陈翠翠-模拟混凝土孔溶液中有机阻锈剂对钢筋的保护作用

模拟混凝土孔溶液中模拟混凝土孔溶液中有机有机有机阻锈剂阻锈剂阻锈剂对钢筋的对钢筋的

保护作用

缪昌文 周伟玲 陈翠翠1

（高性能土木工程材料国家重点实验室（江苏省建筑科学研究院有限公司）， 南京 210008）

摘要：随着钢筋锈蚀问题越来越受到关注，绿色、安全的新型钢筋混凝土阻锈剂的研究也逐

渐受到重视。本文通过线性极化、电化学阻抗谱等测试对羧酸铵作为混凝土中钢筋阻锈剂的效果进行了评价，并通过X 射线光电子能谱（XPS）测试分析了不同溶液中钢筋表面元素组成的差异，分析了阻锈剂分子对钢筋保护的作用机理。研究表明，羧酸铵能显著减少碱性环境中氯盐对钢筋钝化膜的破坏，对钢筋具有良好的保护效果。

关键词：混凝土；阻锈剂；线性极化；电化学阻抗谱；X 射线光电子能谱 中图分类号: TU528.042 文献标识码: A

Protection of organic corrosion inhibitor to the steel bar in

simulated concrete pore solution

Miao Changwen Zhou Weiling Chen Cuicui

(State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials, Jiangsu Academy of Building Science Co., LTD., Nanjing, 210008)

Abstract ：With the increasing concern on the steel corrosion, more and more attentions have been paied to the researches on green and safe corrosion inhibitors for steel reinforced concrete. In this paper, the inhibition efficiency of ammonium carboxylate are evaluated by linear polarization and electrochemical impedance spectroscopy. And the contrast of the steels’ surface elements in different solutions are analysed by XPS. It’s indicated that ammonium carboxylate has good protection by reducing the damage of chloride on the passive film of steel bar in concrete.

Keywords: concrete; inhibitor; linear polarization; electrochemical impendance spectroscopy; XPS

一般情况下，混凝土孔溶液的高碱度能使其中的钢筋表面形成致密的钝化膜，从而对其起到良好的保护作用。然而，混凝土的碳化以及氯离子的侵入可能使钢筋去钝化并发生锈蚀，进而导致混凝土结构的破坏及失效。 目前，钢筋锈蚀的危害越来越受到关注。钢筋涂层、电化学阴极保护、混凝土再碱化等多种方法已广泛应用于钢筋混凝土结构的保护。而使用钢筋缓蚀剂是一种施工方便、且经济、有效的方法。传统的亚硝酸盐属于无机阳极型阻锈剂，是近年来国内外已经大规模商业应用 的阻锈剂[1]，具有良好的阻锈效果。但是其阻锈效果要在其用量达到某一临界值时才能表现；若浓度过低，不但不具有阻锈的效果，反而有加速钢筋点蚀的危险。另外，其严重的环境污染性也限制了其广泛的应用。发展环境友好的、适合钢筋混凝土结构的高效缓蚀剂具有重要的实际意义[2, 3]。 有机阻锈剂是新兴的产品，它能通过混凝土内部的孔隙、裂纹等通道以气相或液相扩散到钢筋表面并产生吸附膜从而达到阻锈效果。本文通过电化学测试、X 射线光电子能谱(XPS)等方法，对有机阻锈剂的阻锈效果及其机理进行了研究。本实验所研究的阻锈剂为多种醇胺与有机羧酸混合反应所生成的羧酸铵混合物，pH 值约为8.0，接近中性。

基金项目：“333工程”培养资金资助；国家重点基础研究发展计划资助（项目编号：2009CB623200）； 作者简介：缪昌文 (1957－), 男, 博士生导师

1 实验方法

1.1 电化学实验

电化学实验所用电极为Q235光圆钢筋加工而成的圆柱形钢筋电极，尺寸为Φ1. 12cm ×1cm。以其中一个端面为工作面，从另一端面焊接引出包封的铜导线。将其放入直径为2cm 的PVC管中，并向两者空隙注入环氧树脂胶，使两者紧密粘结。电极的工作面积约为1cm2，如图1所示。试验之前钢筋电极依次用100～2000目的水磨砂纸逐级打磨，在去离水中超声波清洗。测试前用酒精仔细擦拭工作面，除去其上的油脂等杂质。

图1 钢筋电极示意图

模拟混凝土孔溶液为饱和氢氧化钙溶液，并含0.2mol/L的NaCl，其编号为Control。ZX 则代表上述模拟液中含质量分数为2%的有机阻锈剂。利用Ametec 273A恒电位/恒电流仪，以及5210锁相放大器测试不同溶液中电极的线性极化曲线以及电化学阻抗谱。三电极体系中的工作电极为上述自制的Q235钢筋电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极。线性极化法中，扫描范围为相对开路电位-10～+ 10 mV，扫描速率0.166mV/s。电化学阻抗测量激励信号为正弦波，振幅10 mV，频率范围为105～10-2 Hz。

1.2 表面分析（X射线光电子能谱）

X射线光电子能谱（XPS）研究的样品与1.1中所述的钢筋相同，不同之处在于未焊接导线和灌注环氧，而是将加工至Φ1. 12cm ×1cm的钢筋直接用100~2000目的水磨砂纸依次打磨并仔细清洗。打磨好的钢筋试样在饱和氢氧化钙溶液中浸泡15d，使其表面钝化。实验时，钢筋在含阻锈剂浓度为0和2%的模拟混凝土孔溶液中浸泡12h后取出，用去离子水对其进行仔细漂洗后进行XPS测试。作为对比，还对氢氧化钙溶液中钝化后未浸泡在模拟混凝土孔溶液中的电极表面元素进行了测试。采用XPS 的测定是在THERMO FISHERSCIENTIFIC 公司的PHI 5000 型X 射线光电子光谱仪完成的。X 射线源Al Kα线；样品室真空度5×10-9Pa。

2 试验结果及讨论

2.1 线性极化测试

表1为基准模拟混凝土孔溶液中以及含阻锈剂溶液中钢筋电极浸泡1d后的线性极化结果。从结果中可以发现，有阻锈剂存在时，电极的腐蚀电位要比基准溶液中钢筋电极的电位高。但与标准中规定的-350mV作为评价钢筋腐蚀极可能锈蚀的临界值，仍然差距较大。该有机阻锈剂与传统的阳极型阻锈剂不同，不能大幅提高钢筋的腐蚀电位。

尽管线性极化的结果能在一定程度上反映电极的电化学反应情况，但是加入阻锈剂之后，可能会引起电极尤其是表面发生变化，因而根据线性极化曲线拟合所得的R p来评价钢筋阻锈剂的阻锈效果可能存在较大误差。而利用EIS图谱中所得的电荷转移电阻R t计算缓蚀效率则能很好的解决这一问题。

表1 不同阻锈剂的模拟液中钢筋电极的腐蚀参数

编号 E corr （mV） R p （KΩ） Control -581 5.61 ZX

-497

24.3

2.2 电化学阻抗谱（EIS）测试 利用前文所述的实验方法，对模拟液中电极的电化学阻抗谱进行了测试，图2为电极在基准溶液及含阻锈剂的溶液中浸泡1d 后测得的Nyquist 图和Bode 图。从图2中可以直观的发现，含阻锈剂的溶液中钢筋电极中低频区对应弧线半径显著大于基准溶液，且Bode 相角也相对较高。

-Z i m /K

Ω

Z re /K Ω

Frequency /Hz

P h a s e /d e g

图2 模拟混凝土孔溶液中钢筋电极的Nyquist图（a）、Bode相角图（b）

对两种溶液中的电极按照图3所示的等效电路进行拟合，所得的结果如表3。图中R s 表示

溶液电阻，R c 和C c 分别表示钢筋表面吸附层的电阻和电容，R ct 为腐蚀反应的电荷转移电阻，Q ct 为钢筋界面双电层的常相角元件，Q ct 用Y 0ct 和n ct 表征Z CPE = (j ω ) - n / Y 0 ，式中Y 0称为基本导纳，单位为Ω-1，n 的取值范围为0＜n ＜1，表示固体电极双电层偏离理想电容的程度。各有关元件的拟合值列于表2中[4]。

图3 钢筋电极在模拟液中的等效电路图 表2 混凝土模拟液中等效电路元件拟合结果

编号 Rs/ K?·cm 2 Rc/ K?·cm 2 Cc/ μF·cm -2 Y 0ct / μF·cm -2 n ct R ct / K?·cm 2 阻锈效率 /

% Control 8.575 69.67 238.1 505 0.5831 8.56 ZX

5.44

2583

190.9

184.3

0.7409

33.14

74.2

掺加了阻锈剂的模拟液中，钢筋电极的Nyquist 曲线在低频段仍然为“半圆”状，未出现扩散控制的反应阶段，说明此时的电化学反应仍为电荷转移控制。含阻锈剂的溶液中，电

极的电荷转移电阻明显提高。根据'

't t

t c c c R R R IE ?=计算阻锈剂的阻锈效率。t c R 为空白溶液

中电极的电荷转移电阻，'t c R 为含有缓蚀剂的模拟液中电极的电荷转移电阻[5]。从计算结果看，羧酸铵化合物作为碱性溶液中的钢筋阻锈剂具有较好的阻锈效果。可能是由于阻锈剂分

子将溶液中原本吸附在钢筋表面的Cl-、OH-等有害离子排挤掉，并在其表面不断吸附，形成致密的分子膜而引起的。

2.3 试样表面XPS分析

XPS 窄缝能谱能反映出各元素不同化合价态和同种价态原子的不同结合环境的差异，从中可得到膜层有关化学组成的信息。

图4为饱和氢氧化钙溶液中浸泡15d后钢筋（下文编号为CA）表面O1s 、Fe2p3/2XPS 谱。

（a）O1s （b）Fe2p3/2

图4 饱和氢氧化钙溶液浸泡的钢筋电极表面O1s 、Fe2p3/2的XPS谱 为了更详细的研究各个样品表面元素的价态，分别对三种溶液中钢筋表面的O1s 、Fe2p3/2XPS谱运用Shirley背景去除，并进行了分峰拟合。所得的结果如图5、图6。

（a）（b）

（c）

图5 不同样品表面O1s的XPS谱及其分峰拟合曲线：（a）钝化电极（饱和氢氧化钙溶液中浸泡15d）；（b）钝化电极在含NaCl的模拟混凝土孔溶液中浸泡12h；（c）钝化电极在含阻锈剂和NaCl的溶液中浸泡12h

表3 O1s XPS 谱的分峰拟合结果

样品编号 峰Ⅰ

峰Ⅱ

峰Ⅲ

结合能 相对强度 结合能 相对强度 结合能 相对强度 CA 529.8 eV 15.7% 531.3 eV 72.8% 533.6 eV 11.5% Control 530.0 eV 32.7% 531.1 eV 26.3% 532.2 eV 41.0% ZX

529.9eV

29.0%

530.8 eV

49.1%

532.9 eV

21.9%

529.9±0.1eV 对应的为氧化物中O1s 峰，531.1eV 对应氢氧化物中O 、C=O 中O 或者羧酸中O 的电子结合能[6,7]。533.1eV 左右是醇或者羧酸中—C —O —H 中O 的电子结合能，与含阻锈剂的溶液中峰Ⅲ的电子结合能位置较为接近。533.4eV 左右一般认为是水分子中O 的电子结合能[8]，CA 溶液电极表面可能吸附有少量的水分子。

（a ） （b ）

（c ）

图6 不同样品表面Fe2p3/2 XPS 谱及其分峰拟合曲线：（a）钝化电极（饱和氢氧化钙溶液中浸泡15d）；（b）钝化电极在含NaCl 的模拟混凝土孔溶液中浸泡12h；（c）钝化电极在含阻锈剂和NaCl 的溶液中浸泡12h

表4 不同样品表面Fe2p3/2信号的结合能及其相对强度

样品编号 峰Ⅰ

峰Ⅱ

峰Ⅲ

结合能 相对强度 结合能 相对强度 结合能 相对强度 CA 706.8eV 7.0% 710.7eV 43.7% 712.6eV

49.3% Control 706.7 eV 14.8% 710.4 eV 85.2% - - ZX

706.8 eV

10.0%

710.4 eV

40.5%

712.5eV

49.5%

Fe2p3/2谱中，706.8±0.1 eV 为金属Fe 原子的结合能，710.4eV 左右对应Fe （Ⅲ）氧化物中Fe 的结合能，712.5eV 的峰则与文献报道中FeOOH 中Fe 的结合能较为接近[6]。从表4拟合结果中可以发现，含阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中钢筋表面Fe 的状态与氢氧化钙溶液中钝化的钢筋电极相差不大。有NaCl 而无阻锈剂的溶液中钢筋表面Fe 元素的状态发生了较大变化，裸露的金属状态Fe 原子也明显增多。在NaCl 不含阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中，钢筋表面已经被腐蚀，钝化膜遭到破坏，而阻锈剂能对钢筋表面起到较好的保护作用。

3 结论

1）含羧酸铵阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中，钢筋电极的线性极化电阻显著提高、腐蚀电位也比基准溶液中略高，但是仍然显著低于-350mV。

2）电化学阻抗谱中，含阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中，电极的低频弧线半径显著大于基准溶液，其电荷转移电阻明显高于基准电阻。模拟等效电路的拟合结果也同样说明其具有良好的阻锈效果。

3）不同钢筋表面O1s、表面出了不同的特征。饱和氢氧化钙溶液中钝化的钢筋表面仍然存在金属Fe原子。含阻锈剂的溶液中Fe2p3/2XPS谱线与钝化后的电极较为接近，而仅有NaCl，不含阻锈剂的溶液中钢筋表面裸露的金属Fe显著增多。

参考文献 (References)

[1] 柳俊哲. 亚硝酸盐对混凝土中钢筋的阻锈效果[J]. 硅酸盐学报,2004, 32(7): 854～857.

LIU Jun-zhe , FENG Qi , LI Yu-shun. Nitrite Protecting Reinforcing Bars in concrete from corrosion[J].

Journal of the Chinese ceramic society,2004, 32(7): 854～857.(in Chinese)

[2] Monticelli C, FrignaniA, Trabanelli G. A study on corrosion inhibitors for concrete application[ J ].

Cement and Concrete Research, 2000, 30: 635～642.

[3] Tritthart J. Transport of a surface applied corrosion inhibitor in cement paste and concrete[ J ]. Cement and

Concrete Research, 2003, 33: 829～834.

[4] 赵冰, 杜荣归, 林昌健. 三种有机缓蚀剂对钢筋阻锈作用的电化学研究[J].电化学, 2005, 11(7): 382~386.

ZHAO Bing, DU Rong-gui, L IN Chang-jian. A Study of Three Corrosion Inhibitors for Reinforcing Steel in SPS Solution by Electrochemical Methods[J].Electrochemistry, 2005, 11(7): 382~386. (in Chinese)

[5] 曹楚南.腐蚀电化学原理, 第三版[M].北京：化学工业出版社, 2008,2:198.

CAO Chu-nan.Principles of Corrosion, The third edition[M]. Beijing: Chemical Industury Press, 2008,2:198.

(in Chinese)

[6] Bhargava G, Gouzman I, Chun CM, Ramanarayanan TA, Bernasek SL. Characterization of the ‘‘native’’

surface thin film on pure polycrystalline iron: a high resolution XPS and TEM study. Applied Surface Science 2007; 253(9):4322–9.

[7] Olla M, Navarra G, Elsener B, Rossi A. Nondestructive in-depth composition profile of oxy-hydroxide

nanolayers on iron surfaces from ARXPS measure- ment. Surface and Interface Analysis 2006;38(5):964–74.

[8] Eglin M, Rossi A, Spencer ND. X-ray photoelectron spectroscopy analysis of tribostressed samples in the

presence of ZnDTP: a combinatorial approach. Tribology Letters 2003;15(3):199–209.