无机非金属材料结构知识点整理

一概述

1.材料是人类社会所能接受的、可经济地制造有用物品的物质。材料性能关系到材料的应用材料含义在于应用，材料的什么决定应用的概念和设计，决定了应用的基础——综合的性能决定最终产品的形态和应用……

2.材料研究的核心问题：以材料的结构和性能为研究对象，并重点研究结构与材料性能之间的关系，为材料性能的改进和新材料的开发提供指导。

3材料结构层次：原子结构，晶体结构——功能材料密切相关；显微结构，微观组织——结构材料密切相关；宏观结构——复合材料相关；、

4材料的电子结构——指材料中的电子分布和状态，它不同于单个的分子和原子的电子结构，因为这两者不是长程的完整的材料。它是决定材料晶体结构的主要和本质原因。

5. 电子波动反映到原子中，为驻波。

6.现代材料结构和性能测量的重要原理和基础：X光衍射和电子显微技术——微观结构，磁性分布和能隙空间分布等等，其中大都以微观过程或性能直接体现了量子效应和作用……

7.量子理论是解决电子结构的惟一工具。是以能量的量子化和波函数概念为核心的，可依照薛定额方程确定的第一性原理分析方法。

二、晶体结构

1晶体的特征：均匀性；各向异性；自发地形成多面体外形；晶体具有明显确定的熔点；晶体的对称性；晶体对X射线的衍射；

2晶体的宏观特性是由晶体内部结构的周期性决定的,即晶体的宏观特性是微观特性的反映。

3晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况

4晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最近邻外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。晶体与非晶体之间的主要差别在于它们是否有三维长程点阵结构。

5晶体――原子或原子团、离子或分子在空间按一定规律呈周期性地排列构成的固体

6固体分类(按结构)――晶体:长程有序；非晶体:不具有长程序的特点,短程有序；准晶体:有长程取向性，而没有长程的平移对称性。

7在晶体中适当选取某些原子作为一个基本结构单元，这个基本结构单元称为基元，基元是晶体结构中最小的重复单元，基元在空间周期性重复排列就形成晶体结构。晶格+基元=晶体结构

8晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的点子在空间有规则地做周期性无限分布，通过这些点做三组不共面的平行直线族，形成一些网格，称为晶格(或者说这些点在空间周期性排列形成的骨架称为晶格)。9取一格点为顶点，由此点向近邻的三个格点作三个不共面的矢量，以此三个矢量为边作平行六面体即为固体物理学（简称原胞）。

10结晶学原胞（简称单胞）构造：使三个基矢的方向尽可能地沿着空间对称轴的方向，它具有明显的对称性和周期性。

11维格纳--塞茨原胞构造：以一个格点为原点，作原点与其它格点连接的中垂面(或中垂线)，由这些中垂面(或中垂线)所围成的最小体积(或面积)即为W--S原胞。特点：它是晶体体积的最小重复单元，每个原胞只包含1个格点。其体积与固体物理学原胞体积相同。

12原胞与分类—7大晶系

晶系晶轴轴间夹角实例

立方 a = b = c α=β=γ= 900Cu, NaCl

四方 a = b ≠ c α=β=γ= 900Sn, SiO2

正交 a = ≠ b ≠ c α=β=γ= 900I2, BaCO3

三方 a = b = c α=β=γ≠ 900As, Al2O3

a =

b ≠

c α=β= 900，γ = 1200

单斜 a ≠ b ≠ c α= γ= 900，β≠ 900KClO3

三斜 a ≠ b ≠ c α≠ β≠ γ≠ 900 K2CrO7

六方 a = b ≠ c α=β= 900，γ =1200 Mg,CuS

13晶体或分子是三维空间，其对称操作有对称元素之旋转Cn ，对称元素之反演与反映

14．7大晶系，14个布拉维格子， 230个空间群，8种对称元素，32个晶体学点群

15.晶体分类表述方式的差异：7晶系——可方便和简单地描述晶体外形，便于讨论晶体周期性的一种表述，14个布拉维格子——严格的数学推导的结论和规律，是描述晶格点阵（平移特征）的一种完整表述，230空间群——通过对称操作我们可以比较严格地描述一个晶体结构（晶格+基元）的全部对称特征，是对结构的更细致的表述。

16通过空间群构造一个晶体结构三大要素：空间群（对称性），原子等效点位置；晶格参数

17 通过晶格中任意两个格点连一条直线，任取两格点的连线延伸, 它必然穿过一串格点, 称为晶列，晶列的取向称为晶向，描写晶向的一组数称为晶向指数(或晶列指数)。此外，过这一格点可以有无数晶列。 18晶面指数及密勒指数：(1)平行的晶面组成晶面族，晶面族包含所有格点；(2)晶面上格点分布具有周期性；同一晶面族中的每一晶面上，格点分布(情况)相同；(4)同一晶面族中相邻晶面间距相等。

19晶面的法线方向与三个坐标轴(基矢)的夹角的余弦之比，等于晶面在三个轴上的截距的倒数之比。 20晶面指数(h1h2h3 )表示的意义是：(1)基矢被平行的晶面等间距的分割成h 1、h 2、h 3 等份；(2)以 为各轴的长度单位所求得的晶面在坐标轴上的截距倒数的互质比；(3)晶面的法线与基矢夹角的方向余弦的比值。

21用晶体结构研究材料性质：分析结构特征；理论密度计算；几何构型分析；扩散离子迁移通道分析研究；X 射线衍射分析；能带结构；

22配位数的可能值为：12(密堆积)，8(氯化铯型结构)，6(氯化钠型结构)，4(金刚石型结构)，3(石墨层状结构)，2(链状结构)。

23 如果把等体积的硬球放置在晶体结构中原子所在的位置上，球的体积取得尽可能大，以使最近邻的球相切，我们把一个晶胞中被硬球占据的体积和晶胞体积之比称为致密度(堆积比率或最大空间利用率)。 24晶体模型的应用：晶体结构的特点分析；晶体的几何形态的研究；晶面指数和晶面分析；晶体衍射和倒空间；第一性原理的能带结构计算；

25晶面指数应用：（1）晶面指数一般常用在X 光衍射分析中，作为定性和定量分析，并不涉及晶面上原子细节；（2）面的密勒指数相对越大，面间距越小，面上原子的密度一般较稀薄；（3）相反，指数越简单，而且小的，晶面间距相对大，晶面上原子数目越密；

三晶体衍射和倒空间

1倒格子与正格子之间的数学关系：b i ·a j =2πδij =(2π,i=j; 0,i ≠j)

2正格子和倒格子的关系: 数学上定义为相互倒易基矢的关系；物理上具有Fourier 变换的形式关系； 倒格子矢量的方向和大小对应晶面法线方向和晶面间距的倒数；因此，正格子和倒格子具有性质上、形式上、本质上的互换关联关系，倒格子更重点表达或描述的是晶体方向性的东西

3倒空间格子的具体含义:倒空间的阵点（坐标）=晶面（指数）；与原点连接的方向（基矢量）=晶面法线；与原点距离=2π/晶面间距；倒格子描述了很多与晶体方向性相关的东西，保留了空间的对称性 4 X 射线衍射斑点一般用Ewald 反射球的作图方式来分析——它的做法是先设立一个1/λ的反射球，然后球面入射线相对的位置放上倒格子，与反射球相接触的倒空间点阵产生衍射斑点；

5 X 射线衍射谱与晶体结构关系: 晶体结构的对称性与衍射谱的数量相关；晶体结构常数与衍射峰的衍射角度相关，晶格常数变大，衍射角度变小；峰强弱以及数量与原子类型相关，这是原子相互之间相干作用引起的；

6晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光

7衍射产生的充分必要条件是： 满足布拉格方程：λθ=sin 2d 结构因子不为0，即02≠HKL F

四晶体结合与化学键

1两个或几个自由状态的粒子结合在一起时释放的能量，自由原子结合为分子时放出的能量叫做化学结合能。原子能结合为晶体的根本原因，在于原子结合起来后整个系统具有更低的能量

2电子与电子产生排斥作用的原因――泡利不相容原理：电子与电子相互作用将电子轨道推向高能量，这是排斥相互作用力的主要来源

3惰性气体晶体（单纯原子构成的晶体），范德华力的吸引项分三种力，极性分子与极性分子之间，取向

力、诱导力、色散力都存在；极性分子与非极性分子之间，则存在诱导力和色散力；非极性分子与非极性分子之间，则只存在色散力。这三种类型的力的比例大小，决定于相互作用分子的极性和变形性。极性越大，取向力的作用越重要；变形性越大，色散力就越重要；诱导力则与这两种因素都有关。但对大多数分子来说，色散力是主要的。

4由正、负离子或正、负离子集团按一定比例组成的晶体称作离子晶体。离子间的相互作用以最简单的（1/r 关系）库仑静电作用为主导。

5离子键的键能被称作晶格能。晶格能越大，表示离子键越强，晶体越稳定

6共价晶体主要由共价键结合形成的晶体。共价晶体中共价键的方向性和饱和性（相对于离子键）规定了共价晶体中原子间结合的方向和配位数。

7化学键用来描述晶体中原子或离子之间的相互作用。如果结合力强，晶体有较高的熔点。如果它们稍弱一些，晶体将有较低的熔点，也可能较易弯曲和变形。如果它们很弱，晶体只能在很低温度下形成，此时原子（分子）可利用的能量不多

8三大类材料 金属元素相互组合仍然金属，成为合金；金属与非金属构成最为稳定的陶瓷；以C 、H 为主的组合构成高分子

9晶体结合的现代分析方法：经典的键价理论；分子动力学（原子对势基础）；量子力学电子结构计算：从电子-电子之间的相互作用出发，通过分析电子结构本质特点得到晶体结合特征，以及稳定性的差异 10电子结构的研究方法最大的特点和优势：能够得到电子分布的细节，便于了解复杂情况；不需要人为经验参数；可以准确了解原子结构的稳定性，而且还能够推测很多性质

11弹性形变指引起形变的力消失或停止后，形变立即消失、点阵中的离子可逆地回到初始的平衡位置的情况。固体的形变不能用质点的位移来表示，只能用质点的相对位移来表示，量度的是单位形变，它等于绝对形变与原始值之比，称应变。应力：是指固体受到外力时，内部产生的抵抗形变的弹性回复力。 12弹性对称面：指过物体中的每一个点都有这样的一种平面，相对于该平面的对称方向上，弹性相同。 13共价键较强的方向性引起一个较深的势阱，且在最小势能位置处有更尖锐的曲率，因而具有较离子固体更高的弹性模量。

14频率波矢关系称作色散关系，弹性波是线性关系

五 晶格振动与热学性质

1声子就是“晶格振动的简正模能量量子hω

2研究晶格振动原因：由于原子与原子存在一定的相互作用，对它们的振动规律要受到周期性晶体的影响，因此会产生一定限制，导致相关频率与波长相关性——色散关系；除此之外，原子晶格内的振动模式分布特点和规律，也会影响到电学，声学，热学等性质，产生很多的宏观现象和性质。

3离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动，因此称这种振动为光学波或光学支或光频支。

4在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以将这种晶格振动称为声学波或声学支或声频支。

5若每个原胞中有s 个原子，一维晶格振动有s 个色散关系式（s 支格波），其中：1支声学波，(s-1)支光学波。 晶格振动格波的总数＝sN ＝晶体的自由度数。N ：晶体链的原胞数

6振动将对晶体性质产生影响，当然这些影响将受到晶体结合状态的影响，也就是化学键的影响

7格波方程色散关系

8波如果能在晶体中运行的话（也就是格波），必须满足一定限制条件：

波长不能太小，否则“工作”不了没有实际意义，频率不能太高——波矢限制在第一布里渊区以内； 波长与频率必须满足一定条件，必须有一定数量和模式的限制，而且频率和波长相互制约——色散关系； 满足周期性得共振条件——波矢必须量子化；具有一定数量的，所有原子可以协调运动——振动模式； 振动要有量子化——声子，满足统计分布规律，可以继续讨论晶体性质，或者与外界作用；

9简单晶格：每个原胞中只有一个原子，每一个q 的取值对应于三个声学波（1个纵波，2个横波），晶

格振动格波的总数＝3N ＝晶体的自由度数。复式晶格：若每个原胞中有s 个原子，每一个q 的取值 对应于3个声学波和3(s-1)个光学波，晶格振动格波的总数＝[3＋3(s-1)]N=3sN=晶体的自由度数

晶格振动波矢的总数＝晶体的原胞数 晶格振动格波的总数＝晶体的自由度数 ()n i t naq Ae ωμ-

=12

aq ω=

10复杂的三维晶体：N 个原胞每个原胞有n 个原子的三维晶体，晶体中格波的支数＝ 原胞内的自由度数：3n 其中3 支为声学支（1支纵波、2支横波）3n －3支为光学支（也有纵波、横波之分） 晶格振动的波矢数＝ 晶体的原胞数N 晶格振动的模式数＝ 晶体的自由度数3nN

11确定晶格振动谱的实验方法：晶格振动谱可以利用中子、可见光光子或X 光光子受晶格的非弹性散射来测定。中子（或光子）与晶格的相互作用即中子（或光子）与晶体中声子的相互作用。中子（或光子）受声子的非弹性散射表现为中子吸收或发射声子的过程。中子的非弹性散射是确定晶格振动谱最有效的实验方法

12可见光的非弹性散射，发射或吸收光学声子的散射称为Raman 散射，发射或吸收声学声子的散射称为Brillouin 散射。局限性：用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一部分长波声子的振动谱，而不能测定整个晶格振动谱。入射光与晶格振动的光学波相互作用所引起的频率改变的非弹性散射光，称为Raman 散射。晶格振动的声学波使晶体的折射率n 发生周期性变化，从而使入射光发生非弹性散射，称为Brillouin 散射。

13 X 光的非弹性散射，X 光光子的波长~1?的数量级，其波矢与整个布里渊区的范围相当，原则上说，用X 光的非弹性散射可以研究整个晶格振动谱。一个X 光光子吸收（或发射）一个声子而发生非弹性散射时，X 光光子能量的相对变化为10－6，在实验上要分辨这么小的能量改变是非常困难的。

14晶格热容模型：Dulong －Petit 定律――在常温下大多数固体的热容量差不多都等于6 cal/mol·K 。经典统计理论的解释：能量均分定理。经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果，但是，低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T →0时，C V →0，经典的能量均分定理无法解释。Einstein 模型――假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都以同一频率ω0振动。当T →0时，C V →0，与实验结果定性符合。Debye 模型――假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续介质的弹性波。 Debye 模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容C V ∝ T 3的实验结果。用Debye 模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye 近似就越好。

15声子的频率分布特征与晶体的结构对称性以及化学键的构成两者都有密切的关联；利用声子的频率分布特征，包括声子的统计分布规律，我们可以解释晶体的比热容等一些特征和规律；

16描述声子可以通过k 空间很清晰地表示出来——它只存在在约化的第一布里渊区范围内，其波矢（允许值）在此区域内均匀分布，其密度对应着晶体的实空间的晶胞数量，一个k 值对应一系列的能量，可用多条色散关系来描述，存在一个最大值，有时存在一个禁带

六 自由电子气体理论

1声子色散谱和电子结构分析是材料研究者最基本研究工具和分析问题的思路

2晶体中的电子的描述，与晶体中的声子的描述在方法上很类似，但是电子与声子的区别很大，主要原因是它们属于完全不同类型粒子，电子是费米子，声子是波色子，前者统一位置上不能存在两个相同状态的，而后者可以任意多个；

3 电子k 空间分布是均匀的，分布密度只与金属的体积有关（或者说晶胞的总数目），但其能态密度（随能量变化的密度）并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。 考虑电子自旋，如将每一个自旋态看作一个能态，能态密度：在E －E ＋dE 之间单位能量间隔中的能态数。

4费米子：自旋为半整数（n ＋1/2） 的粒子（如：电子、质子、中子 等），费米子遵从Fermi －Dirac 统计规律，费米子的填充满足Pauli 原理。 玻色子：自旋为整数n 的粒子（如：光子、声子等），玻色子遵从Bose －Einstein 统计规律，玻色子不遵从Pauli 原理。

5物理意义：设想将E F 0转换成热振动能，相当于多高温度下的振动能。对金属，T<

金属自由电子气的简并性：统计的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从的统计规律的差异性。 决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一小部分。对电子Pauli 顺磁有贡献的并不是金属所有的自由电子，而只是在费米面附近的一小部分电子。

6自由电子模型的成功方面：电子热容量；Pauli 顺磁；热电子发射与接触电势。局限性：根据自由电子论，金属的电导率σ∝电子密度n ，但为什么电子密度较大的二价金属（如Be 、Mg 、Zn 、 Cd 等）和三价金属（如Al 、In 等）的电导率反而低于一价金属（如Cu 、Ag 、Au 等）；自由电子论无法解释为什么有定义Fermi 温度：

0F F B E T k =

些金属的Hall 系数会大于0；不能解释为什么电子的平均自由程λ会比相邻原子间距大得多；自由电子论不能解释为什么固体材料会分成导体、半导体和绝缘体；自由电子论认为金属费米面的形状为球面，但是，实验结果表明，在通常情况下，金属费米面的形状都不是球面。

7自由电子费米气体理论研究表明金属晶体的电子存在在一个球面里（费米面），或存在在费米能以下。实际上，很多晶体并不是像金属晶体那样具有一个简单的费米面；原因是晶体中原子实并不是简单的平均势，是有一定的起伏，电子要受到它的影响

七能带

1近自由电子模型：在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰。

2由于周期场的微扰，E(k)函数在布里渊区边界k =±n π/a 处出现不连续，能量的突变为： 称为能隙，即禁带宽度，这是周期场作用的结果。

3能带论的基本出发点:（1）固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。（2）电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势场的作用。两个基本假设：（1）Born －Oppenheimer 绝热近似：所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞。（2）Hatree －Fock 平均场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。因此，能带论是单电子近似下的理论，电子与电子之间强相互作用被忽略了，会影响电子-电子关联现象的讨论。

4考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的模型称为周期场模型。

5Bloch 函数布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由电子波函数 与一个具有晶体结构周期性的函数 的乘积。这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。只有在 等于常数时，在周期场中运动的电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。因此，布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况的波函数。

6晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。

7需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构。

8电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。 9平面波赝势方法——通用的能带计算方法 . 赝势法的结果大致是: 电子波函数急速振荡的部分（动能）与离子势（势能）叠加相抵消, 则等效于一赝势, 可作微扰项）和一赝波函数仍满足薛定鄂方程（称为赝势方程）, 赝波函数是光滑的, 近似于平面波函数。

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