道。本文结合文献和我们的研究,对粉煤灰合成沸石的方法、产品表征及应用、产品形貌控制作一综述。1 沸石与粉煤灰组成比较
沸石是硅铝酸盐晶体,包括天然沸石和人工合成沸石两类,一般具有较高的热稳定性和水热稳定性,丰富均一可调的微孔,较高的比表面积,在催化、吸附、分离和离子交换等领域具有重要用途。其化学式可以表示为:M 2/n Al 2O 3?xSiO 2?yH 2O ,式中M 为金属离子,人工合成时通常为Na 和K;n 为金属离子的化合价;x 为SiO 2的分子数,也可称为SiO 2/Al 2O 3的摩尔比,即硅铝比;y 为H 2O 分子数。各种沸石的差别表现在化学组成和结构方面,其中最主要的是硅铝比不同。粉煤灰的主要组成是铝硅酸玻璃体,其含量一般在70%以上,它们是粉煤灰中的主要活性成分,可在较温和的条件下转化为沸石;粉煤灰中的石英和莫来石等少量结晶矿物属惰性物质,需在较苛刻的条件下才能转化成沸石。
粉煤灰和沸石在组成上的相似,为粉煤灰转化成
沸石提供了可能。2 粉煤灰合成沸石的方法
水热晶化法通常是沸石合成普遍采用的方法,其基本过程是:将硅源和铝源在碱液中溶解,然后混合形成水凝胶,老化一定时间后,置于高压釜中在适当温度下自升压力晶化而成,再经洗涤焙烧,即得到沸石。粉煤灰合成沸石,就是利用这些方法将粉煤灰中的大部分硅铝酸玻璃体转化成为沸石,在适当的条件下把惰性物质莫来石、石英活化,也可加以利用。2.1 水热合成
(1)一步法:用NaOH 或KOH 作活化剂,配成适
当浓度的水溶液,将一定体积的溶液和一定质量的粉煤灰混合,老化一段时间,在适当温度范围内进行晶化。合成过程中,活化剂的种类及浓度、碱液与粉煤灰的体积质量比以及反应温度都对产物有较大影响。Querol X [1]等用不同浓度的NaOH 和KOH 溶液活化
粉煤灰,在150～200℃晶化8～100小时,于不同碱液浓度下考察了不同种类粉煤灰合成的沸石。通过比较,认为用NaOH 比用KOH 的活性要大。用NaOH 作活性剂的试验结果表明:较低温度和较短的活化时间,主要活化的是粉煤灰中的硅铝酸盐无定形玻璃体,它们可以直接晶化为P 沸石;较高温度和较长的活化时间,不但粉煤灰中的硅铝酸盐无定形玻璃体可以活化,还可以使其中的石英和莫来石活化,其晶化结果是产生一些致密相沸石:如ANA 、GM E 、N ED
以及P 沸石的衍生物(ANA ,GM E ,N ED 以及后面提
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综 述
到的FAU和L TA是国际沸石协会使用的具有特定晶型的沸石的三字母代码)。
(2)两步法[2]:先将粉煤灰分散于NaOH、KOH 溶液中,让灰中的可溶性硅铝溶解,然后过滤。对滤液的成分进行测定,根据合成沸石的组成配比不同,相应地添加所需硅铝源,然后进行水热晶化。晶化完毕后,进行过滤,再将滤液添加到上一步所得的过滤粉煤灰残渣中,进行晶化。这种方法的前一步所得沸石纯度较高,可以合成P沸石、A沸石及八面沸石等;而第二步所得产物中主要是P沸石,含量较低,只有40%左右。一些研究只进行到第一步完成为止,称为抽提法。
(3)微波辅助合成法[3]:这种方法和上述一步法相似,只是在晶化时有微波辅助,可使反应速度提高,合成时间大大缩短。
(4)晶种法[4]:按照配比制备所要合成的沸石晶种,再将适量的晶种和粉煤灰以及碱源混合,在较低温度下晶化,便得到沸石。这种方法粉煤灰中的石英和莫来石不能完全转化。晶种在粉煤灰转晶为沸石时起导向作用,能大大减少其它沸石杂晶的生成。
2.2 碱熔法[5]:
碱熔法是将一定比例的活化剂如NaOH加入到粉煤灰中,为了合成不同的沸石,有时还要补充适量的铝源,混合均匀,在较高的温度下焙烧,这样可以使粉煤灰中的所有硅铝组分,包括惰性晶相物质莫来石和石英得到活化。焙烧产物加入一定量的水,搅拌老化一段时间,然后在适当的温度下进行晶化。这种方法所得产物不含莫来石和石英,粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石,合成过程中通过调节硅铝比,优化合成条件,能得到比较实用的沸石。所加活性剂与粉煤灰的配比、碱熔温度是影响所得沸石种类的主要因素。
2.3 盐热法[6]
将活化剂(NaOH、KOH、N H4F)和某种盐(NaNO3、KNO3、N H4NO3)按适当比例加到粉煤灰中,混合均匀后进行焙烧,焙烧温度在200～300℃左右。尽管在盐热过程中不需加水但合成产物中含有大量的盐,其后处理仍需用大量的水洗涤,且合成过程需要大量的盐,这给产品的后处理带来了麻烦。因此,这种方法目前并未得到广泛应用。
2.4 混碱气相合成法
这是我们尝试的新方法。首先将一定比例的粉煤灰和碱源在水的参与下混合均匀,然后干燥成固态前驱态物质,再在水或水和有机胺蒸汽中晶化。我们利用该法在低于200℃下,将粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石。
3 产物表征及应用
由于沸石是一种具有周期性排列的原子组成的晶体,利用XRD衍射法可以方便地鉴定其晶型,进而得知其种类。另外,从XRD还可以判断产品的结晶度,进而推断其中沸石的含量。一些小颗粒的沸石还可以通过XRD谱线宽化法计算晶粒大小。
利用扫描电镜(SEM)可直接观测沸石的晶体形貌并测量其颗粒大小。用SEM的附件EDX还可以测量产品的化学组成。
因为沸石中特征的硅氧和铝氧四面配位体在红外光谱(IR)中有特征的振动吸收峰,其在核磁共振(NMR)中又有特征的振动峰,所以二者也可用作检测沸石的手段。对于产品中的有机物含量及其吸附量和热稳定性,热重法(TG)是一种很好的检测手段。
产物能否最终得到应用,须对其性能进行检测,其离子交换能力和吸附能力是两个重要的测试项目。
离子交换性能:在沸石晶格中的空腔(孔穴)内, K、Ka、Ca等阳离子易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用,交换后的沸石晶格结构也不会破坏沸石的离子,这种交换性能同沸石结构中的硅铝比大小、比表面积大小、阳离子位置性质及结晶结构有关。良好的离子交换能力使得沸石材料可方便地用来做离子交换剂。沸石离子交换能力的测定主要是对N H4+、K+、Na、Ca2+、重金属离子以及放射性元素Cs2+、Rb+等的离子交换容量的测定。其交换能力用离子交换容量来表示。沸石的离子交换能力可以通过与某种离子的溶液进行交换得到再生。
离子吸附性能:沸石具有大小均一的孔穴通道和很大的比表面积,对一些物质表现出较高的吸附能力,并且可以通过孔口修饰、改性等方法提高其对吸附物质的选择性,已被用于许多工业吸附分离过程。沸石吸附性能的测定主要是对吸附CO2、SO2、氧化氮尾气(NO x)、氨(N H3)、农药、水份等的能力的测定。不同沸石有不同的有效孔径,能吸附的最大分子
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各不相同。由于其出色的吸附性能,沸石可用于干燥剂、吸附分离剂、分子筛(对气体、液体进行分离、净化和提纯)、除臭剂等。吸附能力的计算可以用吸附物质占所用沸石的质量百分比来表示。沸石的吸附能力可以通过加热得到活化再生。
采用碱熔法和两步法可以制得纯度较高的沸石,这类沸石具有较好的离子交换性能和吸附性能[7],甚至在催化方面都表现出很好的活性[8]。其它方法制备的纯度较低的沸石在离子交换和吸附性能方面虽然有所降低,但可用在诸如吸附有毒气体、交换重金属离子治理污染方面。4 产物形貌控制
近年来,具有可控形貌的沸石组装体得到了很大发展,希望它们能在许多特殊领域得到应用,各种各样的沸石膜、球、纤维以及块材被制备出来。粉煤灰中含有一部分空心微珠,可用浮选方法加以分离,用于特殊途径。粉煤灰空心微珠特有的空心结构能否利用来制备具有特定形貌的沸石类材料,我们在这方面作了尝试。
利用我们提出的混碱气相合成方法,用平顶山粉煤灰研究中心提供的空心微珠(图1:A 、B )制备了空心钙霞石微球(图2:A 、B )。另外,通过条件优化(加入有机胺和四丙基氢氧化铵),钙霞石晶体的形貌可以得到很好的控制(图2:C 、D )。以粉煤灰空心微珠为原料,经过预先在其表面吸附晶种的方法,经过水热处理,分别制备了沸石FAU 或L TA/莫来石的双层球壳复合空心微球,该类空心微球包括一层致密的FAU 或L TA 沸石外球壳和一层疏松的莫来石内球壳(图3)
。
图1 粉煤灰空心微珠结构形貌
5 结 语
用粉煤灰合成沸石虽已开发出多种方法,
但由图2 A 、B 钙霞石空心微球及C 、D 在空心微球表面生长完美的钙霞石晶体
图3 A 、B 沸石FAU/莫来石空心微球和C 、D 沸
石L TA/莫来石空心微球
于粉煤灰本身固有组分和成分的特点,尚不能得到纯度很高的沸石。不过,所合成的这些纯度不太高的沸石在吸附和离子交换方面还是表现出较好的性能。利用粉煤灰合成沸石,原料易得,价格便宜,具有一定的经济效益和社会效益。我们在利用粉煤灰空心微珠合成沸石方面取得的突破,期望能在吸附、离子交换领域之外的缓释胶囊或者储存材料等方面有所应用。
利用粉煤灰合成沸石已有多年历史,尽管在它的制备方法和产品表征、应用方面已经做了很多工作,但对其基础性和实用性的研究还有很多工作要做。各地粉煤灰的组分由于煤种和燃烧工况不同,组分也会不同或者有所波动,对粉煤灰合成沸石的实际操作也会造成影响。如何优化制备条件,制备出有实用价值的沸石,获得较好的性能价格比,也是这一领域中富有挑战性的课题。
参 考 文 献
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综 述
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5
菱沸石合成实验部分
实验部分 方案一 试剂：硅溶胶；硫酸铝；NaOH；N，N，N–三甲基–1 –金刚烷氢氧化铵。 仪器：反应釜；烘箱；X 射线衍射仪。 实验过程： 以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵（R）、去离子水为原料，采用传统的水热法合成SSZ-13，按其原料的氧化物SiO2：Al2O3：Na2O：R2O ：H2O ＝40 ∶1 ∶16 ∶5 ∶900比例混合，搅拌均匀后，在室温下老化0.5 h，然后倒入带聚四氟乙烯衬高压反应釜中，155 ℃下晶化2~5 d。反应结束后倒入烧杯中，加热到70~80 ℃，再加入一定量的氯化铵交换 2 h，抽真空过滤，交换反应重复 3 次。分离出的固体在120 ℃下烘干，然后用程序升温煅烧以除去晶体中的模板剂和水分，得到原粉SSZ-13。 实验在原有合成的基础上，保持其他反应条件不变的情况下，依次改变NaOH、水的量，以及加晶种、加促进剂时，观察比表面积随反应时间的变化。 方案二 试剂：硅溶胶；偏铝酸钠或氢氧化铝；氢氧化钾和氢氧化钠（碱原料）；异相Ｔ型沸石。 仪器:不锈钢反应釜；抽滤机；X 射线衍射仪。 采用异相Ｔ型沸石为晶种诱导在不添加有机模板剂的条件下形成菱沸石，其制备按如下步骤：（１）配制原料液SiO2－Al2O3－K2O－Na2O－H2O体系，各组份摩尔比为：SiO2／Al2O3＝１０～２５，H2O／SiO2＝１０～１６，Na＋／K＋＝０．１～０．８，OH—／SiO2＝０．８５～１．２； （２）配制好的原料液加入０．１～５ｗｔ％Ｔ型沸石晶种，倒入不锈钢反应釜中，在８０～１８０℃下水热合成６～４８小时； （３）反应完成后，用１００℃去离子水煮沸，洗去表面碱液，抽滤，ｐＨ洗至７，在１００℃下干燥１２小时。
沸石研究进展
沸石在环境中的吸附特性的研究进展 张艳艳 南京工业大学环境学院环境工程 摘要:沸石是一种优良的吸附剂，具有成本低、使用方便、安全且不会造成二次污染等特点。其特性对于控制环境污染极为重要，尤其适用于水处理，净化空气，脱水方面，同时还可作滤料。沸石的应用前景广泛，应继续加大对各种天然沸石性能、结构和其改性工艺的研究，充分发挥其应用性能、拓宽其应用范围，使其在环境保护和污染处理中得到更好的应用。 关键词：沸石吸附作水处理 Study on investigation processes of zeolite adsorption effect in the environment Zhang Yanyan Nanjing University of Technology Collgege of Environmental Sciences Abstrac t：Zeolite is a superior adsorbent,which is cheap, convenient, safe and without any secondary pollution. Its characteristics are quite useful for the environmental pollution-control, particularly suitable for water treatment, air purification, dehydration aspect, and it can also be a filter. The application prospects of zeolite is quite extensive,the attention should be focused on the further study of all kinds of natural zeolites and their character, structure and modification to widen their application in water treatment. Key words: zeolite; adsorption ;water treatment 1 引言 沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。其显著特点是孔隙度高、比表换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性
ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华 崔英德 陈循军 涂 星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2 无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的
合成条件对粉煤灰合成沸石过程中沸石生成和品质的影响
５期吴德意，等：合成条件对粉煤灰合成沸石过程中沸石生成和品质的影响１１５５ Ｑ １０２０３０ ２ｅ／（ｏ） 图１粉煤灰（ａ）及不同水热合成温度下沸石产物（ｂ—ｅ）的ｘ射线衍射图谱 Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏａｌ丑ｙａｓｈ（ａ）ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｔｒｅａｔｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（ｂ—ｅ） ６００Ｃ（ｂ）；８０。ｃ（ｃ）；９００ｃ（ｄ）；１２００ｃ（ｅ）．Ｑ－－ｑｕａｒｔｚ；Ｍ＝ｍｕｌｌｉｔｅ；Ｐ＝ＮａＰｌｚｅｏｌｉｔｅ；Ｃ－－－－ｃｈａｂａｚｉｔｅ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ－－ｔｉｍｅ：２４ｈ，ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ：１０，ＮａＯＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：２ｍ０１．Ｌ－１始溶解，硅、铝等物质被溶解到碱性溶液中并随后在残余的颗粒表面沉积、形成沸石结晶［１，１０】．由图３可见，合成产物的颗粒已失去球状形态，且表面粗糙、多孔，由此确认了沸石结晶的生成．在更低温度及其他不同的合成条件下，尽管程度不同，电子显微镜下均可以观察到类似的变化． １ ｉ 、 § 图２温度（口），液固比（△），ＮａＯＨ浓度。对粉煤灰合成沸石的阳离子交换容量的影响 Ｆｉｇ．２Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（口），ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ（△），ａｎｄＮａＯＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（Ｏ）ｏｎｔｈｅｃａｔｉｏｎｅｘ—ｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍ丑ｙａｓｈ口一ＮａｏＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：２ｔｏｏｌ?Ｌ一１．１ｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａ－ｔｉｏ：１０，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ：２４ｈ；△一ＮａＯＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：２ｔｏｏｌ?Ｌ～，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１２００Ｃ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ：２４ｈ；０－－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１２００Ｃ，ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ：ｌＯ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ：２４ｈ 图３粉煤灰及由此合成的沸石产物的扫描电子显微镜照片 Ｆｉｇ．３ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｎｙａｓｈ（ａ）ａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｚｅｏｌｉｔｅｐｒｏｄｕｃｔ（ｂ） Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ－－ＮａＯＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：２ｍｏｌ?Ｌ～，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１２０。Ｃ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ：２４ｈ；ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ：１０３．２ＮａＯＨ浓度的影响 不同ＮａＯＨ浓度下（液固比１０；反应时间２４ｈ；温度１２０。Ｃ）合成产品的粉晶ｘ射线衍射
分子筛改性
分子筛改性- 沸石分子筛的改性方法 2沸石分子筛的结构及性能 2.1沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。
沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。由于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石的孔径发生变化。另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石中的阳离子位置可以发生改变，也可以被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化，这一点对沸石的应用是非常重要的。 沸石分子筛的结构特点归纳为以下几点： 1沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的40％~50％。 2分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总表面积的1％左右。 3明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变[4]。 4沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。 5沸石的酸碱稳定性各不相同，
粉煤灰沸石的合成及其应用进展
第37卷第11期 硅 酸 盐 通 报 Vol .37 No .11 2018年11月 BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY November ，2018 粉煤灰沸石的合成及其应用进展 陈 毅，陈佳琦，李良葵，姚亚阳，苑立奇，李 涛，任保增 （郑州大学化工与能源学院，郑州 450001） 摘要：粉煤灰是电厂中煤炭燃烧后产生的主要固体废弃物，对其不恰当的处理会对环境造成一定的危害，因此开展粉煤灰的研究十分必要。利用粉煤灰合成沸石不但能够减轻环保压力同时也能获得高附加值产品，具有较好的市场前景。重点综述水热法合成粉煤灰沸石的研究进展，概述粉煤灰沸石的其他几种合成方法；概述了粉煤灰沸石在污水治理、土壤修复、催化及其他领域的应用情况；简要概述了国内外对粉煤灰沸石规模化生产的基础研究现状，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：粉煤灰；沸石；合成方法；应用；工业化 中图分类号：TQ 177.1＋9 文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2018）11-3454-06 ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｌｙＡｓｈＺｅｏｌｉｔｅ ＣＨＥＮＹｉ，ＣＨＥＮＪｉａ-ｑｉ，ＬＩＬｉａｎｇ-ｋｕｉ，ＹＡＯＹａ-ｙａｎｇ，ＹＵＡＮＬｉ-ｑｉ，ＬＩＴａｏ，ＲＥＮＢａｏ-ｚｅｎｇ （School of Chemical Engineering and Energy ，Zhengzhou University ，Zhengzhou 450001，China ） 基金项目：国家自然科学基金青年基金（21506197）；国家自然科学基金（21646011）；郑州大学大学生创新创业训练计划 作者简介：陈 毅（1997-），男.主要从事绿色化工与技术研究. 通讯作者：李 涛，博士，副教授.Ａｂｓｔｒａｃｔ：Fly ash is the main solid waste generated from the combustion of coal in power plants .Improper disposal of fly ash will cause certain harm to the environment ，so it is necessary to carry out research on it .Using fly ash to synthesize zeolite can not only reduce environmental pressure but also obtain high value -added products ，which has a good market prospect .It is focused on the research progress of hydrothermal synthesis of fly ash zeolite ，and summarized several other synthetic methods of fly ash zeolite .The application of fly ash zeolite in water treatment ，gas separation ，catalysis ，soil improvement and other fields is overviewed .The basic research status of the industrial production of fly ash zeolite is briefly summarized ，and the development trend of the synthetic zeolite of fly ash is prospected .Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：fly ash ；zeolite ；synthetic method ；application ；industrialization 1 引 言 粉煤灰通常被作为道路和矿井的填充材料或用于制造砌砖、水泥和混凝土等建筑材料，而未能利用的则通常会被堆积在灰坝中储存，其高值化利用的问题亟待解决。粉煤灰主要由SiO 2、Al 2O 3、CaO 和未燃尽碳等成分组成，其中丰富的硅铝元素可有效地用于制备沸石。从最传统的水热法开始，研究人员利用多种新技术对粉煤灰合成沸石的方法进行改进，多种沸石产品被开发出来。为了更好地利用粉煤灰合成沸石并拓展其应用范围，本文对粉煤灰沸石的合成技术、应用状况进行了综述，对其发展趋势进行了展望。 2 粉煤灰概况 自2015年以来，我国粉煤灰年产量一直维持在6亿吨左右，与之相反，我国粉煤灰的利用率仅70％，与发达国家存在较大差距。因大量的粉煤灰不能得到妥当处理，其对大气、土壤及水资源均造成了极大的污染。因粉煤灰的产地不同，其化学成分和物理结构会存在较大差异，下表列举了粉煤灰主要化学成分的具体数据，见表1[1]。 万方数据
沸石改性综述
L沸石的改性 一．引言 酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能，因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如，20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为[i][ii]。Sherry[iii]和Breck [iv]已经总结出一套一般的离子交换方法[v]，这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[vi,vii]。接着，在20世纪六七十年代，焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y（FAU）沸石[viii,ix]。沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响，改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点，常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法，得到高硅铝比的沸石分子筛，经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础，高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。 分子筛的改性范围很广，从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。兰州炼油化工总厂石化研究院的高繁华等人总结了沸石改性的方法，主要包括三大类：一是结构改性，即改变沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径，例如金属阳离子交换。 目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能，分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关，所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比，从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比，通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理，沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[x,xi]，主要有： （1）酸处理的方法可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[xii]、乙酸、柠檬酸[xiii]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根据分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也被溶解，这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分
纳米沸石的合成
摘要：纳米沸石作为沸石的主要发展趋势之一，近年来得到了长足发展。沸石纳米化后，由于外表面增大、表面能增高、孔道缩短、外露孔口增多以及外表面酸位数量增加，使其拥有了一系列特殊的优异性能，因此将在工业上得到广泛 关键词：纳米沸石；合成；应用 １概述 纳米科技是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。它主要由纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等7个相对独立的部分组成［１］。其中纳米材料作为纳米科技领域中最富活力、研究内涵十分丰富的学科分支而备受关注。 纳米材料从广义上来讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料，如零维的纳米颗粒、原子团簇，一维的纳米丝、纳米棒、纳米管以及二维的超薄膜、多层膜、超晶格等。由于纳米材料结构单元的尺度（1 nm～100nm）与物质中的许多特征长度（如电子的德布罗洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等）相当，从而使其在物理和化学性质上表现出既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体的一系列特殊性质（如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、巨磁阻效应等），使其在新能源、新材料、环境、电子、电力等高新科技领域有着广泛的应用前景，进而对自然学科的各个领域产生深远影响。 纳米沸石是指晶粒大小在1 nm～100nm之间的沸石。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应。具体说，有以下几方面。 1)由于外表面积增大，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥，从而可使大分子的反应性能得到改善。 2)由于表面能增高，使沸石的吸附量增大、吸附速度加快，从而使沸石的有效吸附能力得到改善。 3)纳米沸石的孔道短，其晶内扩散阻力小，加之巨大的外表面积使纳米沸石有更多的孔口暴露在外部，这既有利于反应物或产物分子的快速进出，又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而形成结碳，提高反应的周转率和沸石的使用寿命。 对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小与沸石孔口尺寸相近的反应，纳米沸石将表现出更大的优越性。目前已成功制备出的纳米沸石包括纳米ZSM-5沸石、纳米TS-1沸石、纳米silicalite-1沸石、纳米β沸石、纳米Y沸石、纳米X沸石、纳米A沸石、纳米HS沸石、纳米BETA 沸石以及纳米AlPO4-5沸石等。最近，作者采用水热合成法也成功地合成出纳米4A沸石。 2 纳米沸石的合成 2.1水热法合成纳米沸石 水热合成法是沸石合成中广泛采用的一种方法，同时也是纳米沸石合成的首选方法。利用水热合成法
沸石在水处理中应用的分析研究进展及前景
沸石在水处理中应用的研究进展及前景 刘慧芳 <华南师范大学化學与环境科学学院） [摘要] 沸石是一种具有优异功能的非金属矿物材料，本文对近两年来沸石在水处理应用的研究进展进行了综合评述。介绍了沸石在去除水中氨氮、有机物质、重金属离子、等方面的应用。认为应继续加大对各种天然沸石性能、结构和其改性工艺的研究，充分发挥其应用性能、拓宽其应用范围，使其在环境保护和污染处理中得到更好的应用。 [关键词] 沸石；吸附；离子交换；氨氮；改性沸石；斜发沸石；深度处理；生态床系统；超微沸石；丝光沸石；应用 沸石作为一种具有优异功能的非金属矿物材料，在工业中有广泛的应用。其显著特点是孔隙度高、比表面积大，离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等性能优异, 因此被广泛用于石油化工、环境保护、农牧业、建材工业、轻工业及高新尖端技术等领域。沸石可用做催化剂、干燥剂、水质软化剂、吸附剂、离子交换剂等，在工业上常作分子筛，用来净化气体、石油及废水处理，海水提钾、淡化、硬水软化等[1]。目前国际上对天然沸石的开发、研究和生产相当活跃。本文对近两年来沸石在水处理应用的研究进展进行了综合评述，介绍了天然和改性沸石在去除水中氨氮、有机物质、重金属离子、放射性物质等方面的应用。 1 沸石的由来、结构及其特性 1.1 沸石的由来 1765年瑞典矿物学家C ronstedt在冰岛玄武岩杏仁状空隙内，首先发现一种白色透明的矿物，因其加热时出现发泡沸腾现象，便以希腊文命名为“zeolite”，意为“沸腾的石头” [2]。关于沸石的定义存在着一个演变的过程，直至1997 年，国际矿物学协会
粉煤灰合成沸石过程溶解性机理及吸附潜能研究
第30卷第2期 硅 酸 盐 通 报 V o.l 30 N o .2 2011年4月 BU LLET I N OF TH E C H I NESE CERAM I C SOCIETY A pri,l 2011 粉煤灰合成沸石过程溶解性机理 及吸附潜能研究 陈晓燕,李江丽,王 行,周林强,张志剑 (浙江大学环境与资源学院环境科学研究所,杭州 310058) 摘要:本文研究了温度、碱度、液固比(L /S)及反应时间对粉煤灰水热法合成沸石过程中其溶解性的影响,结果表明 在溶解阶段,反应时间、温度、碱度及液固比与粉煤灰的溶解性成正相关,而随着反应进入到结晶阶段,溶解的Si 和 A l 逐渐组合成沸石。在温度为95 、L /S 为6mL /g 、碱浓度(N aOH )为2m ol/L 的条件下,N a P1沸石的合成在96h 时产量最高,同时其阳离子交换容量(CEC)为206.7c m o l/kg ,比表面积(SSA )为37.7m 2/g ,分别是原样粉煤灰的 125倍和34倍,在水环境污染物吸附方面具有较大的应用潜能。 关键词:粉煤灰;沸石;水热反应;吸附潜能 中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1001 1625(2011)02 0435 07 D issolution M echanis m s of Zeolite For m ati on fro m Coal Fly A sh and Its Adsorption Potential C HE N X iao yan,LI J i a ng li ,WA NG H ang,Z HOU L i n q iang,Z HANG Zh i jian (Ins tit u te ofE nvironm ental Science ,C ollege of Env i ron m en tal and Res ource Sci en ces ,Zh eji ang U n i vers it y ,H angzhou 310058,Ch i na) Abst ract :The effects o f reacti o n te mperature ,a l k alinity leve,l li q u i d so li d ratio (L /S )and reaction ti m e on hydrother m al synthesis zeolite fro m coa l fl y ash w ere stud i e d .The results sho w ed that the reaction ti m e ,te m perature ,alka li n ity and L /S ratio w ere positively related to the so l u b ility of coa l fly ash during its dissolution stage .I n the follo w i n g crysta lli n e phase ,t h e d i s so l v ed S i and A l gradua lly for m ed into zeo lite .A t the te m perature o f 95 ,L /S =6mL /g ,C (N a OH )=2m o l/L ,the yie l d o f syn t h esized zeo lite N a P1reached the h i g hest level at96h .The syn t h esized product had t h e cati o n ex change capac ity (CEC)of 206.7c m o l/kg and spec ific surface area (SSA )o f 37.7m 2 /g ,be i n g 125ti m es and 34ti m es of t h e ra w coal fly ash ,respectively .The co m bined zeolite ob tained fro m coal fl y ash sho w ed a lar ge adsorption potential i n env ironm ental con ta m i n ants treat m ents . K ey w ords :coal fl y ash ;zeo lite ;hydr o ther m al reacti o n;adsorption po tentia l 基金项目: 十一五 国家水专项(2007CB 109305/2008ZX07101 006);浙江省科技厅(2009C33060)与杭州市科技局(20091633F06)科技发 展计划等联合资助 作者简介:陈晓燕(1986 ),女,硕士.主要从事废弃物资源化与水处理的研究. 通讯作者:张志剑.E m ai :l z hangz h iji an@zj https://www.wendangku.net/doc/4012601631.html, .cn 1 引 言 煤炭作为一种传统的能源,由于目前的使用方式会产生大量的粉煤灰而正被重新审视。其中,大部分粉
沸石分子筛如何制备合成
沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。 沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。 1. 组合化学水热法 组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。在此基础上，科学家对组合水热法进行了改进，设计出易于自动化X射线衍射测定的装置，并用这种方法对TS-1分子筛的合成配方进行了筛选。 组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。 2. 气相转移法 2.1 气相转移法制备分子筛粉末 气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展 摘要本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。 关键词ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道 沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。 1 ZSM-5分子筛的改性进展 ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面： 1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。 1.1 酸性调节 通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。 1.1.1 氧化物改性 对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。采用磷化物进行改性，不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。 采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）对ZSM-5进行修饰，所制
4A沸石合成工艺
4A沸石合成工艺 我国部分地区土壤铅污染严重，土壤铅超标不仅影响植物体的正常生长，而且通过食物链危害人类健康。近年来对重金属形态的研究表明，植物吸收的铅形态以交换态为主，但碳酸盐态和铁锰氧化态铅在一定条件下也可以被吸收。因此在土壤重金属的污染治理过程中，通常采用从土壤中彻底去除重金属或是改变重金属在土壤中存在形态的方法。沸石是最早用于重金属污染治理的环境矿物材料，其吸附特性源于它的离子交换能力。4A沸石是由硅氧和铝氧四面体组成的铝硅酸钠，具有较大的比表面积，离子交换能力和很好的吸附性能。 合成4A沸石的常规方法是水热法，它具有反应温度低、时间短、产物粒度小等优点。超声波的波长范围在10-5~10-1m，比分子尺度大的多，它在化学反应介质中所产生的一系列接近极端的条件，可以促进许多化学反应，加快反应速度，甚至改变某些化学反应的方向。目前超声波合成沸石也引起了国内外的广泛重视。当前多数研究人员在正交优选实验对水热合成4A沸石工艺研究的基础上，进行了超声波辅助水热合成4A沸石的尝试，将水热合成与超声波辅助水热合成的样品进行了对比，并通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和钙离子交换能力对合成样品进行了表征。
对于4A沸石的合成，原料选择首先要满足结构中硅铝比例要求，同时大量杂质也会使合成工艺复杂化，影响产品的物理性质(如色泽、粒径等)和化学性质(吸附性和离子交换性)。在传统工艺中，合成4A沸石原料中硅铝摩尔比通常为0.75-1.2，此条件下合成工艺路径较短，成本较低，这是原料选择的基础。如今，合成4A沸石的原料已经出现多样化发展，其 中包括水玻璃、天然沸石、活性白土、膨润土、高岭土等。 4A沸石在农业上用来改良土壤，在工业上用于富集、分离和提取等工艺过程，在环境保护中用于处理工业和城市污水等，在石化工业上具有广泛的用途，作为催化剂、干燥剂、附剂及苯烃分离触媒等用途也愈来愈广泛。总之，由于环境保护日益受到重视，洗涤剂中的三聚磷酸钠将逐渐被取代，4A沸石的市场需求会有很大的增长，因此尽快形成合理高效的工业化生产路线成为迫切。此外，利用4A沸石转型可以得到在工业、农业、医药和环保等 方面有广泛用途的新型4A沸石。
分子筛改性
分子筛的改性主要方法有：加入模板剂（控制含量），老化时间（温度）、搅拌速度、晶化时间（温度）以及碱度控制，吸附一些金属离子等 硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂 改性方法：利用分子模拟技术，筛选分子大小合适的硅烷模板化含物A对ZSM-5分子筛进行表面修饰，并对改性分子筛性质进行了表征 改性结果：在改性温度50℃，硅烷化合物A质量分数为5%的条件下，可制备选择性良好的改的ZSM一5分子筛。将其用于制备新型催化脱蜡催化剂，在压力为6.5 MPa，氢气／原料油(体积比)为500，空速为1．0 h-1的条件下，与未改性者相比，前者柴油收率提高了2．7个百分点，凝点降低了2℃。改性后的分子筛对正己烷的吸附选择性增加，对环己烷的吸附含量减小。 刘丽芝，郭洪臣.硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂;[J]石化技术与应用，2009，27（3），242-245 直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响 改性方法：以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，直链烷烃正己烷或正辛烷为有机添加剂，在室温下合成出具有较大孔径的Ti-HMS分子筛。 结果：研究了烷烃对Ti-HMS分子筛的扩孔作用及对分子筛结晶度和催化性能的影响,结果表明，加入的烷烃越多，分子筛的孔径越大；烷烃链长越长，对Ti-HMS的扩孔作用越显著, 将加入烷烃所得的Ti-HMS用于模拟燃料中)，4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应，结果发现，Ti-HMS的催化氧化活性有所提高，对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除速率增大 孙德伟，李钢，金长子，赵丽霞，王祥生；直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响；[J]催化学报，2007,28（5）,479-483 小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究 改性方法：通过调整反应物凝胶的老化条件和原料配比，制备了亚微米级晶粒尺寸的SAPO-11 分子筛。以二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂 单胺法：选用二正丙胺(DPA)和二异丙胺(DIPA)两种有机模板剂，将两种有机胺分别进行合成。双胺法：是以DPA和DIPA为混合模板剂合成SPAQl 1分子筛的方法 结果：以小晶粒SAPO-11分子筛为载体的催化剂与以常规SAPO-11 为载体的催化剂相比，不仅正十六烷异构化反应的转化率有大幅度提高，而且异构化的选择性也得到的明显改善，表现出了良好的长链烷烃异构化性能。 张胜振，陈胜利，董鹏，袁桂梅，小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究，中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室 小晶粒ZSM-35分子筛的合成 改性方法：原料中加入适量的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇400，可使ZSM-35分子筛的粒度减小；较短的晶化时间和较高的合成釜转速有利于合成小晶粒ZSM-35分子 结果：小晶粒ZSM-35具有较高的骨架异构烯烃选择性和较少的副反应产物。 谢素娟，李玉宁，刘盛林，王清遐，徐龙伢，小晶粒ZSM-35分子筛的合成，[J].石油学报,2006,10,64-67 新型复合分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究 改性方法：用碱处理沸石ZSM-5的浆液作为硅铝源．合成了一系列新型微孔-介孔复合分子