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LiPON 固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

2010年 9月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING September 2010

收稿日期:2009-09-15

基金项目:天津市应用基础研究计划项目(07JCYBJC03600)

作者简介:丁 飞,男,1978年生,博士,工程师,中国电子科技集团公司第十八研究所,天津 300381,电话:022-********,E-mail:

hilldingfei@http://www.wendangku.net/doc/4b8742b28762caaedd33d441.html

LiPON 固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

丁 飞,刘兴江,张 晶,杨 凯,桑 林,李凌妮

(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津 300381)

摘 要:制备LiPON 固体电解质薄膜,通过电沉积手段获得由LiPON 膜保护的金属锂电极,测试该电极在有机电解液体系中的电化学性质。结果表明:LiPON 膜的存在,抑制了锂电极和电解液之间的非法拉第反应,使锂电极具有更加稳定的电极/电解液界面。由于LiPON 膜的保护作用,金属锂电极在充放电循环中也表现出优越的界面稳定性,从而获得更高的库伦循环效率和更好的电池循环寿命。

关键词:锂电池;金属锂电极;界面;固体电解质薄膜;LiPON

中图法分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2010)09-1664-04

锂金属具有极高的理论比容量(3800 mAh·g -1)和较低的氧化还原电势,始终受到高能电源研究者的关注。但在锂金属二次电池实用化之前,还有一些问题没有解决,比如锂枝晶的生长,钝化层的不断增厚和电池循环寿命低等[1,2]。国内外的研究人员一直在寻求这些问题的解决途径,包括对不同电解液溶剂的研究[3,4],新型电解质盐的探索[5],电解液添加剂的尝试[6]等等。在已有的研究中,采用LiPON 固体锂离子电解质薄膜的全固态金属锂薄膜电池可以很好地克服以上困难[7,8]。LiPON 薄膜以其良好的离子电导率、优良的电化学稳定性,使这种电解质薄膜的锂电池具有良好的循环寿命和安全性[9]。

虽然LiPON 固体电解质膜作为金属锂电极的保护膜在全固态薄膜电池中已经体现出显著效果,但LiPON 膜对液态电解液体系中锂电极的性能影响却鲜有报道。本工作详细研究LiPON 固体电解质膜对液体电解液体系中金属锂电极的保护作用。利用射频磁控溅射法制备LiPON 薄膜,测试所制LiPON 薄膜的基本物理性质。进而,通过电沉积手段获得由LiPON 膜保护的金属锂电极,研究该电极在有机电解液体系中的电化学性质。

1 实 验

采用中科院微电子研究所生产的SP-3型磁控溅射台制备LiPON 薄膜。基本制备过程为:调节好靶材和基片间的距离,将溅射室抽真空至5×10-3 Pa ,通入

一定流量比例的N 2和Ar 至所需的真空室气压(其中N 2是主工作气体,Ar 仅在0%~5%的范围内小比例掺入),调节射频电源至所设定的功率,开始溅射LiPON 薄膜,溅射时间为10 h 。

采用典型的三明治结构测试并分析该结构的电化学阻抗谱,计算出LiPON 薄膜的锂离子电导率 [10]。电化学阻抗谱测试采用Solartron 1470E/14554电化学测试系统。扰动电压5 mV ,频率范围是1 MHz~0.1 Hz 。使用X 射线衍射仪(Rigaku D/max2500PC )测试所制备LiPON 膜的薄膜结构,采用Philips ZX-30环境扫描电镜观察LiPON 的表面形貌,并且利用Horiba 氧氮分析仪测试膜层中的N 含量。

有机电解液体系(1 mol/L LiPF 6 / PC:EC=1:1)中,以沉积有LiPON 薄膜的抛光金属镍电极为工作电极,另取厚度为200 μm 的金属锂电极为对电极。在0.1 mA/cm 2电流密度下,向工作电极沉积一定量的金属锂,即获得由LiPON 膜保护的金属锂电极。同时,以没有沉积LiPON 膜的抛光金属镍电极经过相同的过程得到没有LiPON 膜保护的金属锂电极,用于空白对比试验。

沉积金属锂的量根据不同的试验而确定,其中用于测试锂电极界面稳定性的锂电极,其金属锂沉积量为0.5 mAh/cm 2;用于锂电池循环性能测试的锂电极,其金属锂沉积量为1.7 mAh/cm 2。

试验均是将研究电极和金属锂对电极组装成2430型扣式电池进行,采用有机电解液体系。

锂电极界面稳定性测试:分别以LiPON 膜保护的金属锂电极和未保护的普通金属锂电极作为研究电极,采用电化学阻抗谱测试不同电极界面阻抗随浸泡时间的变化。

锂电极库仑效率测试:分别以沉积有LiPON 薄膜的镍电极和未沉积LiPON 膜的镍电极作为研究电极,进行金属锂的溶解/沉积库仑效率测试。每次沉积电量为0.3 mAh/cm 2的金属锂,随后溶解金属锂至 1.5 V (vs.Li +/Li ),充放电电流密度为0.1 mA/cm 2,循环25次,由每次循环的溶解电量与沉积电量之比计算库仑 效率。

锂电池循环寿命测试:分别以LiPON 膜保护的金属锂电极和未保护的普通金属锂电极作为研究电极,测试不同锂电极的循环性能。充放电电流密度为0.1 mA/cm 2,每次循环溶解/沉积电量是0.4 mAh/cm 2,直至溶解过程中电压高于1.5 V (vs.Li +/Li )视为循环终止。同时在循环过程中,每隔3或5次循环,测试一次电池阻抗,以测试电池界面阻抗随循环过程的变化。

2 结果与讨论

2.1 LiPON 固体电解质膜的基本性质

LiPON 固体电解质膜作为金属锂电极的表面保护膜层,它的性质对锂电极的电化学性能会产生显著影响。良好的LiPON 膜形貌、非晶结构和组分,可以使其保护的金属锂电极显示出优越的电化学性能。在研究LiPON 保护的金属锂电极前,首先分析LiPON 膜的基本性质。

图1是试验获得的LiPON 薄膜的SEM 照片。从图中可以看到,LiPON 薄膜致密平整,没有出现针孔、裂缝或未覆盖表面等缺陷。这样致密平整的表面保证了LiPON 电解质薄膜在薄膜电池中可以完全隔离正负极材料并与正负极材料具有良好的接触界面,具有优良的薄膜电解质功能。

图2是LiPON 薄膜的XRD 图谱。可见,此薄膜

图1 LiPON 薄膜的SEM 照片 Fig.1 SEM image of LiPON thin film

图2 LiPON 薄膜的XRD 图谱 Fig.2 XRD pattern of LiPON thin film

为典型非晶态结构。这种结构正是LiPON 电解质薄膜的理想结构,在该结构下具有最佳的锂离子固体电解质薄膜性质[11]。同时,对薄膜的氮含量分析表明:该条件下获得的LiPON 薄膜电解质中氮含量为6.2%。这一结果和已报道离子电导率最高的LiPON 薄膜中氮含量相一致[12]。

图3为室温下测试LiPON 薄膜所组成三明治结构的电化学阻抗图谱。可见,这是典型的固体电解质薄膜所具有的阻抗相应图形,通过高频部分的半圆可以计算出LiPON 薄膜的阻抗[13]。图中高频半圆体现不完整其主要原因是作为阻塞电极的Al 在溅射制备三明治结构的过程中表面被部分氧化所导致,这不影响通过图3所给出的拟合电路计算出LiPON 薄膜的锂离子薄膜阻抗Z el 。

薄膜的电导率σ可以通过公式σ = (d /A )/Z 获得,式中,d 是薄膜厚度,A 是被测LiPON 薄膜的面积,Z 是拟合计算出的LiPON 薄膜阻抗Z el 。经计算,在优化条件下制备出的LiPON 薄膜固体电解质的锂离子电导率是 2.3×10-6 S/cm ,该结果已经达到目前对LiPON 薄膜电导率研究的最高水平。

图3 Al/LiPON/Al 三明治结构的电化学阻抗图谱 Fig.3

LiPON 固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

Nyquist impedance spectra of Al/LiPON/Al

10

20

30

4050

60

70

80

01000

2000

3000

I n t e n s i t y /c p s

2θ/(°)

LiPON 固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

-10

-20-30-40-50-60

Z ''/?

Z '/?

––––––

2.2 LiPON 膜保护金属锂电极电化学性能测试

在获得性能良好的LiPON 膜后,通过电沉积手段制备由LiPON 膜保护的金属锂电极,并测试其在液态电解液中的电化学性能。

图4是LiPON 膜保护锂电极(Li+LiPON )和未经保护的锂电极(Bare lithium )浸泡在有机电解液中电池界面的阻抗随浸泡时间的变化关系。可见,LiPON 固体电解质膜保护的锂电极在液态电解液中显示出更加稳定的界面阻抗,反映了更加良好的界面稳定性。这说明所制备的LiPON 离子导电膜和其它改善锂电极SEI 膜的方法一样[14,15],很好地保护了金属锂电极,抑制锂电极和电解液之间的非法拉第反应,使电极具有更加稳定的界面阻抗。

LiPON 固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

图5是不同锂电极充放电循环的库伦效率随充放电循环次数的变化关系。可见,LiPON 固体电解质膜保护的锂电极其库伦效率明显高于未经保护的锂电极,该电极在循环25次后库伦效率依然高于98%,性能优良的LiPON 保护膜起到阻止锂电极与电解液间过度反应和抑制锂枝晶生长的作用,从而提高锂金属

图4 不同锂电极组成电池的阻抗随浸泡时间的变化关系 Fig.4 Impedance of different lithium cell vs immersed time

LiPON 固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

LiPON 固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

图5 不同锂电极充放电库仑效率随充放电循环次数

的变化关系

Fig.5 Coulomb efficiency of different lithium cell vs

charge/discharge cycle

电极的循环效率。这一点和文献[14,16]所提出的预先在金属锂表面制备SEI 保护膜的结果相一致。而没有LiPON 膜保护的锂电极由于其在电解液中生成脆弱的表面膜不断发生破裂与修复,甚至是锂枝晶和“死锂”的产生,大量的锂金属与电解液发生化学反应,降低了锂金属电极的利用率[17]。

2.3 LiPON 膜保护金属锂电极电池性能测试

为了进一步验证LiPON 膜保护对锂金属负极的改善作用,考察试验电池的放电性能,包括循环寿命和电池界面阻抗随循环次数的变化。

表1为LiPON 膜保护锂电极和未经保护的锂电极所组成试验电池的循环寿命比较。显然,有LiPON 膜保护的锂电极表现出了非常好的循环性能,试验中LiPON 膜保护的锂电极循环寿命达到了试验设置的上限——循环50次。相比之下,试验中未经保护的锂负极制备的电池全部在20次循环之前短路或寿命终止,表1中所列为代表性的两例。这是由于经过多次循环后,没有LiPON 膜保护的锂电极表面不均匀程度变大,锂枝晶生长较快,引起放电时活性物质损失(枝晶脱落)或电池内部发生微短路,最终导致容量衰减[17]。

对比未经保护的锂电极,在锂金属电极表面形成LiPON 固体电解质保护膜为金属锂电极提供了良好的保护,明显提高了锂电极的循环寿命。

图6为不同锂电极组成电池的阻抗随循环次数的变化关系。可见,未经保护的锂电极在充放电循环中

表1 两组不同锂电极组成电池循环寿命的比较

Table 1 Cycle-life comparison of two pairs of different

lithium cells

Cycle number

Pair

Bare Li

Li+LiPON

1 16 50

2 7 50

图6 不同锂电极组成电池的阻抗随循环次数的变化关系 Fig.6 Impedance of different lithium cell vs charge/discharge

cycles

50100150200250C e l l I m p e d a n c e /?Time/d

50

60708090

100C o u l o m b E f f i c i e n c y /%Cycle Number, N

50

100150200250300 C e l l I m p

e d a n c e /?Cycle Number, N

界面阻抗始终发生剧烈的变化,当循环10次之后其界面阻抗已经增长的非常大,几乎超过首次循环的界面阻抗的5倍。该数据表明仅仅十几次循环之后,未经保护的锂负极表面已经被严重破坏,钝化层不断加厚,影响到Li+离子的传输扩散,界面极化和电池内阻不断增大,使电池寿命降低[18]。

而采用LiPON膜保护的金属锂电极,在50次循环过程中,其试验电池的界面阻抗几乎没有明显变化,始终保持平稳。这再次说明LiPON膜对锂电极的保护取得了良好效果,减少了活性物质金属锂与电解液之间的化学反应,减缓锂电极表面钝化层的过度增长,使其具有较小的界面阻抗,改善了Li+的传输环境和Li+的扩散系数,使实际用于循环的活性物质量相对增加,提高了放电性能和循环寿命。

3 结 论

1) 在液态电解液中,由于LiPON膜对金属锂电极的保护作用,抑制了锂电极和电解液之间的非法拉第反应,使锂电极具有更加稳定的电极/电解液界面。

2) 金属锂电极在充放电循环中体现出明显优越的界面稳定性,获得了更高的库伦循环效率和更好的电池循环寿命。

3) LiPON固体电解质膜不仅可以应用在全固态锂电池,同样可以应用于液态锂电池中以提高金属锂电极的电化学性能。

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Protective Effect of LiPON Solid Electrolyte Films on Lithium Electrodes

Ding Fei, Liu Xingjiang, Zhang Jing, Yang Kai, Sang Lin, Li Lingni

(Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300381, China)

Abstract: A LiPON solid electrolyte film was prepared, and then a lithium metal electrode protected by the LiPON film was obtained through an electrodeposition method. The electrochemical behaviors of the electrode were tested in nonaqueous organic electrolyte. Results show that because of LiPON film the non-Faraday reactions between the lithium electrode and the electrolyte were depressed, resulting in a more stable lithium/electrolyte interface. As a result of the LiPON protection, the lithium electrode present excellent interface stability during charge/discharge cycles; therefore higher Coulombic cycle efficiency and longer cycle-life are obtained.

Key words: lithium battery; lithium metal electrode; interface; solid electrolyte film; LiPON

Corresponding author: Ding Fei, Ph. D., Engineer, Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300381, P. R. China, Tel: 0086-22-23959581, E-mail: hilldingfei@http://www.wendangku.net/doc/4b8742b28762caaedd33d441.html