本科毕业论文在离子液体中二氧化碳转化为CO
本科毕业论文
离子液体[bmim]HSO4的合成、性质及其在CO2电还原中的应用
摘要
由于人类活动，使大量的CO2被排放到大气中，导致了“温室气体效应”。将CO2转化为大宗化工原料，减少化石燃料的使用量，是实现CO2减排的重要技术途径。本文基于CO2资源化研究进展，讨论了离子液体在CO2资源化方面的应用，研究了CO2在[bmim][HSO4]离子液体中的电化学还原。
第一章绪论
1.1CO2减排与资源化研究背景
随着人口数量的不断增加和工业的高速发展，人类对化石燃料资源的使用量不断增加，大量的CO2气体被排放到大气中，破坏了自然界的碳平衡，导致了“温室效应”和全球气候变暖，同时也引起了一系列严重的自然灾害。
冶金工业是CO2高排放的行业，所采用的还原剂以碳为主。碳燃烧后向大气释放了大量的CO2，且排放量相当巨大。虽然人们也采取了一系列处理措施，但大量CO2气体的排放仍然是不可避免的。冶金工业排放的CO2总量占整个工业CO2排放的20%左右，所以控制好冶金工业CO2的排放是相当重要的。实现CO2资源化利用是实现CO2减排的方法之一。在减少大气中CO2的含量的同时也缓解了资源枯竭的问题。据中国新闻网报道，我国2009年钢铁工业向大气排放的CO2总量为10亿吨以上，这个数据还在不断的上升。所以实现CO2资源化对缓解冶金工业CO2减排压力意义重大。
据世界环保组织研究结果，目前大气中CO2气体的浓度约为0.000350，而当今世界每年CO2的排放量约为200亿吨，如果按此速度继续排放，预计到2030年大气中热氧化碳的含量将达到0.000560，其结果将导致地球的平均温度上升约1.5-4.5度。为了保护人类赖以生存的地球生态环境，世界环保相关组织号召各国领导于于2009
年12月7－18日在丹麦首都举行会议，会议的主题就是如何减少人类活动中CO2的排放及应急措施，并达成了2012年到2020年全球减排的协议。为此，CO2是这次会议重点解决的环境问题，这就促使CO2资源化研究成为了一个热点。
虽然植物的光和作用能转移相当的碳资源，但是剩余的CO2还是很多。如何减少大气总CO2的含量，有效地缓解“温室效应”和“能源枯竭”，将CO2回收转化是我们的重要途径之一，但是回收CO2并不容易，而氧化碳是碳的最高阶氧化物，从化学角度上看，它处以很稳定的状态，近乎于“惰性气体”。自从1870年人们企图寻找非生物方法对CO2还原成各种各样的有机物以来，多CO2的还原有着不同的研究，如放射还原、热化学还原、光化学还原、微生物化学还原、电化学还原和光电化学还原。还原CO2的方法有如此之多，但是能够做到节约能源和没有二次污染的方法很少，如热化学还原需要大量的氢气，我们所要做到的是在尽可能低的能耗下来将CO2还原为有用的有机物。这样电化学还原CO2和微生物还原CO2是最有效的途径。本文详细的综述CO2的电化学还原。
1.2CO2资源化技术的研究进展
所谓“低碳经济”，指在可持续发展理念指导下，通过技术创新、制度创新、产业转型、新能源的开发等多种手段，尽可能地减少煤炭石油等化石燃料消耗，减少温室气体排放，达到经济社会发展与生态环境保护双赢的一种经济发展形态。
CO2资源化技术主要有以下几种方法：高温、高压催化氢化法、电化学还原法、光电化学还原法、生物转化法，分述如下：
（1）高温、高压催化氢化法：热化学还原主要是用H2作为还原剂来还原CO2，然而制备H2需要消耗大量的能源，增加了在CO2资源化技术的难度。
（2）生物转化法：生物转化法主要是利用某些植物或微生物的光合作用，将CO2转化为植物体（如海藻等），然后利用生物质制柴油技术，将植物体转化为汽油替代燃料或化工产品。但是这种方法的转化效率很低，周期很长，过程难以控制，很难在世界范围内得以普及普遍应用，地域限制性很大。
（3）电化学还原法：CO2电化学还原和光电化学还原是当今科学研究的热点，
其电化学机理是一样的，都采用了电化学还原机理，只是光电化学还原采用的能源是光能，主要是太阳能。在电化学还原中，如何解决二氧化碳在电解液中的溶解度是关键技术环节之所在。目前最好的处理方法就是用离子溶液作为电还原CO2的电解液，以增加二氧化碳在电解液的溶解度。之前人们选择了很多不同的电解液来电还原CO2，但是效果不好，原因在于CO2的还原电势较高，还原电流很小。本文研究离子液体在CO2的电化学还原中的性能，讨论离子液体在CO2电化学还原中应用的可行性。
1.3CO2电化学还原研究现状及存在的问题
1.3.11CO2电化学还原的研究现状
1.3.
CO2在金属电极上电化学还原已经被广泛地研究[1]，其还原产物依靠金属电极材料和支持电解质。1870年，Royer等人研究在Na2CO3水溶液中，用Zn电极电化学还原CO2得到了HCOOH。而如果采用Zn（Hg）齐电极提高电流效率，能达到88.6%。另外，Ehrenfeld等人用Zn（Hg）齐电极，并且在（NH4）2CO3水溶液中，成功的是CO2还原HCOOH的电流效率达到了95%。另外，Noda等人通过大量的实验表明Hg、Pb、In和Sn电极对CO2的电化学还原为HCOOH有较好的选择性，然而Al 和Ga电极对CO2的电化学还原几乎没有电催化活性。
在电化学领域研究的人士表明，支持电解质对CO2电化学还原的产物的选择性起着重要的作用。中性的KHCO3水溶液中，L.A.Blanchard等[2]对CO2电化学还原的研究结果归纳如下：
1、In、Sn、Pb、Bi电极上的主要产物为HCOOH。
2、Ag和Au电极上，CO是主要的产物。
3、在铜电极上的有碳氢化合物产生。
4、其他的金属电极上，H2是主要的产物。
在季铵盐的水溶液中，Eggins等人发现CO2的电化学还原有着不同的以前在其它支持电解质水溶液的还原产物，Hg电极上，有草酸盐离子和苹果酸生成：石墨电
极上，有草酸盐离子生成：Pb电极上，有乙醛生成。Aers等人研究了其它支持电解
质水溶液中的CO2的电化学还原，-0.9Vs.SCE时，有石墨电极对CH2OH生成的法拉第效率达到了100%。0.1mol的NH4Cl水溶液中，电解电位在-1.26至-1.5Vs.SCE之
间。可很好的获得草酸盐离子和甲酸盐离子。
-许多人研究了Au和Ag电极的电化学还原。在Au电极上有一氧化碳和HCOO
的生成，但电位在-1.3至-1.6vs.SCE之间时，除了氢气，一氧化碳是主要产物，然而
Hori等人却获得了CO、CH3OH、CH4和C2H4。Ag电极在电位-0.8Vs.SCE还原CO2
时，CH3OH电流效率达到了78%，在这个过程中有小量的CO CH4和C2H4生成。
由于Ni、Pd和Pt电极对CO2有较强的吸附性，因此对CO2的电化学还原有较
好的电催化。这些电极上的活性物质相似于CH4氧化的中间产物，然而在Ni、Pd和
Pt电极的最终产物由实验条件决定。Maier等人研究了Pt电极在不同温度和不同电位
极化以处理时对CO2的吸附的电化学还原。他们发现，高温下，+0.520Vvs.SCE电位
下短时间极化Pt电极，CO2还原的主要产物是HCOOH。+0.650Vvs.SCE长时间极化
Pt电极，CO2的还原产物主要是CO。
由于CO2在水溶液中的溶解度相当的小，所以前人们采用了多种的方法来提高
电流效率，就是上述提到的多种方法。所以，采用非水溶液的方法在还原CO2是很
重要的。最初用非水溶液介质是为了增加CO2的溶解度和抑制氢气的析出，由此来
提高CO2还原的电流效率，然而在研究中发现还原产物不仅有C2化合物，而且有高
于C2的化合物。
非水溶液介质中，CO2在Pb、Ti和Hg电极上的还原产物主要是CO。DMSO（二
甲基亚砜）溶液介质中，Au和Hg电极对CO2电化学还原的主要产物是CO。L.A.
Blanchard等[3]人研究了在DMSO溶剂中添加季铵盐类来支持电解质，金属电极对CO2
的电化学还原，在Pb电极上，草酸是主要的产物，其电流效率可达≤84%；在In和
Sn电极上，CO是重要的产物；同一条件下，Zn电电极对CO2的电化学还原的是草酸，乙醛酸和CO的混合物，总的电流效率为40%。他们又研究了在PrC溶液中添加季铵盐支持电解质，金属电极对CO2的电化学还原，他们发现Pb、Tl和Hg电极对CO2电化学还原为草酸有很好的选择性。如果在一个没有隔开的电解池中，用Pb作
为阳极，可溶性的Zn作阴极，其主要产物是HCOOH，且还原产物的选择性的电流效率达到了80%，当在-2.8Vvs.SCE电还原CO2时，草酸的产量虽电解液的温度的增加而线性的增加，而且到423K时达到了最大，在高于423K时，乙醛酸开始形成。Cd电极上也可以获得乙醛酸，然而其主要产物是CO。非水溶液介质中，用有d10电子结构的电极对CO2电化学还原，除了有草酸、甲酸和乙醛酸的生成，还可以获得其它形式的多碳酸。例如，在Pd和Zn电极上，可获得酒石酸；在In、Zn、Sn和Pd 电极上，可以获得丙二酸；在Zn、Sn和Pd电极上，可以获得丙酸；In、Sn和Pd电极上，可以得到正丁酸；其最大的还原电流效率在Pd电极上。
最近，在季铵盐/甲醇电解液中，研究了同电极对CO2的电化学还原，285K时，还原产物的分布为：CO（24.0%）；CH4（39.1%）；C2H4（4.4%）。这说明无水的甲醇溶剂中，CH4和C2H4的法拉第效率要比水溶液中的高。1995年，Mizum等人[3]研究了在同一电解液中，243K时，铜电极还原为CH4的电流效率到了42%，甲醇溶液剂中，添加季铵盐作为支持电解质，其主要还原产物是：CO（≤48.1%）;CH5(≤40.7); C2H4(≤9%);HCOOCH3(≤34.6%),在以锂盐为支持电解质的甲醇溶剂中，甲酸甲酯的产量增加。提高压强和加大电流密度时，铜电极对CO2还原为CO不在受CO2的物质扩散的限制，40atm和-2.3Vvs.Ag/AgCl时，CO2还原的法拉第效率达到了87%。气相中，可监测到CO、CH4和C2H4；液相中，其主要的产物是HCOOCH3和CH3OCH2OCH3。Tuma Dirk等人研究了沉积Ru薄膜修饰电极在甲醇溶剂中的CO2电化学还原，搅动的条件下，其主要的产物CO的电流效率为87%；静止条件下，其主要还原产物CO的电流效率为75%。Ortiz等人研究了甲醇溶剂中添加高氯酸盐，各种金属电极对CO2的电化学还原，其主要的产物草酸盐离子和碳酸盐离子。
Vassiliev等人调查了Pt电极在非水溶液介质中对CO2的电化学还原，其结果获得了CO和CO3-。-2.8Vvs.Ag/AgCl时，Ni和Pt电极在TEAP/PrC电解液中，其主要的产物是CO和HCOOH，同时又极量的草酸，相同条件下，在Pt电极上，其主要的产物是草酸，同时也有极量的甲酸。
Ir电极对CO2电化学还原为草酸有极好的选择性，TEAP/PrC电解液中，草酸的法拉第效率为32%；DMSO和AN电解液中，草酸的法拉第效率可达到50-60%。象
Ti、Nb和Cr电极在水溶液中对CO2的电化学还原几乎没有任何的活性，然而在非水溶液介质中，对CO2的化学还原有极好的催化性，TEAP/PrC电解液中，其主要的产物是乙醛酸盐，而对于Mo电极，没有乙醛，仅有草酸盐，其电流效率为20-35%。我们对比了CO2电化学还原在水溶液和非水溶液中的一些参数可知，在水溶液中无论是电流效率还是还原的产物都不如非水溶液。
1.3.
1.3.22CO2电化学还原存在的问题
CO2的电催化还原技术也存在很多问题:（1）CO2是非极性分子，在水溶液中溶解度很小（标准状态下只有0.033mol/L），导致阴极反应速度太过缓慢。而若在常用的有机体系中电还原CO2，虽然可以提高CO2在电解液中的溶解度，却又存在电解液导电性差的问题;（2）在水溶液中电还原CO2，为了提高电解液的导电性，需要在电解液中加入无机支持电解质，由此不可避免地将一些无机杂质带入到电解液中，其中一些杂质离子在阴极上发生电沉积反应，形成析氢过电位低的表面活性点，导致析氢反应速度加快，生成有机物的电流效率降低;（3）在CO2电还原反应过程中，有复杂的反应中间体和副反应产物生成，其中一些物质吸附在电极表面，使阴极失去了原有的电化学活性。
在离子液体/水溶液中电还原CO2，可以有效解决上述问题，这是因为:（1）CO2在功能化离子液体（或含一定量水的功能化离子液体）中具有很高的溶解性，CO2溶于离子液体后可以大大降低离子液体的黏度，同时提高体系的导电性;（2）离子液体对CO2分子具有活化作用，通过对离子液体进行功能化设计，可以提高CO2在阴极表面的电化学活性;（3）离子液体具有很高的离子迁移率和电导率，在电解液中可以起到电解质和溶剂的双重作用。在离子液体/水溶液中电还原CO2，可以避免因在电解液中加入无机支持电解质而引起的析氢副反应逐渐加剧问题;（4）在功能化离子液体/水溶液中电还原CO2，通过调节电解液成分，提高其溶解性，防止电极表面被非活性物质覆盖，导致电极催化活性降低。
基于以上分析，本论文拟在离子液体/水溶液中，利用电化学还原的方法，将CO2转化为有机物。采用离子液体/水溶液作为电解液，其优点在于:（1）可以利用H2O 和CO2为原料，将CO2转化为有机物;（2）通过对离子液体进行结构设计，使其在
CO 2电催化还原过程中发挥独特而又关键的作用。
1.4离子液体
离子液体是一种完全由阳离子和阴离子所构成的盐类，在这样的定义下熔融盐类也可称为离子液体。在室温下完全由离子组成的有机液体物质，其构成的离子为有机阳离子和无机或有机的阴离子称为室温离子液体(RTIL)。离子液体可分为两个种类：传统离子液体(咪唑盐型、吡咯烷盐型、铵盐型、磺酸盐型等离子液体)和任务专一(功能型)离子液体。构成离子液体的阳离子和阴离子类型详见图1-1
阳离子：N R +N N CH 3N R R 12+N +R 1
R 3R 4
4P R R 3R 4R 21吡啶盐型咪唑盐型
吡硌盐型铵盐型磺酸盐型阴离子：BF 4-PF 6-X=(I -Br -
Cl -)NO 3-CF 3CO 2-CF 3SO 3-PhSO 3-SbF 4-ZnCl 3-CuCl -SnCl 3-
N(C 2F 5SO 2)2-N(FSO 2)2-Al 2Cl 3-Al 2Cl 7-Al 3Cl 10-Fe 2Cl 7-Sb 2F 11-
图1-1离子液体中阳离子与阴离子的类型
1.4.1.4.1
1离子液体发展历程在前人的不断努力下，离子液体无论是在性能和种类都得到了相关的研究，为后来人研究和应用离子液体提供了宝贵的经验。以下是有关离子液体的发展概况[4]。
1948年，第一个含有氯铝酸根的离子液体是由Hurley 和Wier 在研究铝的电镀时发现的。
1975年，V ．R ．Koch 等人，由于在实验中要考虑质子惰性、无水以及可以改变的酸碱性等方面的要求，在有机电化学中，采用了由三氯化铝和碱金属氯化物组成的熔盐作溶剂。但这一体系却存在两个主要的缺陷：(1)操作温度比很多有机物的熔点
高；(2)在操作温度下，熔盐和有机物快速地发生均相反应。在努力寻找具有较低熔点的符合要求的溶剂过程中，1951年F．H．Hurley的报道无疑给了他们很大的启示。他们研究了A1Cl3和溴化乙基吡啶形成的室温离子液体体系，发现这一体系很稳定。F．H．Hurley所报道的液体可以与苯任意比混溶，并将其用做烷基化反应的介质，并在其中研究了六甲基苯的电化学氧化，结果表明这个体系是很好的烷基化反应的介质，同时对其反应机理也进行了研究。
1979年，凌国平和逢清强等人[5]报道了在由A1C13与氯化正丁基吡啶(BPC)形成的离子液体中，在AICl3与BPC的摩尔比从0．75到2．0的组成范围内，其熔点近于室温，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质作了报道，同年，C．L.Hussey等合成了烷基吡啶的氯化物与AICl3形成的室温离子液体，测定了AICl3为67％时离子液体的电导率及黏度。另C．L．Hussey还报道了AICl3与甲基吡碇(摩尔比2：I)形成的离子液体中铜的氧化还原行为以及在不同摩尔比的AICl3与BPC形成的室温离子液体中CO2+的电化学及光谱学质。
1982年，C．L．Hussey报道了由AICl3与氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)合成的一种新的室温离子液体，它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质。但电导率比
AICl3-BPC体系高2～3倍，黏度约降低为原来的一半，而且电化学窗口明显优于烷基毗啶类。该体系最低熔点是在A1C13与EMIC的摩尔比为2：l处，为-75℃。该类离子液体可以溶解噻蒽、二茂铁、CuCl2、TiCl4等多种物质，也可与苯、苯、乙腈等溶剂混溶。在F-C反应中，该室温离子液体既作为催化剂又作为反应介质，得到了很好的收率及选择性。室温离子液体还迅速的被应用在配位化学方面。锕系及过渡金属卤化物的络合物在水、乙腈、二氯甲烷等分子溶剂中常被溶剂化、溶剂分解及离解等副反应所干扰，如电子光谱被歪曲，电化学结果被模糊等，而在碱性的EMIC／AICl3室温离子液体中，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ru、Os、Ir的络合物光谱与水溶液中的吸收光谱相比，分辨率明显增加。这一个具有优良的体系，其缺点是对水敏感，极易吸收空气中的水，不利于操作。
1990年，离子液体[EMIM][BF4]被首次合成出来，是通过在甲醇中由[EMIM]Cl 和Ag[BF4]混合制得，其熔点为12℃，也可以由更便宜的原料[NH4][BF4]和[EMIM]Cl 在丙酮中制得。自九十年代以来，人们又合成出许多新的室温离子液体，主要是通过
混合一定的二烷基咪唑阳离子(如EM—、BMI一)和一些阴离子(如BF、PK)而得到的。这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于AlCl3体系室温离子液体，但却不像AICl3体系那样对水和空气敏感，因此被广泛地开发和应用。在对空气稳定的室温离子液体中，EMIMBF4是广泛研究之一。催化和电池方面的研究表明，中性的EMIMBF4离子液体对于金属沉积是不稳定的。因为大多数金属离子很难在这种离子液体中溶解。而过量的EMIC加入到中性的EMIMBF4离子液体中可以产生自由氯离子。自由氯离子可以和金属氯化物络合，使这些物质在离子液体中很容易溶解。其在电化学研究中，性质与碱性的AICl3／EMIC离子液体相似。人们利用[EMIM][BF4]具有较高的电导率的性质合成了一种导电性良好的稳定的聚合物，极具应用价值。
1992年，Willes等开发出一系列咪唑阳离子及BF4-、PF6-等阴离子组成的离子液体，此类离子液体在空气及水中相当稳定，使得这类离子液体的应用引起广大重视，之后离子液体的发展也大多以咪唑盐类为主。
1995年以来，随着人们对环境问题的重视，室温离子液体越来越受到化学家的青睐。人们开始探寻阴阳离子的结构及相互作用与室温离子液体的熔点、黏度及其他物理化学性质的关系。1995年，K．R．Seddon等人利用红外光谱和晶体结构测定结果提出了氢键在咪唑类离予液体中存在的证据。
1996年，B．Pierre采用固定阴离子，变化阳离子，即改变咪唑换上上不同的取代基的方法，系统地合成了一系列离子液体并进行了其性质的研究得出以下三点结论：(1)非对称性的阳离子比对称性的阳离予形成的离子液体有较低的熔点；(2)阴阳离子之间如果形成氢键，熔点增高，黏度增大：(3)阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。
2000年，A．R．Christopher不但系统地改变阳离子取代基。而且系统室温离子液体的台成及应用地改变了阴离子取代基，并进行了研究，进一步揭示了导致室温离子液体具有较低熔点的原因。他认为当阴阳离子相互作用力缩小到范德华力或弱的氯键水平上时，所形成晶体的离子的非有效堆积便成为影响熔点的主要因素。
2001年，A．M．Leone和S．C．Weatherly等人报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室温下里液态，扩展了离子液体的研究领域。A．M．Leone和S．
C．Weatherly等人同时又研究了在DNA中离子液体的存在形式，指出了这些离子液体是一类新的材料，其性质可以通过核酸的顺序等方面来控制。
2001年，人们已经开始按照自己的目的来设计并合成目标室温离子液体，A．M．Leone和S．C．Weatherly等人报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在宣温下呈液态：H．D．Tames报道了嚷唑类室温离子液体。
2002年，Dongbin Zhao和Min Wu等人报道了离子液体在催化方面的应用。
2003年，段海峰和张所波等人报道了六烷基胍盐新型室温离子液体[6]。
2004年，寇元和杨雅立报道了功能化的酸性离子液体[7]。
近期室温离子液体的研究还包括将其作为电解液，在低温下电解得到金属铝；离子液体作为新型萃取剂从水相中萃取金属离子和作为用硼氢化钠还原醛和酮反应的溶剂，另外用离子液体作为电解液以来还原CO2也是当今科学领域的热门，主要是离子液体具有吸附CO2的能力，并其且导电能力也是比较的高。从发展的趋势可以看出，室温离子液体的理论与应用研究必将更加蓬勃的发展。
1.4.
1.4.22离子液体的性质
1.4.2
2.1黏度
1.4.
常温下离子液体的粘度是水的粘度的几十倍到上百倍。正、负离子的结构对离子液体粘度有很大影响，从已知实验中可看出有以下一些经验：（1）正离子的取代基的碳链长增加，离子液体的粘度增加，如[bmim]＋中侧链短小，活动性强，由其组成的离子液体粘度相对较低，而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果；（2）取代基的烷基支化使离子液体的粘度增加，如正离子为[i-bmim]＋的离子液体比[n-bmim]+的粘度大，有学者认为这些离子液体的粘度主要由范德华力和氢键作用决定[8]，因此负离子的结构和碱性影响粘度；（3）负离子的体积减小，使范德华力减小，静电作用增大，而粘度变小；（4）负离子碱性大，粘度变小，如[emim]F(HF)n的负离子碱性大，粘度最小；（5）温度对离子液体粘度的影响也比较大，随着温度的升高，离子液体的粘度减小，粘度—温度关系一
般不服从阿仑尼乌斯方程，而服从Vogel-Tammann-Fulchers方程[9]。
以[BMIM]BF4为例，它在30℃时的黏度高达63.0cP。对于常温下这些化合物黏度大的原因主要归结为氢键和范德华力的影响。以氯化铝类离子液体的黏度为例，黏度随着n（Al：Cl）的摩尔分数的变化而改变。当n<0.5时，随着n的减少室温离子液体的黏度相应增大，这是因为咪唑阳离子中氢原子和氯原予之间形成氢键占主导作用。但当n>0.5离子液体呈酸性时。存在较大阴离子导致氢键较弱造成黏度较低。阳离子的结构也影响离子液体的黏度。[EMIM]+中侧链短小，活动性强，由其组成的离子体黏度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体黏度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。
1.4.2
2.2电导率
1.4.
一般离子液体电导率为0.1S．m-1数量级。黏度、密度、离子的体积对电导率均有影响，要估计每一个参数的贡献是困难的。对电导率和黏度的影响有以下一些经验：（1）许多离子液体在宽广的温度范围内电导率与黏度成反比，（2）含正离子[emim]＋的离子液体电导率较大，而黏度较小；如果负离子体积较小，就更为明显，如[emim]BF4的电导率比[emim]F(HF)n小；（3）在正离子为[emim]＋的离子液体中，黏度由小到大负离子的顺序为：F(HF)n－﹤BF4－﹤CF3SO3－、N(CF3SO2)2－、CF3CO2－，而电导率顺序则相反；在正离子为[bmim]＋的离子液体中，黏度由小到大负离子的顺序为：F(HF)n－﹤CF3SO3－、N(CF3SO2)2－、CF3CO2－﹤BF4－，而电导率顺序则相反；因此黏度和电导率不仅取决于正、负离子的种类，而且取决于其组合；（4）正离子为[emim]+的离子液体中，负离子为原子数少的轻元素组成的离子液体电导率高，如F(HF)n－和BF4－，离子液体[emim]N(CN)n负离子为原子数少的轻元素组成，黏度较低，也有较高的电导率[10]。
1.4.2
2.3溶解性
1.4.
离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出随着离子液体的季铵阳离子侧链变
大，即非极性特性增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[BMIM]+阳离子的离子液体中的溶解性来证实，[emim]CF3SO3、[bmim]CF3CO2和水是充分混溶的，而[bmim]PF6和[bmim][(CF3SO2)2N]与水则形成两相混合物，在20℃时，饱和水在[bmim][(CF3SO2)2N]中的含量为1.4％，这种离子液体与水相溶性的差距可用于液－液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶[11]。
1.4.
1.4.2
2.5其他性能
熔点：熔点是离子液体一个重要的参数。就目前而言关于离子液体的熔点还没有一个比较系统的研究，但前人已经发现了一些关于离子液体的熔点规律，如下所示：
(1)含对称的阳离子如[mmim](二甲基咪唑)、[ecim](二乙基眯唑)的离子液体比不含对称性的阳离子如[emim](1-乙基-3-甲基咪唑)的离子液体有相对较高的熔点；
(2)负离子为CF3COO -
的离子液体有相对较低的熔点；
(3)在眯唑环的2位C原子上的引入甲基如[emmim](1-乙基-2，3-二甲基咪唑)，使熔点升高；
(4)负离子体积减小，熔点上升，如[cmim]NO3熔点311K、[cmim]NO2熔点328K、[emim]HF6熔点324K；
(5)还有一些离子液体没有结晶温度。
酸碱性：离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Lewis酸如AlCl3加入到离子液体[emim]Cl中，当AlCl3的摩尔分数X（AlCl3）<0.5时，离子液体呈碱性；当X（AlCl3）＝0.5时，为中性，阴离子仅为AlCl4；当X（AlCl3）>0.5时，随
着AlCl3的增加会有Al2Cl7-、Al3Cl10-
等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。研究
离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如，把弱碱吡咯加入到中性[bmim]AlCl4中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐的离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。
催化性能：离子液体可以溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物，因而可溶解多数催化剂，离子液体将催化荆固定(有时需加入一些配体)在离子液体溶液中，易于与化学反应的产物分离，催化剂与离子液体一起循环使用，有时既可作为溶剂又可作为催化剂；对气体如H2、CO、O2等有较好的溶解度，因而适于作为氢化、酰化、氢甲酰化、空气氧化等催化反应的溶剂；AlCl3型离子液体是不挥发的超强酸，可以在有些酸催化反应中取代危险酸如HF，既可作为溶剂又可作为催化剂。离子液体易于与催化剂一起循环使用。离子液体为化学反应提供了一批新的介质，有可能使原先不能进行化学反应的能够进行，或者能使催化剂的活性及选择性提高。以离子液体作为化学反应的介质，可以避免因使用有机溶剂而造成对环境的污染。
综合以上的讨论可知，离子液体具有以下的特点[4]：
(1)液体状态温度范围宽，可达300℃，化学工程中的一个惊人参数；
(2)蒸气压低、不易挥发、密度大，热稳定性好一化学工程中难得的溶剂；
(3)物理与化学性能具有较大的可调性，为材料的设计提供了广阔空间；
(4)离子液体作为电解质有约4V的电化学窗口。
由于具有上述特点，使得其可代替传统的有机溶剂用于有机合成反应中、用作电化学过程的电解质和用于液一液萃取分离等领域中，并且已经显示了良好的效果及应用前景。逐渐取代传统的易燃、剧毒、侵害环境的挥发性有机溶剂(VOCs)，被大量应用在化学合成中。由于离子液体可在常压下操作，不仅成本降低、操作安全，而且可以消除VOCs对环境的污染。研究者都期望能利用离子液体的诸多优点，发展出低耗能、效率高的CO2吸收工艺[11]。
1.4.33离子液体在电化学方面的应用
1.4.
由于离子液体具有热稳定性、不挥发、不燃烧、离子导电率高、电化学窗口宽等适于在电化学中应用的优点，作为电解液既可以起溶剂的作用，又可以起电解质的作用，因而在二次电池、光电池、双电层电容器、金属的电沉积以及电有机合成等许多方面可得到应用。离子液体由于完全是由离子所构成，对电化学工作者来说，就更具有重要的意义。因而离子液体在电化学上的应用更是由来己久。早在19世纪初已用于
电解制取金属钠，以后逐渐出现电解制取铝、镁、混合稀士等。但这种离子液体都是高温熔盐，腐蚀设备而且操作麻烦，且需要很高的能量。室温离子液体的出现无疑给这些问题带来了最理想的解决办法，但由于技术的不成熟，室温离子液体在金属电沉积上，还处在实验室实验阶段。20世纪40～50年代，发现了室温离子液体，首先应用于电镀铝：以后相继开发了各种应用，例如电池的电解质、电沉积金属和合金的介质等。预期在2l世纪，室温离子液体电化学与技术将继续蓬勃地发展，并在某些领域，如能源供给和消耗、资源及其再循环、保护环境等方面发挥更大的作用。
1968年，J．J．Cuomo和R．J．Gambino等人报导了用室温离子液体作为电解质，用外延生长法制备GaP合金。在室温离子液体中加入不同的掺杂物。可以改变GaP半导体的类型。实验中他们选用很多材料作为阴极，讨论了阴极室温离子液体的台成及应用材料对生成合金的影响。
1996年，C．L．Hussey研究了在室湿离子液体A1C13．EMIC中，Ni-Al合金的共沉积。他们选用玻碳电极，在A1C13．EMIC的摩尔比为2：l的条件下进行共沉积，用循环伏安法选择合适的共沉积电位。
1999年，P．Y．Chen和W．Sun发表了在室温离子液体EMIBF4中铜的电化学性质的研究。在实验中，他们把Cu(I)氧化为Cu(II)，还把Cu(I)还原为Cu，发现Cu(I)氧化为Cu(II)过程是可逆过程。铜在铂电极上的沉积在低电位下就可以实现，而在玻碳电极上就需要较大的过电位。该室温离子液体可以在空气中直接使用。
2000年，P．Y．Chert和W．Sun发表了在碱性的室温离子液体EMIBF4中，在玻碳、多晶钨和铂电极上Cd的电化学性质和电沉积的研究，电流滴定的实验表明CdCl2在室温离子液体EMIBF4中，Cd以[CdCl4]的形式存在，面且能够通过一步可逆的电子转移过程还原为金属Cd，另一方面在有大量的C1一出现时，Cd能够充分的溶解形成Cd2+。Cd的电沉积随着扩散控制的增长，有三维过程的成核作用逐渐形成。Cd的电沉积很纯，并很好附着在钨上。他们还对这一体系的其他物理化学性质进行了测定。
近年来研究在离子液体中电解CO2活跃，离子液体的选择通常是对水有亲水的性能或者是选择具有功能化的离子液体。[bmim][HSO4]是一种非常理想的离子液体，主要因为该离子液体对水有亲和力，但是可以以任意比例溶于水，这样可以有效地降
低其黏度和提高电导率。离子液体的研究日趋深入，其在电化学上的应用越来越受到人们的广泛关注，尤其是在CO2的资源化中的应用[12]。
1.4.
1.4.44咪唑盐型离子液体
CO2在咪唑盐型离子液体中的溶解度与传统有机溶剂相比而言，即使在物理吸收的情况下，咪唑型离子液体对CO2的吸收容量也很大。在压力0.1～10MPa范围内分别
测定了CO2在[bmim]PF6-、[Csmim]PF
6
-、[Csmim]BF
4
-、[bmim]NO
3
-、[emim]EtSO
4
-、
[N-bupy]BF4-、[bmim]HSO4-系列咪唑盐型离子液体中的溶度，Anthony等研究发现，CO2在[rmim]PF6-中的溶度高于CO、CH5H2、N2和C2H6等气体，因此，[bmim]PF6作为吸收剂从煤气中分离CO2具有很大潜力。Alvaro等在温度393K、压力≤9．7mpa 条件下，对CO2在离子液体[bmim][PF6]中的溶度进行研究发现，溶度压力与亨利常数有关。Jacek等在温度293-413K、压力≤10MPa条件下，测定CO2在离子液体[hmim][Tf2N]qb的溶度达到约4．7mol／kg。
Mark等在283--384K、压力≤2MPa的条件下，对CO2在离子液体[bmim][Ac]中的溶度进行研究发现，混合物中的CO2摩尔分数达到约20％时，几乎没有任何蒸气压，表明CO2和离子液体已经形成了一个非易失性的或者具有极低蒸气压的分子配合物，分子间相互吸引力很强，分子配合物的形成很明显，且配合物的形成是可逆的，离子液体也不退化。
1.4.
1.4.55CO2在咪唑盐型离子液体中的溶解机制
离子液体内部的微观结构和交互作用从本质上决定了其宏观性质，为深入了解CO2在离子液体中的高溶度机制，众多学者对此进行了研究。Kazarian等[13]在298K、l atm条件下，模拟了由192个[bmim]PF6分子和10个CO2分子组成的体系，从平衡状态
可以看到，CO2分子均匀扩散在离子液体[bmim]PF6-中。CO
2
在咪唑型离子液体中具
有较高溶度，归因于咪唑环上2个-H的活性。Cesar等通过实验和分子模型研究了CO2在以咪唑盐为底基的6种离子液体中高溶度的潜在机制。对2个阳离子和六氟磷酸盐阴离子配对的离子液体建立分子动力学模型，实验和模拟结果都显示阴离子对CO2溶度
的影响最大，咪唑阳离子包括烷基官能团的变化对CO2溶度影响很小。而且，[Tf2N]
阴离子对CO2的亲和力最强；在有[BF2或[PF6]阴离子的离子液体中，CO2溶度仅有微小的差异。
Ilina等[17]在温度293～393K、压力小于9MPa的变化范围内，对单一气体CO2、CO和H2在离子液体[bmim][PF6]中的溶度进行了吉布斯系统分子模拟预测。纯气体有
-量子化学原子作用势分子间作用力相接近。效原子作用势分子间作用力和[bmim]PF6
采用没有任何可调二元相互作用参数的一般混合规则，描述了不同基团问的相互作用
力，尽管没有采用可调的相互作用参数，但是模拟结果预测真实，和溶度实验数据具有良好的一致性；对于溶度极低的H2，模拟结果和其实验数据的统计不确定性一致，而溶度较大的CO2和CO的模拟结果有些大的偏离。Bhargava等采用密度泛函理论，对CO2分子和室温离子液体中各种阴离子之间的相互作用力进行了研究。CO2和阴离子之间的相互作用力经优化的几何构型指向酸碱性，证实和阴离子的碱性直接成比例。该相互作用力也扭曲了CO2分子远离线性，逐渐提高了其弯曲模式的退化。在有卤化物的情况下，相互作用力随着阴离子尺寸的增大而减小。在对含多核阴离子的复合体的研究中，发现CO2选择与它位置接近的阴离子，这样，碳原子就能与阴离子的两个电负性原子相结合。对所有多原子阴离子的研究发现，该位置和方向具有最低的能量结构。在含有该类型的阴离子的离子液体中，CO2与阴离子氟配位的结合能与实验测定的CO2的溶度是相反的，可能是与阴离子接近的CO2的首选位置影响到CO2的溶度。选择阴离子与CO2配对重新在二级微扰理论进行实验，结果证实了该结论。通过利用计算机模拟技术，从分子水平上可以揭示离子液体的结构、性能之间的内在联系，进一步深入了解CO2在离子液体中高溶度的潜在机制，就可以从本质上设计合理的功能型离子液体。
1.4.
1.4.66离子液体固定CO2的研究
许多学者对咪唑盐型离子液体固定化利用CO2都进行了研究。Pe’rez-Salado等[14]采用[bmim][BF4]和甲醇钠作催化剂，环氧丙烷、CO2和甲醇一锅法合成碳酸二甲酯(DMC)。通过和甲醇钠联合，离子液体[bmim][BF4]明显提高了DMC的产率。在4MPa、5h和150℃的反应条件下，环氧丙烷的转化率高于95％，DMC选择性达到87．1％，
副产品的选择性低于10％。更重要的是，DMC 产率达到67．6％，高于以前文献提到过的产率。在合成碳酸丙二酯的反应中，单独使用[bmim]BF 4不能有效催化环氧丙烷和CO 2之间的环加成反应=，而由ZnCl 2和[bmim]Br 组成的催化体系，在没有任何助剂、温和条件下，碳酸丙二酯产率可达到95％，选择性大于98％，且催化剂再生5次后催化活性损失很少。
在同一条件下，各种咪唑盐[bmim]X 和吡啶盐[bpy]Br 对合成碳酸丙二酯影响，实验发现，阴离子和阳离子类型对催化性能的影响具有决定性，其活性增加顺序为：Br ->C1->BF 4->PF 6一，不同锌盐反应活性顺序为ZnBr 2>ZnCl 2>Zn(OAc)2>ZnSO 4。Ken ．Chi 等以混合离子液体体系[bmim][ClNTf 2]作为反应介质，Ru 复合体作为催化剂，使CO 2和l -己烯成功地进行了羰基化反应，减少了底基的氢化作用，产率比采用传统有机溶剂更高，而且催化剂经简单的萃取工艺分离后能够再生多次。见反应式(1)[15]：R CO 2+ R
OH
R
OH +H 2O
R_Cat +H 23（1）Deng 等在2．5MPa 、l 10℃条件下，以2.5mol/L[C 4]BF 4作催化剂，氧丙烷和CO 2反应6h ，首次成功合成了碳酸丙二酯，见反应式(2)。该研究发现，[C 4-mim]BF 4有效催化了CO 2和环氧丙烷的环加成反应，此外，阳离子或阴离子的类型对离子液体活性有影响，活性降低顺序为：咪唑>含BF 4-的吡啶盐>CI 一>PF 6一。见反应式（2）[15]。
O
CH 3+ CO 2O O O
C H 3[C 4-425110.C ,6H （2）
Kim 等对离子液体参与CO 2、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷的反应进行了研究，离子液体如[C 4-mimi]Cl 和[C 4-mim]Br 通过与ZnBr 2结合，可大大提高其催化活性(尽管ZnBr2本身对于该反应没有活性)，归因于ZnBr 2和[C 4-mim]Cl 与[C 4-mim]Br 反应形成20-丁基-3-甲基咪唑)四卤化锌。咪唑四卤化锌催化活性受卤化物基与锌中心键性质的影响很大，其活性顺序为[ZnBr 4]-2>[ZnBr 2Cl 2]-2>[ZnCl 4]-2，表明卤化物配合基亲核性
起关键作用。碳原子与环氧丙烷和环氧乙烷的反应活性小，氧化苯乙烯转化为苯乙烯碳酸酯非常困难，高温、长反应时间、高CO 2压力，和憾有毒有机溶剂，是获得高产率的苯乙烯碳酸酯所必需的。最近，Sun 等在80℃低反应温度，由ZnBr 2和[C 4一mim]Cl 离子液体组成催化体系，反应l h ，苯乙烯碳酸酯的产率能达到93％和100％的选择性，见反应式(3)。ZnBr 2和[C 4-mim]Cl 单独使用，得到苯乙烯碳酸酯的产率仅有6％。在氧化苯乙烯和CO 2的耦合反应中，几种金属卤化物和[C 4-mim]Cl 作为一个助催化剂。金属阳离子的类型对碳酸酯的产率影响很大，其活性顺序为
Zn 3+>Fe 3+>Fe 2+>Mg +>Li +Na +。当ZnBr 2被ZnI 2ZnCl 2或ZnO 代替，苯乙碳酸酯产率降低了。对于咪唑型阳离子，阴离子类型和烷基链长度的不同对转化率和选择性的影响也很大，归因于BF 4-和PF 6-离子的非亲核性。此外，[C 4-mim]Cl ／ZnBr 2摩尔比也对碳酸酯产率有影响，最适宜的摩尔比是2。如反应式（3）[15]。O +CO 2O O O
ZnBr /[C -mi m]BF 414MPa,80.C, 1 h （3）
Park 等研究了以离子液体(阳离子如[emim]、[emim]和[hmim]，阴离子如Cl -、BF 4-、PF 6一)作为催化剂，不用任何溶剂的情况下，添加CO 2到丙烯基缩水甘油醚(AGE)中。实验发现，AGE 转化率随着离子液体中阳离子大小的增加而增加([emim]+<[bmim]+ Sima 等[16]采用离子液体作为催化剂和溶剂，在170℃下考察了多种伯、仲胺同碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸酯的反应。研究发现，离子液体在反应中活性高，其中离子液体[bmim]Cl 催化丁胺和正己胺的甲氧羰化，胺转化率99％，氨基甲酸酯选择性达99％。此外，在反应后形成分层的碳酸二甲酯层和离子液体层，经简单的过滤分离回收 离子液体还可反复使用。例如[emim][BF4]催化环己胺反应，反复使用5次，仍保持99％的转化率和85．3％的高选择性。 用铵盐型离子液体固定化利用CO2：季铵盐型离子液体也可以催化CO2转化成为环状碳酸酯。宋彭生等[17]报道，在大气压力下，熔融四丁基溴化铵(TBAB)和／或四丁基碘化铵(TBm)作为溶剂和催化剂，有效促进了该反应，得到满意产率的氨基甲酸酯。由于卤化物离子亲核性的差异，使TBAI显示出比TBAB更高的活性。反应速度很大程度上依靠阳离子的结构和阴离子亲核性，因此，在咪唑、噻唑、吡啶和四烷基季铵盐的反应之中，反应速度明显不同。前3种盐对催化合成环状碳酸酯的性能较差，而四烷基季铵盐的有效活性来自于大量的四面体铵离子，其作用力使卤化物离子远离阳离子更容易，导致在阳离子和阴离子之间静电交互作用较弱，从而使阴离子更具有亲核性。Sun等以廉价的离子液体TBAB和叔丁基过氧化氢(水质量分数70％，TBHP 作为氧化物)为催化剂，采用苯乙烯和压缩的CO2一锅法耦合合成苯乙烯环状碳酸酯。研究发现，离子液体的结构和阴离子的亲核性对苯乙烯环状碳酸酯的产率具有很强的影响，并且TBAB是最有效的催化剂。Lu等报道了Salen—AICI和TBAI组成的催化体系显示出比单独使用SalenAICl或TBAI更高的活性，发现在CO2和环氧化物的反应中，不用有机溶剂，Ni／Zn／TBAB显示出极好的选择性和催化效率。这是金属催化剂和季盐之间协同效应的结果。通过金属络合物和络合阳离子盐结合也发生协同效应。Lu等研究表明，由四配位基的Schiff-base铝复合体(SalenAlCl)和四烷基卤化铵组成的催化体系，对CO2和环氧化物反应起到很强的积极作用。其反应机制是在环氧化物开环后插入Al-Cl键，随后CO2插入Al-O键，就得到烷氧基联合体。1.4.77离子液体应用到电化学方法中固定利用CO2 1.4. 由于离子液体具有导电性，可取代传统的电解液，且具有电化学视窗较广的优点，也可以固定／转化CO2。在含有胺、CO2饱和的[bmim]BF4溶液中，选择不同阴极(Cu、Pt、Ni等)还原CO2合成有机碳酸酯的电化学方法已经取得成功，该反应在温和条件(P=1．0atm，t=55℃)下，就可以得到高产率的碳酸酯。例如：采用Pt为阴极，当电量Q为3．0F／mol时，碳酸酯的产率达到80％，而且，随着电量的增大，产率也有所增加(Q=4．0F／mol时，酯产率为82％)。为使该法能够普遍应用，对采用不同种