DCC裂解石脑油加氢后干点升高原因探讨
DCC装置裂解石脑油加氢后干点升高原因分析
沈静涛
（延长石油榆林炼油厂，陕西靖边718500）
摘要：根据实际运行过程中的参数变化，从油品中含水、发生的副反应和氢键三个方面
分析了DCC裂解石脑油加氢后干点升高的原因。提出了加强脱水、提高氢纯度等相应
解决办法。
关键词：裂解石脑油；加氢精制；干点；水含量
榆林炼油厂裂解石脑油加氢装置成功运行，成为全国首套催化裂化（DCC）裂解油加氢精制高辛烷值汽油的装置。该装置在原柴油加氢装置的基础上改造而成，现已正式投产。
装置的成功运行不仅将裂解油品加工成高辛烷值汽油，也为该厂带来一定的经济效益。但在加氢之后，成品油的干点略有升高，超出设计值，影响了成品油质量[1]。
1 生产流程及工艺原理
生产方案采用两段加氢工艺流程。DCC裂解石脑油经过1段加氢处理后，脱除二烯烃，然后进入2段加氢反应器脱硫脱氮精制和烯烃饱和制成精制油。精制油再进入脱戊烷塔进行分馏分割，塔底出成品油[2]。
氢气和原料油混合后1次通过2个精制反应器。第1反应器进口温度控制在162 ℃，压力控制在6.5 MPa；第2反应器正常压降，温度控制在228 ℃。第1反应器主要进行烯烃、二烯烃等不饱和烃饱和反应。第2反应器主要进行硫、氮、氧等有机物的加氢脱除反应。为防止反应流出物中铵盐低温洗出，堵塞、腐蚀管道，在反应流出物出口增设软化水泵，加压注入软化水[3]。
2 设计运行数据
2.1 原料性质
加氢精制原料油为DCC裂解石脑油，性质见表1。
表1 DCC石脑油性质
项目密度/(g·cm-3) 硫/(μg·g-1) 氮/(μg·g-1) 烷烃/% 单烯烃/% 二烯烃/% 苯/% 甲苯/% 其它芳烃/% 原料油0.832 5 288 83.1 8.99 14.58 2.32 11.06 21.52 40.73 设计反应用氢为PSA高纯氢，性质见表2。
表2 PSA氢气性质
项目分子量H2/% Cl/%
新氢 2.03 99.9 0.1
2.2 产品质量指标
裂解油经过反应分馏后的脱戊烷油要达到的指标见表3。
表3 脱戊烷油指标
项目水份% 初馏点/℃干点/℃S/×10-6N/×10-6RON 烯烃/% 脱戊烷油痕迹≮45 195 <1 <1 >100 ≯1
3 实际运行
装置一次开工成功，实际运行中，脱戊烷油的硫、氮含量、辛烷值和溴价等各项指标达到国家相关标准（硫、氮含量低于1×10-6，辛烷值>100）。但脱戊烷油的干点由进料的≤195 ℃升高到210 ℃，最高值达220 ℃。
4 干点升高的原因分析
富含烯烃的裂解石脑油加氢精制之后，脱戊烷油的干点会有所升高，一般在4~5 ℃。该装置脱戊烷油的干点升高在10 ℃以上。经过分析，认为脱戊烷油干点升高的原因有3个。
（1）反应过程中，因工艺需要，反应系统加注软化水。反应流出物经过高分罐进行气、油和水的初步分离，反应油进入低分罐进一步进行油水静置分离，最后进入脱戊烷塔进行分馏切割，分离出C5以下组份。脱戊烷塔控制参数为：塔顶温度78 ℃，塔底温度165 ℃，塔压0.4 MPa。在分离C5轻组分过程中，由于脱戊烷油的操作性能，反应流出物中的水份未能完全脱除，塔底脱戊烷油中含有一点量的水（水含量指标为痕迹）。由于水的汽化热比油品的高，因此在进行干点化验测定过程中，可能致使油品所测的干点略高。水的含量是痕迹级别，不影响成品油的其他性能和使用，在控制指标范围之内[4]。
（2）反应用原料油为裂解石脑油，富含烯烃、硫醇、硫醚、噻吩和吡啶等，带有极性的大型有机物分子。在含有氢原子的极性分子中可以形成特殊的化学键：氢键。氢键分为分子内氢键、分子间氢键、双氢键和Π氢键。氢键的键能比分子间作用力要强，比共价键和离子键要弱。分子间的氢键可使物质的沸点升高，而分子内氢键则往往使物质的沸点降低。
在裂解石脑油的极性分子内部可能存在分子内氢键，使分子间作用力减弱，沸点相对降低。裂解石脑油经过加氢精制反应后，脱戊烷油中的极性分子经加氢饱和、脱硫脱氮反应，生成了非极性或极性比较小的烷烃，破坏分子内氢键的形成，分子间作用力相对增强，沸点升高，致使脱戊烷的干点随之升高[5]。
在脱戊烷塔进行分馏切割时，C5组份比较少，说明反应流出物组份比较重，干点较低是分子内氢键所致，符合以上推理判断。
（3）石脑油精制过程是在催化剂的作用下，氢气分子键和碳硫、碳氮键断裂，碳氢键、氢硫键和氢氮键重新形成，反应过程中发出大量热。反应环境为高压、高H2S（含量达100×10-6以上）。在这样的操作环境下，有少量改质反应等不期望的反应发生，会使油品干点升高。在反应过程中，实际运用的氢气由于装置的原因由PSA高纯氢改成重整氢。
由于氢气的改变，使反应循环氢中的氢气含量降低，大量含有C5以下轻烃组份。循环氢气含量在85%左右，C5以下组份含量在15%左右。在反应过程中可能发生致使油品干点升高的副反应。反应系统中混氢氢气含量和脱戊烷油干点之间的关系见图1。
图中纵坐标的名称：干点/℃；删去外框、横线，并将“干点、氢气”指向曲线
图1 混氢和干点折线
从图1可以看出，干点的波峰处对应着氢气含量的波谷处，而波谷处正好对应着氢气含量的波峰。氢气的含量和脱戊烷油干点成反相关的关系。混合氢中的最主要成份为氢气和轻烃。当氢气含量降低时，轻烃含量升高。轻烃含量的升高，致使不期望的副反应发生，干点升高；同时氢气含量的降低使反应器的反应平衡打破，促进副反应的发生[6]。
5 相应措施
（1）对于由于水的存在使干点升高的情况，可以在生产工艺过程中，加强脱水，使干点降低。具体操作可在操作弹性范围内，对脱戊烷塔进行改造，使之在分离C5轻组份的同时脱去反应流出物中的水份，降低水含量。其中要加强回流罐脱水，保证回流不带水和塔顶油的质量。如果脱戊烷塔改造困难，可在塔后增设一蒸发塔进行水脱除。
（2）由于原料油中含有氢键使得脱戊烷油的干点相对升高，属于原料油本身特性，原料油组份比较重，干点无法改变。
（3）因为在混合氢中存在轻烃组份，在加氢精制过程中发生烷基化等副反应，使得脱戊烷油的干点升高。根据以上分析，副反应的发生需要轻烃的存在并达到一定含量。为了抑制不期望的副反应的发生，可从降低和消除循环氢中的轻烃含量和提高氢纯度2个方面考虑。
①改重整氢为含烷烃比较少的2 000 kt/a制氢装置生产的氢气。制氢装置主要是水煤气制氢，不含烷烃，且氢气纯度比重整氢要高，可以一定程度上抑制副反应的发生。
②依旧使用重整氢，更改操作参数，或者增设在接触罐的方法，降低轻烃含量。原料油经过反应之后经过一组空冷设备，降低温度后进入高压分离器，进行气、油和水分离。高压分液罐的入口温度在36 ℃左右。在不影响设备腐蚀和工艺要求的情况下，可适当降低高压分液罐的入口温度，加强高分罐脱水，提高轻烃在油品中的溶解量，达到降低轻烃含量的目的。当此操作不可行时，可在循环氢压缩机出口配备一再接触罐，用泵将油品增压与压缩机出口的氢气混合，送入再接触管，进一步分离循环氢中的轻烃含量。根据相似相溶原理，
接触油采用装置生产的液化石油气。
6 结论
脱戊烷油的干点升高的原因是成品油含水；原料油含分子内氢键、相对沸点降低；在反应过程中，由于轻烃的存在可能发生不期望的副反应。对于相应的原因提出的整改措施，处在实施可能性分析评价阶段。DCC裂解装置供应的原料油性质也差异很大，对加氢精制和脱戊烷油的干点也有影响，使得化验数据不能完全反映干点变化情况。
参考文献：
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[6] 许昀，龙军.分子筛催化体系中汽油噻吩类含硫化合物烷基化反应脱硫的研究[J].石油炼制与化工，2005(2)：38-42.
收稿日期：2015-11-16
作者简介：沈静涛，男，助理工程，2012年毕业于中国石油大学（华东）安全工程专业，现从事炼油生产技术管理工作。
The cause analysis about the higher gasoline endpoint of the hydrofining
DCC pyrolysis naphtha
shenjingtao
Yanchang petroleum yulin refinery，jingbian shaanxi，718500 Abstract:From the oil with water,side-reactions and the intermolecular hydrogen bond three aspects assessed the cause about the higher gasoline endpoint of the hydrofining DCC pyrolysis naphtha.According to the actual parameters in the operation process.For the above reasoms,proposed the methods like strengthen oil dewater increasing the purity of the recycle hydrogen and so on.But because of the limitations of technical conditions,the real cause was not in-depth analyzed
Keywords:DCC pyrolysis naphtha;hydrogen refining; gasoline endpoint;oil with water;alkylation;the intermolecular hydrogen bond