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超超临界关键技术(不需积分,直接下载)

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发展超(超)临界锅炉的关键技术 (1)

0. 前言 (1)

1锅炉耐热钢材 (1)

1.1锅炉耐热钢的发展 (1)

1.2关键部件材料的要求和选择 (3)

2.水冷壁管圈型式和质量流速的选取 (4)

3启动系统 (6)

3.1启动系统的选择和功能 (6)

4.结束语 (8)

发展超(超)临界锅炉的关键技术

0.前言

超(超)临界发电技术的发展至今已有半个多世纪的历史。从上世纪50年代起,以美国、德国和随后的日本为代表,就开始了对超(超)临界发电技术的开发和研究。

为进一步提高电厂效率,降低能耗和减少污染物排放,在材料工业发展的支持下,超(超)临界机组正朝着更高参数的技术方向前进。目前超(超)临界机组最大单机容量为1300MW,最高效率达到49%,充分显示出超(超)临界技术的先进性。国外近期目标单机容量仍维持在1000MW,参数为30MPa,625℃。一些国家和制造厂商已经公布了发展下一代超超临界机组计划,蒸汽初温将提高到700℃,再热汽温达到720℃,相应压力将从目前的30MPa左右提高到35~40Mpa。为达这一目标,必须有高温高强度合金材料生产出的管道和部件,由此来提高电厂的效率到52%~55%。

世界上已投运的超(超)临界锅炉的水冷壁大多数为下炉膛采用螺旋管圈,上炉膛采用垂直管圈,中间由混合集箱过渡。质量流速由过去采用的约

3000kg/m2s降低到2200~2400kg/m2s,优化的内螺纹管强化了传热,为此质量流速可降到约700kg/m2s。

启动系统是直流锅炉特有的辅助系统,启动系统的选择在于确保在启动和低负荷运行期间保持水冷壁可靠冷却和流动稳定性;最大限度地回收启动工质和热量,提高启动的经济性。

高温高强度合金材料的研制;水冷壁管圈型式及质量流速的选取;启动系统的选择是发展超(超)临界锅炉几项关键技术。

1锅炉耐热钢材

1.1锅炉耐热钢的发展

提高机组的参数是提高发电效率的有效途径,但参数的提高受到多种因素的限制,尤其是高温受热面材料。为了满足蒸汽参数的显著提高,管材必须具有高的热强性、抗高温腐蚀和蒸汽氧化能力,且可焊性和工艺性能良好;蒸汽参数的提高势必进一步增加壁厚、给加工、生产、焊接、热处理、探伤等工艺都带来更多的困难,同时还会降低机组的启停速度和调峰能力。因此,要实现高蒸汽参数机组的可靠运行,高性能耐热钢的开发是最关键的问题,可以说耐热钢材的发展

水平决定了同时期火电机组的运行参数。

低铬耐热钢

蒸汽温度从538 ℃提高到566℃,只要充分利用低合金和中合金Cr-Mo与

Cr-Mo-V钢即可,如原来一直使用的低合金锅炉钢管1.25%Cr-0.5%Mo

(SA213-T11)、1Cr-0.5Mo(SA213-T12)、2.25%Cr-1%Mo(SA213-T22)以及9-12%Cr 系的Cr-Mo与Cr-Mo-V钢,如法国的EM12、德国的X20、瑞典的HT9、日本的HCM9M 和美国的T9(SA213-T9),亦可以采用改进的9-12%Cr钢以提高机组的可靠性。

低合金Cr-Mo钢的最大不足是其高温蠕变断裂强度低,使得高温元件的壁厚增加,增加了成本和工艺复杂性,也降低了机组调节的灵活性。

日本新研制的HCM2S不仅具有优于常规低铬铁素体钢的高温蠕变强度,而且具有优于2.25Cr-1Mo的可焊性。HCM2S利用高W的固溶强化和V、Nb的弥散强化提高了高温蠕变强度,比较低的含碳量提高了可焊性使得HCM2S不需要焊前预热和焊后热处理,HCM2S已经获得ASME锅炉压力容器规范CASE 2199认可,列为SA213-T23。表2-8是HCM2S、T22/P22主要性能的比较。

表2-8 HCM2S和T22/P22(2.25Cr-1Mo)性能参数比较

钢号名义

成分金相

组织

T.S/Y.S/EI 许用应力(ASME)Mpa

Mpa/Mpa/% 550℃600℃625℃

T22(P22) 2.25Cr-1Mo 珠光体+铁素体480/275/30 47 24 15 T23(HCM2S) 2.25Cr-1.6WVNb 回火贝氏体510/402/20 85 52 36 从表2-8可以看出,在550℃以上的蠕变区域HCM2S的许用应力比T22高出

一倍,而且在550℃左右HCM2S的许用应力几乎和改进型9Cr-1Mo钢相同。HCM2S

具有和T22相同的抗蒸汽氧化和高温腐蚀能力,因此HCM2S可代替T22用于制造

锅炉的过热器、再热器和水冷壁管。也可替代P22制造大型厚壁集箱和管道。

新一代9-12%Cr耐热钢

蒸汽温度从566℃提高到593℃,只要采用改进型的9~12%Cr铁素体-马

氏体钢就能实现。

在改良9Cr-1Mo使用以前, EM12和X20在商业上已获得很大成功。这两种

钢被广泛用作目前亚临界、超临界(565℃)机组高温过热器和再热器以及厚壁

的集箱和管道。但英美商用的9Cr-1Mo蠕变断裂强度和2.25Cr-1Mo相差无几,

而EM12和X20强度虽高,却易于脆化。X20由于含有过高的碳可焊性差。EM12

由于冲击强度差一直未能用于生产大口径厚壁管。后来日本开发了9Cr-2Mo钢HCM9M也没有大规模的使用。这些钢种在过去的十年里不同程度地得到改善。开

发的新一代改进型9%Cr-12%Mo钢系具有更加优异的性能,其高温蠕变断裂强度

可超过TP300系的奥氏体不锈钢,其主要代表是改进型9Cr-1Mo

(SA335-T91/P91),NF616,HCM12A,TB9,TB12等。其中T91/P91是完成主蒸汽

温度由538℃向566℃过渡的首选材料,也是完成主蒸汽温度由566℃向593℃过

渡的关键材料。

改良9Cr-1Mo铁素体钢作为商业材料在世界范围内获得广泛应用,但已经有

迹象表明发展高强度铁素体钢将会满足未来高效率机组的要求。这种推动力来源

于降低集箱和管壁的厚度,减少伴随热的周期循环所带来的对受压元件的限制,如在改良9Cr-1Mo的基础上添W、减Mo可获得高温蠕变断裂强度更高的NF616,在HCM12的基础上添W、减Mo、加Cu可获得更高高温蠕变断裂强度的HCM12A。

新一代9 %Cr -12%Cr系钢按其高温蠕变、断裂强度已经进入了奥氏体钢的

温度范围,改进9Cr-1Mo、NSCR9(9Cr-MoVNb)的蠕变断裂强度都和TP304H相差

不大;NF616、HCM12A、TB9、TB12钢的蠕变断裂强度都高于TP304H、TP321H和TP347H。表2-9给出了几种9 %Cr -12%Cr系钢的蠕变断裂强度,并和奥氏体钢进行了比较。

表2-9 新一代9 -12%Cr钢的蠕变断裂强度

钢种名称105持久强度(Mpa)

600℃650℃

9Cr-1Mo/对比39 20

改良9Cr-Mo 98 49

改良NSCR9 128 69

NF616 132 72

HCM12A 128 64

TB9 196 98

TB12 206 108

TP304H/对比97 66

奥氏体钢

蒸汽温度由593℃,提高到649℃,锅炉过热器、再热器的最高金属壁温将达到650~725℃,因此这一温度飞跃只能用奥氏体钢来完成。用于593/593℃的材料可选用18Cr-8Ni系的奥氏体不锈钢,目前在普通蒸汽条件下使用的18%Cr

有TP304和TP347H,TP347H具有很高的强度,通过热处理可得到的细晶粒的

TP347HFG。在TP347H的基础上添加Cu、NI、N同样得到细晶粒的Tenpaloy A-1和Supex304,提高了蠕变强度和抗氧化能力,对于提高高温过热器、再热器管的稳定性起着重要作用。

由于不锈钢管子在冷加工后均需进行固熔化处理,这使得管子内壁的晶粒细度又恢复到原先状态,因此,采用18%Cr-8%Ni细晶粒钢在加工过程需再次进行抛丸处理。另一种方案是在过热器、再热器高温段采用部分20-25Cr系钢,如HR3C、NF709、Tenpaloy A-3。20-25Cr钢具有优异的高温强度,抗高温腐蚀和蒸汽氧化性能,因而大大增加了锅炉运行的可靠性。用于593/649℃的材料只能是20-25Cr系的奥氏体不锈钢,如HR3C、NF709、Tenpaloy A-3。

1.2关键部件材料的要求和选择

膜式水冷壁的选材,焊接性能是重要的因素,采用焊后不需热处理的材料,以简化制造、安装和检修工艺。对于常规的超临界锅炉和主汽温度为600℃的超超临界锅炉的水冷壁,水冷壁的出口温度在450℃以下,其管材基本上仍可采用1.25Cr-0.5Mo等级的低合金钢如13CrMo44(T12),由管材焊成的膜式水冷壁不需要焊后热处理。如果将水冷壁出口温度提高到470℃,水冷壁管材可以采用2.25Cr-1Mo等级的合金钢(10CrMo910或T22),在水冷壁高热负荷区(燃烧器区)也可能采用部分的HCM2S(T23)。但T22的强度比T12高不了多少,但其焊缝和热影响区的硬度(即残余应力)却高,水冷壁焊后必须进行整屏热处理,T23的强度明显高于T22,而且水冷壁可以不需作焊后热处理,因此从制造角度看,对于主蒸汽温度为600℃的超超临界锅炉的水冷壁采用T12加上部分T23这二种珠光体钢较为合适,7CrMoVTiB1010(T24)是欧洲开发的相当于HCM2S(T23)的新钢材,可用作主汽压力达30Mpa,700/700℃火力发电长远规划中的锅炉水冷壁,在此主汽参数下,水冷壁出口的金属壁温可达600℃以上。

对于高温过热器和再热器,尤其是末级过热器和末级再热器,运行条件最为

恶劣。德国和丹麦生产的超超临界锅炉的蒸汽参数为580/600℃或

580/580/580℃,较多采用日本住友钢厂开发的TP347HFG的细晶粒奥氏体钢。日本三大公司(MHI、日立-Babcock和IHI)生产的一些超超临界机组,其蒸汽温度已达600/610℃,因此末级过热器和再热器的蛇形管除了要具有极好的热强性,即很高的蠕变限和持久强度,还须具有良好的抗烟侧高温腐蚀和蒸汽侧的氧化性。

国外公司的一系列研究表明,无论是烟侧高温腐蚀率和蒸汽侧的氧化腐蚀率均与奥氏钢中的Cr的含量有着密切的关系,在管子外壁灰层温度为650℃,5

小时内的高温腐蚀量对含Cr为19%的TP347HFG的细晶粒钢比含Cr为18%的普通TP347H粗晶粒钢改善不多,但含Cr量达25%的25Cr20NiNb(HR3C)奥氏体钢的高温腐蚀不到TP347HFG的一半。管子内壁的蒸汽氧化率也和奥氏钢中的含Cr

量成反比,而且和钢组织晶粒的细度也有关系,晶粒愈细,氧化腐蚀率也愈小,当含Cr量达到25%时,蒸汽氧化的腐蚀量已接近零。这就是日本各公司在近年生产和投运的汽温为600/600℃或600/610℃超超临界锅炉的高温过热器和高温再热器的部分管段中采用HR3C的主要原因。

对于超超临界锅炉末级过热器出口集箱和导管的钢材,其材质的选用主要是应具有较高的高温蠕变限和持久强度以控制壁厚,不致因壁厚过厚而影响机组的启停速度和调峰性能。对于压力为25Mpa,主蒸汽温度为600℃的超超临界锅炉的主蒸汽管道,采用P91,外径与内径比<2是可行的。如果为了降低壁厚以减小启停时的热应力则应采用高温持久强度高出50%的P92(NF616)。对于末级过热器的出口集箱,因设计温度稍高于主蒸汽导管,而且还有管孔的减弱系数,如果用P91,其壁厚将超过100mm,应考虑采用P92。热再热管道和末级再热器出口集箱由于设计压力较低,采用P91是可行的,当然为了减少壁厚和阻力损失也可以采用P92。

2.水冷壁管圈型式和质量流速的选取

大容量超(超)临界锅炉水冷壁管圈型式仍是螺旋管圈和垂直管圈两种基本型式。无论是螺旋管圈,还是垂直管圈,水冷壁的设计准则是一样的,即是水冷壁管中有足够高的质量流速,以保证炉膛中每一根水冷壁管都得到充分冷却不超温,同时水冷壁出口相邻管间的流体温差减到最小。世界上已投运的超(超)临界锅炉的水冷壁大多数为下炉膛采用螺旋管圈,上炉膛采用垂直管圈,中间由混合集箱过渡。

螺旋管圈水冷壁的工作原理是通过调整管子的倾角使包围炉膛所用的管子

数量减到最少,以使水冷壁有足够高的质量流速,从而在整个负荷范围内得到可靠冷却。此外,螺旋管圈绕炉膛布置,这样不仅使管带中的每根管子长度基本一致,而且每根管子的吸热量均等,因此对于炉膛热负荷分布变化的灵敏度变得较小,对煤种变化的适应性较好。

螺旋管圈的主要缺点是安装和制造工作量较大,早年的螺旋管圈水冷壁都用光管,近年来采用了所谓低阻力的螺旋管圈水冷壁设计,即适当增大螺旋倾角,并在燃烧器高热负荷区采用内螺纹管,在保证运行可靠的前提下,适当降低质量流速,由过去采用的约3000kg/m2s降低到2200~2400kg/m2s。

自八十年代末以来,日本MHI公司首创了一次上升垂直内螺纹管圈水冷壁,其突出优点是可以采用较低的质量流速,只有1500~1700kg/m2s。较低的质量流速减小了流动摩擦压降,提高了重位压降所占总压降的比例,以得到正的流量特

性,即可以利用垂直管屏水冷壁中由于热偏差形成的流量自补偿特性。垂直管屏且易于制造和安装,安装焊口的数量和长度仅为螺旋管圈的1/2.5。内螺纹管的采用可以避免膜态沸腾(DNB )发生和控制干涸(DRO )时的壁温升高幅度,使运行更安全。此外,垂直水冷壁不易结渣,吹灰效果好。缺点是:由于水冷壁管径较细,热敏感性强。另外,水冷壁管入口处需装设节流孔圈来分配流量,使它的流量和吸热相匹配。同时,在传统的一次上升垂直水冷壁的基础上,又加装了带有二级分配器的中间混合集箱,虽然降低了水冷壁出口沿炉膛周界上的温度偏差,但二级分配器结构复杂,增加了系统阻力,由降低质量流速减少的阻力被部分抵消了。

近年来这两种原本结构上截然不同的水冷壁管圈正相互吸收彼此的优点,有相互靠近融合的趋势。螺旋管圈已经用于单切圆正方形炉膛的塔式或“п”型锅炉,也大量用于对冲燃烧、矩形炉膛的“п”型锅炉。而垂直管圈已为MHI 广泛采用,500~600MW 等级的超临界和超超临界锅炉的单切圆正方形(或接近正方形)的炉膛,在900~1000MW 容量等级的超超临界锅炉全部采用双切圆矩形炉膛。

上世纪90年代后期,英国三井巴布科克(MB )公司研究开发了低质量流速垂直管圈水冷壁,管子采用西门子公司开发的优化内螺纹管,世界上第一台低质量流速直流锅炉(亚临界),在我国姚孟电厂#1UP 炉上改造成功。

低质量流速内螺纹管垂直水冷壁,由于优化的内螺纹管强化了传热,为此质量流速更低,约为700kg/m 2s ,且具有正的流量响应特性,比日本三菱重工垂直水冷壁阻力更小,更节约给水泵电耗;各管内流量自动分配,不需节流分配;

由于变压运行的超(超)临界锅炉运行中要经历启动和低负荷阶段的再循环模式、亚临界和近临界的直流运行,以及超临界直流运行三个阶段。表2-10给出了几种代表性水冷壁的设计特性。水冷壁设计质量流速的选取必须保证在所有负荷下的质量流速高于相应的临界质量流速,见图2-2。锅炉启动期间(从点火到最低直流负荷)以再循环模式运行时的临界质量流速,主要决定于水动力的稳定性(单值性、脉动);锅炉在亚临界区运行时,临界质量流速主要决定于防止或推迟膜态沸腾(DNB )的发生;在近临界区运行时则在于控制出现类膜态沸腾时控制管子壁温;在超临界区运行时则主要是出现干涸(DRO )时的壁温。 垂直内螺纹管临界质量流速

垂直内螺纹管设计质量流速

光管螺旋管圈临界质量流速

光管螺

旋管圈设计质量流速

水冷壁压力

机组负荷(%)

流体压力(管内质量流速(图2-2 炉膛水冷壁设计与水冷壁管内流速

表2-10几种代表性水冷壁设计特性

供货商机组功率管径

mm

节距

mm

管排根

数(根)

管子倾角

(度)

质量流速

kg/m2.s

管材管型

北锅-B&W

600MW

φ35×6.5 50 598 23.58 2412 SA213T12 内螺纹管

东锅-BHK

600MW

φ38.1×7.5 50.8 456 19.471 SA213T12 内螺纹管

哈锅-MB

600MW

φ38×6.5 53 436 17.893 2632 SA213T12 光管

上锅

-ALSTOM

1000MW

φ38×6.3 53 716 26.21 2135 SA209T11 内螺纹管

东锅-BHK

1000MW

φ38.1×6.7 50.8 23.58 2720 SA213T2 内螺纹管

哈锅-MHI

1000MW

φ28.6×8 44.5 2244 1840 SA213T12 内螺纹管3启动系统

3.1启动系统的选择和功能

启动系统是直流锅炉特有的辅助系统,启动系统的功能是:

●在启动和低负荷运行期间保持水冷壁最低直流流量,确保水冷壁的可靠

冷却和流动稳定性;

●最大限度地回收启动工质和热量,提高启动的经济性。

现代超(超)临界锅炉均采用内置式汽水分离器启动系统,由一个汽水分离

器系统和一个疏水排放系统组成。所谓“内置式”,系指汽水分离系统在锅炉启

停及正常运行过程中汽水分离器均投入运行,所不同的是在锅炉启动及低负荷运

行时汽水分离器湿态运行,起汽水分离作用;而在正常运行时,汽水分离器是干

态运行,汽水分离器仅作为蒸汽通道留在汽水系统内。

内置式汽水分离器启动系统按疏水回收系统不同,可分为扩容器式、再循环

泵式和热交换器式三种。在国内,实际应用的只有扩容器式和再循环泵式两种,

前者为间接热量回收系统,后者为直接热量回收系统。图2-3和图2-4示出了

这两种启动系统的流程简图。

图2-3大气扩容式启动系统图2-4带循环泵的启动系统采用哪一种系统取决于多个因素,最重要的是系统的初投资和从热量回收中得到的收益的比较。通常认为承担基本负荷的机组一般从直接热量回收系统得不到太多好处,而对于要求频繁启停的机组,则必须选择直接热量回收系统。目前,国内百万千瓦容量等级的超超临界机组都采用带再循环泵的启动系统,主要是考虑能将启动期间工质和热量的损失降到最低程度。国内的600MW超临界机组,带循环泵和不带循环泵这两种启动系统都有采用。取决于用户的意愿。

直流锅炉启动系统的运行范围是从锅炉准备点火至转换到直流方式运行,在启动的各个阶段,顺利发挥它的功能,确保过热器不进水。

锅炉启动初期的水清洗过程

超(超)临界机组对水和蒸汽中的铁离子和混浊度有非常严格的要求。在锅炉初次投运和长期停运后的投运之前,必须对系统进行彻底清洗,包括冷态清洗和热态清洗。清洗水通过给水管道进入省煤器和水冷壁系统,再经过启动系统的疏放水管路排出。

锅炉的清洗流量应足够大,通常为20%~25%BMCR,以达到较好的清洗效果。因此,疏放水系统的排放能力首先要求在锅炉点火前的无压状态下能将清洗水顺利排出。

保证顺利渡过汽水膨胀阶段

直流锅炉启动初期,随着锅炉燃烧率的提高,燃烧器区域水冷壁内的水首先加热产生蒸汽,体积急剧膨胀,将其上面水冷壁管内的水挤出水冷壁,经汽水分离器进入贮水箱,致使贮水箱水位急剧升高,此时打开溢流疏水阀排水,有效控制贮水箱水位,防止过热器进水。不同启动方式下的汽水膨胀流量推荐值如下:极热态启动: 30%BMCR

热态启动: 35%BMCR

温态启动: 30%BMCR

冷态启动: 15%BMCR

因此,为了顺利渡过膨胀过程,启动系统的疏水排放能力必须是各种启动方式下的汽水膨胀流量加上水冷壁进口的给水流量。

保持水冷壁的最低直流负荷

对于带循环泵的启动系统,在转换成纯直流运行方式之前,水冷壁系统必须保持恒定的质量流量,以确保水冷壁管的可靠冷却,这一流量为给水流量加上再循环流量。通常初始的给水流量为5%BMCR,由再循环流量补充到最低直流流量。随着产汽量的增加,给水流量增加,再循环流量减少,直至给水流量等于最低直

流负荷,循环流量为零,循环泵停运。

对于不带再循环泵的启动系统,水冷壁的最低直流负荷直接由给水泵供给,随着产汽量的增加,疏水量逐渐减少,直到产汽量达到最低直流负荷时,疏水量降为零,疏水门关闭。

4.结束语

本文着重叙述了发展超(超)临界锅炉几项关键技术,当前水冷壁管圈型式多数为下炉膛采用螺旋管圈,上炉膛采用垂直管圈,中间由混合集箱过渡。质量流速由于内螺纹管的采用,可以降低到约700kg/m2s;启动系统的选择可采用带循环泵和不带循环泵的启动系统,取决于综合经济分析和用户的意愿。高温高强度合金材料的研制是发展高参数机组的关键所在,可以说耐热钢材的发展水平决定了同时期火电机组的运行参数。

超临界萃取的技术原理

一、超临界萃取的技术原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可以控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的,所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 超临界CO2是指处于临界温度与临界压力(称为临界点)以上状态的一种可压缩的高密度流体,是通常所说的气、液、固三态以外的第四态,其分子间力很小,类似于气体,而密度却很大,接近于液体,因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质,同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性,比普通液体溶剂传质速率高,并且扩散系数介于液体和气体之间,具有较好的渗透性,而且没有相际效应,因此有助于提高萃取效率,并可大幅度节能。 超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数,因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一,自扩散系数是液体的100倍,因而具有良好的传质特性,可大大缩短相平衡所需时间,是高效传质的理想介质;具有比液体快得多的溶解溶质的速率,有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力;具有不同寻常的巨大压缩性,在临界点附件,压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化,所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2 的溶解能力,提高萃取的选择性;通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品,省去消除溶剂的工序。 在传统的分离方法中,溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性(表现在溶解度)的差异来实现分离的;蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度(蒸汽压)的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的,故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点,进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势:通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质,控制其选择性;适当地选择提取条件和溶剂,能在接近常温下操作,对热敏性物质可适用;因粘度小、扩散系数大,提取速度较快;溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看,相当于一个新的单元操作,因此引起了国内外的广泛关注。二、超临界萃取的特点

超临界甲醇法制备生物柴油

━━━━━69 第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━超临界甲醇法制备生物柴油 肖敏,银建中*,徐琴琴,孙远飞 (大连理工大学化工学院 116012) 摘要:对间歇式高压反应釜中的大豆油在超临界甲醇中的酯交换过程进行了研究。研究反应条件对甲酯生成率的影响。重 点考察了加入助溶剂,正己烷以及CO 2对转化率的影响。实验结果表明:加入n-hexane 和CO 2 助溶剂后可以提高甲酯的转化率。 关键字: 生物柴油酯交换反应超临界甲醇助溶剂 引言 生物柴油作为生物能源的一种,由于其较好的燃烧性质及可再生、对环境友好等优点,已经在西方国家 得到了广泛的研究及应用。发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力,在保障石油安全、保护生态环境、促 [1] 进农业和制造业发展、提高农民收入方面都有相当重要的作用。 目前,生物柴油的主要制备方法有物理法和化学法,物理法主要有直接混合法和微乳液法;化学法有高 温热解法和酯交换法。由于物理法以及高温热解法制备的生物柴油的质量不高、结焦、破乳以及成本高等原 [2] 因,工业上应用最广泛的是酯交换法。 比较成熟的酯交换反应法为酸碱催化法,但是在实际的操作过程中,存在产品分离困难、环境污染和能 [3] 耗高等问题。开发新型高效的生物柴油的生产工艺成为研究的热点。Saka 等提出了超临界甲醇法制备生物柴油,该法利用在甲醇的超临界状态下,油脂和超临界甲醇在无催化剂的情况下进行酯交换反应,该反应具 有较高的甲基酯的转化率,并且分离和醇化过程比较简单。并且该反应工艺一在很短的反应时间内就能够 反应完全。而且在原料的要求方面也比传统的酸碱催化法更具有优越性。但是超临界方法要求很高的醇油摩 尔比,以及高达300℃左右的反应温度。所以反应条件相对比较苛刻。 本文采用食用的大豆油为原料,采用超临界甲醇法制备生物柴油。研究了在固定醇油摩尔比和反应温度, 考察加入助溶剂n-hexane 和CO 2 对甲基酯产率的影响。希望通过加入助溶剂来降低反应的苛刻条件,并做了一些初步的工作。 1 实验部分 1.1 主要原料 大豆油(市售),甲醇(分析纯, 天津市博迪化工有限公司),正己烷(分析纯,天津市光复精细化工研 究所),CO 2 (市售) 1.2 主要仪器 高温高压反应釜(250ml、自动控温、恒速搅拌器), 旋转蒸发仪,循环水式真空泵,电热恒温水浴锅等, 气体流量计。反应装置图如图 1 1.3 实验步骤中打开电源,在200r/min 的恒速搅拌下,将温度升至设定值,然后开始计时,到规定的反 应时间后,打开反应 将一定比例的大豆油和甲醇加入到反应釜 4 釜,取出物料,在50℃下进行旋转蒸发蒸馏掉残留的甲醇, 静置30 分钟待分相后分离出甘油,剩下的部分就是甲基酯,即生物柴油。 在加入助溶剂正己烷和CO 2的实验中,正己烷是直接在加入到大豆油和甲醇中。加入CO 2 时,通过钢瓶1

生物柴油生产工艺

生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%~60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5~50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)

/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80~160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60~65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105~115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:

西门子超超临界电厂的现代汽轮机技术.pdf

October 2006 The Second Annual Conference of The Ultra-Supercritical KS12-1: 超超临界电厂的现代汽轮机技术 Dipl.-Ing. Werner Heine 西门子发电部汽轮机生产线管理部部长,德国 摘要 现代的超超临界级燃煤电厂需要高效的汽轮机,以承受高达300 bars 的蒸汽压力和高达600°C 及以上的蒸汽温度。除了经济原因,还有二氧化碳排放的环境问题,使得不仅需要在大型的1000 MW 电厂上采用最新的超超临界技术,也要在相对较小的机组,如600 MW 机组上使用该技术。除了边界条件外,电网波动的稳定能力也是一个关键要求。在这方面西门子公司非常重视,并通过使用额外的阀门,即补汽调节阀,提高进入高压汽机的最大主蒸汽质量流量。利用该技术,理论上可以将功率提高达20%。十多年来,西门子发电部已经积累了很多良好的运行经验,因此在该领域建立了完善的理论。从经济角度看,通过补汽调节阀来扩展功率的方法,比在标准运行工况下对整个汽机节流,或使用控制级要好。除概括地介绍西门子超超临界汽轮机技术外,还重点介绍了高压汽机的新特点,即所谓的内部旁路冷却。配汽方案及同其他方案,如控制级的比较。最后,介绍了一些改善600MW 机汽机热耗率研究的最终结果。 超超临界蒸汽发电厂用西门子汽轮机技术 图 1: 为超超临界开发的SST 6000的3D 视图

几十年来,西门子公司对于汽轮机的配置,一直倾向于单独的高压和中压模块与灵活的低压模块系统相结合,从而对不同的现场工况都能适应和优化。根据设备最高效率的要求,及随之而来的增高的蒸汽参数,西门子公司不断对模块进行地改良,从而确保西门子 汽轮机设备具有较高的可用率和可靠性。 图 2是超临界电厂用西门子高压汽机的典型设计的横向和纵向断面图。 外缸的蒸汽入口区域为铬含量10%的铸钢,其壁厚明显降低。而外缸的高压排汽部位为铬含量1%的铸钢。两个蒸汽入口通道都与汽机的下半部分相连。进汽室分别位于3点钟和9点钟位置。外缸没有水平中分线,汽机为圆筒形设计。 图 2: 典型的超临界电厂用西门子高压汽机断面图 针对最高蒸汽温度高达600 °C,西门子公司开发了高压汽机的内部冷却系统。如上述介绍,该技术可以提高运行的灵活性和安全性,降低材料使用,并改善汽机内部的温度分布。 高压汽机内部旁路冷却 内部冷却概念的示意图如图 3所示。该冷却方式的基本原理是用来自膨胀管路的温度相对较低的蒸汽替代热的节流蒸汽,以冷却推力平衡活塞的第二部分。 October 2006 The Second Annual Conference of The Ultra-Supercritical

第一代生物柴油特性与各种方法介绍

生物柴油特性与技术介绍 生物柴油产品特性 与常规柴油相比,生物柴油下述具有无法比拟的性能。 1) 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放低,可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油。检测表明,与普通柴油相比,使用生物柴油可降低90%的空气毒性,降低94%的患碍率;由于生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物降解性高。 2) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。 3) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低,使用寿命长。 4) 具有较好的安全性能。由于闪点高,生物柴油不属于危险品。因此,在运输、储存、使用方面的有是显而易见的。 5) 具有良好的燃料性能。十六烷值高,使其燃烧性好于柴油,燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 6) 具有可再生性能。作为可再生能源,与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力,可供应量不会枯竭。 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准,甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳,从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。 据美国能源部的研究,生物柴油对人比食盐的毒性还小,比糖更容易降解,生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6%。 由于生物柴油燃烧所排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳。因此,与使用矿物柴油不同,理论上其用量的增加不仅不会增加,反而会降低因二氧化碳的排放,从而能缓解全球变暖这个影响人类生存的重大环境问题。 作为可再生能源,与石油不同,其可以通过农业和生物科学家的努力,使其可供应量不会枯竭。原料供应有保证,价格较稳定。油料作物增产空间大,加之转基因技术可使油料含油达70%左右,有一定降价空间。 目前生物柴油生产所用技术 目前生物柴油主要是用化学法生产,即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230~250℃)下进行转酯化(酯交换)反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,在经洗涤干燥即得生物柴油。生产设备与一般制油设备相同,生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。 目前几种主要的工艺方法: ?碱催化法 ?酸催化法 ?脂肪酶或生物酶法 ?超临界萃取法 1.碱催化法:用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,这是目前最常用的制取方法,将植物油脂与甲醇予以酯交换(交酯化)反应,并使用氢氧化钠(油脂重量的1%) 或甲醇钠(Sodium methoxide) 做为催化剂,大约混合搅拌反应2小时,即可制得生物柴油。 2.酸催化法:因废油脂通常含有大量的游离脂肪酸,而不能用碱性催化剂转化为生物柴油,

超临界二氧化碳萃取技术

摘要:介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点,简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。 关键词:超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理 前言 超临界流体萃取,又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂,从液体或固体中萃取所需要的组分,然后采用升温、降压或二者兼用和吸收(吸附)等手段将溶剂与所萃取的组分分离。 早在1897年,人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下,金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中,当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代,才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术,被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理 当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中, AT表示气—固平衡的升华曲线,BT表示液— 固平衡的熔融曲线,CT表示气-液平衡的饱 和液体的蒸汽压曲线,点T是气-液-固三相 共存的三相点。按照相率,当纯物的气-液- 固三相共存时,确定系统状态的自由度为零, 即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物 质沿气-液饱和线升温,当达到图中的C时, 气-液的分界面消失,体系的性质变得均一, 不再分为气体和液体,称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称 为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属 于超临界流体状态。 在这种状态下,它既不完全与一般气相相同,又不是液相,故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点,它既有与气体相当的高渗透力和低粘度,又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变,因而可以通过改变体系的温度和压力,方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点,超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压,后者萃取相经升温。

350MW超临界汽轮机技术介绍

350MW超临界汽轮机 技术介绍 北京北重汽轮电机有限责任公司 2009年12月

目录 1、前言 (1) 2、机型系列 (2) 3、机组介绍 (3) 3.1、总体方案 (3) 3.2、本体结构 (4) 3.2.1、汽缸 (7) 3.2.2、转子及动叶片 (7) 3.2.3、喷嘴组、静叶及隔板 (9) 3.2.4、高中压阀门 (10) 3.2.5、轴承及轴承箱 (11) 3.2.6、滑销系统 (12) 3.3、主要部件材质 (13) 3.4、汽轮机附属系统 (14) 3.4.1、汽封、本体疏水系统 (14) 3.4.2、润滑、顶轴及盘车系统 (14) 3.4.3、控制及保护系统 (14) 3.5、汽轮机辅助设备 (15) 3.5.1、凝汽器 (15) 3.5.2、低压加热器 (15) 4、关于超临界机组的主要问题 (15) 4.1、高温材料的使用 (15) 4.2、防颗粒侵蚀措施 (15) 4.3、中压第一级冷却措施 (15) 5、机组特点 (16) 5.1、机型定型合理 (16) 5.2、采用成熟可靠的设计 (16) 5.3、功率高 (17) 5.4、良好的结构设计 (17) 5.5、材料等级高 (17) 5.6、灵活快捷的中压缸启动 (17) 6、300MW-360MW汽轮机业绩表 (18)

350MW超临界汽轮机技术介绍 1、前言 超临界350MW汽轮机是我公司在引进ALSTOM公司亚临界330MW凝汽式汽轮机的基础上,通过近几年与ALSTOM在600MW超临界机组方面的合作以及与其他国外公司的技术交流,结合目前国内对超临界汽轮机要求的基础上设计开发的机型。机组设计采用先进的通流技术,保证具有较高的经济性;在结构设计上充分采用成熟可靠的技术,确保机组的安全可靠性,以及快速启、停及变负荷的能力。 我公司从1986年开始引进ALSTOM亚临界330MW湿冷机组,在引进纯凝湿冷机组的基础上,完成了亚临界330MW汽轮机的系列化工作,机组系列在功率方面涵盖了300MW~360MW(其中空冷300MW~330MW、湿冷330MW~360MW),在冷却方式方面涵盖了湿冷、直接空冷、间接空冷,在功能方面涵盖了纯凝、单级抽汽(0.3~0.6Mpa.a、0.98~1.27Mpa.a、3.92~5.88Mpa.a)、两级抽汽(三种单抽的组合)、三级抽汽(三种单抽的组合),目前各种机型的机组已经生产80多台。机组系列如下: ——纯凝系列:

生物柴油工艺流程图CAD图

一、概述 1.1生物柴油概述生物柴油(Biodiesel) ,又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料,与醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应(Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr.Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出,是指利用各类动植物油脂为原料,与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性,使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上,Dr.Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势,其含硫量低,可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放;生物柴油具有较好的润滑性能,可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损,延长其使用寿命;生物柴油具有良好的燃料性能,而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外,生物柴油是一种可再生能源,也是一种降解性较高的能源。1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放,可以这样来理解:燃烧生物柴油所产生的二氧化碳与其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡,所以不会增加大气中二氧化碳的含量.而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能,故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗,相当于降低了二氧化碳的排放。美国能源部研究得出的结论是:使用B20(生

物柴油和普通柴油按1:4混合)和B100(纯生物柴油)较之使用柴油,从燃料生命循环的角度考虑,能分别降低二氧化碳排放的15.6%和78.4%。 1.3生物柴油降低空气污染物的排放生物柴油由于本身含氧10%左右,十六烷值较高,且不含芳香烃和硫,所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放,尤其是微粒中PM10的排放,而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。生物柴油具有许多优点:*原料来源广泛,可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油,生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器,非易燃易爆) ;*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获,多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期,效益高;*可在自然状况下实现生物降解,减少对人类生存环境的污染。 生物柴油突出的环保性和可再生性,引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上,全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前,世界生物柴油年产量已超过350万吨,预计2010年可达3000万吨以上。1.4我国生物柴油发展的现状在生物柴油方面,我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家,从各种公开的文献资料上,涉及生物柴油的文献80余篇,涉及技术研究的文献20余篇,内容包括了生物

植物油脂制备生物柴油及综合开发

收稿日期: 2010-08-26基金项目: 国家重点基础研究发展计划(973计划)前期研究专项课题(2010CB134409)作者简介: 郝宗娣(1988-),女,河北南宫人,海南大学材料与化工学院2010级硕士研究生.通信作者:刘平怀(1967-),男,湖南永兴人,海南大学教授、药学研究员,研究方向:海洋生化工程. E -m a i:l t w lph @https://www.wendangku.net/doc/4115997936.html, 第1卷第3期 热带生物学报Vo.l 1No .3 2010年9月JOURNAL OF TRO PI CAL ORGAN IS M S Sep 2010 文章编号:1674-7054(2010)03-0282-06 植物油脂制备生物柴油及综合开发 郝宗娣,刘洋洋,杨 勋,续晓光,刘平怀 (海南大学材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南海口570228) 摘 要:综述了植物油脂制备生物柴油的进展及其综合开发利用,发现了植物油脂在利用过程中出现的问 题,并针对问题提出了合理利用自然资源的建议。 关键词:植物油脂;生物柴油;资源;综合利用 中图分类号:Q 949.93;TQ 644.2 文献标志码:A 植物油脂是从植物种子、果肉、果核或其他部分提取所得油脂的统称。植物油脂在人们日常生活和 生产中占有举足轻重的地位。植物油脂是重要的膳食来源及工业原料,在食品、化妆品、印刷[1]、油漆、润 滑油[2]、制革、橡胶、纺织、医药保健、肥皂、新能源等方面有着极为广泛的用途。按外观状态来区分,可将植物油脂分为油和脂,习惯上将常温下呈液体的称为油,呈固体或半固体的称为脂。植物油脂含有丰富的维生素E 、矿物质、饱和及不饱和脂肪酸及中性脂肪(甘油三酯),其中以甘油三酯的含量最高。不同种类的植物油其所含的各组分的含量是不同的,如:椰子油中中短链脂肪酸含量较高,大豆油中维生素E 及必需脂肪酸的含量较高[3]。 近年来,新能源因具有洁净、环保、可再生等优点而成为研究热点,植物油脂作为新能源的一个重要来源亦颇受关注。植物油脂来源广泛,具有多重用途,本文综述了植物油脂制备生物柴油及其综合利用的情况,发现了植物油脂在利用过程中出现的问题,并针对问题提出了一些合理利用自然资源的建议。1 生物柴油的来源及制备 表1 油脂植物产油量比较[6]作物名称产油量/(L h m -2)玉米172大豆446油菜1190麻风树1892椰子2689油棕5950微藻136900 注:微藻产油量以高产油微藻产油量为微藻干质量的70%计。 生物柴油是指从可再生的生物资源中获得的可替代柴油的燃料。 其化学本质是脂肪酸甲酯,它的发展对于缓解能源危机、促进农副产 品的开发利用及对生态环境的保护具有深远意义。目前,生物柴油的 来源有三大类:动植物油脂、细菌及真菌油脂、废弃油脂。最广泛的来 源是动植物油脂,其中以植物油脂更为普及[4-5]。玉米(corn)、大豆 (soybean)、油菜(cano l a )、麻风树(jatropha)、椰子(coconut)、油棕 (pa l m )、微藻(m icroalgae )等产油量高(表1),是植物油脂的良好 来源。 使用最为广泛的生物柴油制备方法是酯交换法(图1),即在催化 剂(包括酶)的存在下,利用甲醇与天然油脂发生酯交换反应,使甘油 三酯转化为3个脂肪酸甲酯,从而降低油料粘度,改善油料的流动性 能,达到作为机动燃料的使用要求。

生物柴油制备方法及国内外发展现状

生物柴油制备方法及国内外发展现状 摘要:通过查找文献,简要介绍了生物柴油的定义和优点,重点介绍它的制备方法,同时也对它在国内外的发展现状作了些介绍。 关键词:生物柴油;制备;现状; Abstract:This article gives a brief introduction to the definiton , advantages and development at home and abroad of the biodiesel,it also gives an emphasis introduction on prepation method . Keywords: biodiesel;prepation;actuality; 随着城市对能源需求的不断增加,石油资源的日益枯竭,全世界都将面临能源短缺的危机,而且石油燃烧对环境造成严重的污染,在很大程度上影响着人们的健康水平,于是对生物柴油的研究应用成为缓解日益恶化的能源和环境问题的焦点。 1生物柴油的定义及优点 1.1 定义 生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料,通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料[1]。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯,是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。 基于美国生物柴油协会定义,生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。天然油脂由长链脂肪酸的甘油三酯组成,分子量大,接近700~1000,虽本身可以燃烧,但不能和普通柴油充分混合,直接用作柴油有很多缺陷,需要设计专门的柴油机。酯交换后得到脂肪酸甲酯,分子量降低至200-300,与柴油的分子量相近,性能也接近于柴油,可以按任意比例混合,也无需设计专门的柴油机。且具有接近于柴油的性能,是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 1.2 优点 生物柴油与石化柴油具有相近的性能,并具有显著的优越性[2,3]:(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低,不含芳香烃,不含芳烃和硫(<10μg/g),燃烧尾气

上汽600MW超临界汽轮机DEH说明书概览

600MW超临界机组DEH系统说明书 1汽轮机概述 超临界600/660MW中间再热凝汽式汽轮机主要技术规范 注意: 上表中的数据为一般数据,仅供参考,具体以项目的热平衡图为准。 由于锅炉采用直流炉,再热器布置在炉膛较高温区,不允许干烧,必须保证最低冷却流量。这就要求在锅炉启动时,必须打开高低压旁路,蒸汽通过高旁进入再热器,再经过低旁进入凝汽器。而引进型汽轮机中压缸在冷态启动时不参与控制,仅全开全关,所以在汽轮机冷态启动时,要求高低旁路关闭,再热调节阀全开,主蒸汽进入汽轮机高压缸做功,经高排逆止门进入再热器,经再热后送入中低压缸,再进入凝汽器。由于汽轮机在启动阶段流量较小,在3000 r/min 时只有3-5%的流量,远远不能满足锅炉再热器最低的冷却流量。因此,在汽轮机启动时,再热调节阀必须参加控制,以便开启高低压旁路,以满足锅炉的要求。所以600MW 超临界汽轮机一般要求采用高中压联合启动(即bypass on)的启动方式。 2高中压联合启动 高中压缸联合启动,即由高压调节汽阀及再热调节阀分别控制高压缸及中

压缸的蒸汽流量,从而控制机组的转速。高中压联合启动的要点在于高压缸及中低压缸的流量分配。启动过程如下: 2.1 盘车(启动前的要求) 2.1.1主蒸汽和再热蒸汽要有56℃以上的过热度。 2.1.2 高压内缸下半第一级金属温度和中压缸第一级持环下半金属温度,大于204 ℃时,汽轮机采用热态启动模式,小于204℃时,汽轮机采用冷态启动模式,启动参数见图“主汽门前启动蒸汽参数”,及“热态起启动的建议”中规定。 冷再热蒸汽压力最高不得超过0.828MPa(a)。 高中压转子金属温度大于204℃,则汽机的启动采用热态启动方式,主蒸汽汽温和热再热汽温至少有56℃的过热度,并且分别比高压缸蒸汽室金属温度、中压缸进口持环金属温度高56℃以上,主蒸汽压力为对应主蒸汽进口温度下的压力。第一级蒸汽温度与高压转子金属温度之差应控制在 56℃之内,热再热汽温与中压缸第一级持环金属温差也应控制在这同样的水平范围。在从主汽阀控制切换到调节阀控制之前,主汽阀进汽温度应大于“TV/GV切换前最小主汽温”曲线的限值(参见“主汽门前启动蒸汽参数”曲线)。 2.1.3 汽轮机的凝汽器压力,应低于汽机制造厂推荐的与再热汽温有关的低压排汽压力限制值,在线运行的允许背压不高于0.0247MPa(a)。 2.1.4 DEH在自动方式。 2.2 启动冲转前(汽机已挂闸) 各汽阀状态: 主汽阀TV 关 高调阀GV 开 再热主汽阀RSV 开 再热调阀IV 关 进汽回路通风阀VVV开(600r/min至3050r/min关) 高排通风阀HEV 开(发电机并网,延迟一分钟关) 高排逆止阀NRV 关(OPC油压建立,靠高排汽流顶开) 高中压疏水阀开(分别在负荷大于10%、20%关高、中压疏水阀) 低排喷水阀关(2600r/min至15%负荷之间,开) 高旁HBP 控制主汽压力在设定值,并控制热再热温度在设定值

生物柴油工艺流程简述

本项目所采用的是吸收发展日本HAVE技术及与公司技术研发合作方上海华东理工大学共同研制的脂肪酸甲脂提纯的分子蒸馏技术和自有的精制技术相结合,自主开发创新,独具特色的生产工艺和设备。是在国内外同行业中具有先进性的生物柴油生产新工艺。 叙述如下: STEP-1前处理 原料油在,多数场合时是含有一定的水分和微生物的,在加热100℃以上的情况下.甘油三酯(三酸甘油酯)的一部分加水分解,变为游离脂肪酸。因此,一般的原料油尤其是废食用油里含有2~3%的游离脂肪酸,饱和溶解度的水以及残渣的固定成分。这些杂质,特别是在由碱性触媒法的酯化交换过程中,使触媒活性下降,产生副反应生成使燃料特性变坏的副生物,所以,在酯交换反应前,有去除的必要.D/OIL 制造过程中,配合高速分离,真空脱水,脱酸等,几乎可以全部除去废食用油中的杂质。饱和脂肪酸采用烙合法断链转换成不饱和脂肪酸。 STEP-2 甲醇触媒的溶解 水分等杂质含有量在所定值以下的甲醇和触媒混合后,用来调制甲醇溶液.此过程中,特别要注意的是,由于溶解热的突然沸腾,有必要控制溶解速度和溶液的温度。另有,KOH触媒由于吸水性较高,所以,在储藏和使用阶段尽量防止吸收水分、一旦,吸收了大量的水分时, KOH就会变得难于溶解,将会影响到下一个工序。

STEP-3 酯交换反应 将经过前处理的原料油和触媒,甲醇混合,在65度左右时进行酯交换反应(Ⅲ--4)。在此工序中,为了达到完全反应的目的(tri-di-mono-甘油酯的转化率在99%以上),有必要控制甲醇/原料油比,触媒/原料油比,搅拌速度,反应时间等的参数。。通常,甲醇/原料油比和触媒/原料比越大,反应速度越快,投入化学反应理论以上的过剩甲醇时,不只是D/OIL的制造原价升高, D/OIL中的残存甲醇浓度也升高,燃料特性反而恶化。还有,此工程,如果原料油中水分和游离脂肪酸有残留的情况下,会引起如下图所示的副反应。过量甲醇通过闪蒸分离后经精馏回用。 STEP-4 甘油的分离 反应结束后,从酯交换反应的生成物甘油和甲酯的混合物中分离出甘油. 甘油的分离,虽然可以利用甘油(1.20g/cm3) 和甲酯(0.88g/cm3)的比重差,使之自然沉降,不仅分离速度很慢,也不能使甘油完全分离.所以, .D/OIL的制造过程是通过高效率的高速离心分离机来进行分离的. STEP-5 甲酯的精制 甲酯的精制是通过蛋白页岩吸附剂,去除生物柴油中的碱性氮、和黄曲霉素。

汽轮机(超临界···)

汽轮机 科技名词定义 中文名称:汽轮机 英文名称:steam turbine 定义:将蒸汽的热能转换为机械能的叶轮式旋转原动机。 应用学科:电力(一级学科);汽轮机、燃气轮机(二级学科) 百科名片 汽轮机是将蒸汽的能量转换成为机械功的旋转式动力机械。又称蒸汽透平。主要用作发电用的原动机,也可直接驱动各种泵、风机、压缩机和船舶螺旋桨等。还可以利用汽轮机的排汽或中间抽汽满足生产和生活上的供热需要。 工作原理 汽轮机是能将蒸汽热能转化为机械功的外燃回转式机械,来自锅炉的蒸汽进入汽轮机后,依次经过一系列环形配置的喷嘴和动叶,将蒸汽的热能转化为汽轮机转子旋转的机械能。蒸汽在汽轮机中,以不同方式进行能量转换,便构成了不同工作原理的汽轮机。 配套设施 汽轮机通常在高温高压及高转速的条件下工作,是一种较为精密的重型机械,一般须与锅炉(或其他蒸汽发生器)、发电机(或其他被驱动机械)以及凝汽器、加热器、泵等组成成套设备,一起协调配合工作。 结构部件

由转动部分和静止部分两个方面组成。转子包括主轴、叶轮 、动叶片和联轴器等。静 子包括进汽部分、汽缸、隔板和静叶栅、汽封及轴承等。 汽轮机 按蒸汽初压可分为低压蒸汽轮机(蒸汽初压力小于1.47MPa)、中压蒸汽轮机(蒸汽初压为1.96~3.92MPa)、高压蒸汽轮机(蒸汽初压为5.88~9.8MPa)、超高压蒸汽轮机(蒸汽初压为11.77~13.73MPa)、亚临界蒸汽轮机(蒸汽初压为 15.69~17.65MPa)、超临界蒸汽轮机(蒸汽初压大于22.16MPa)等,并对分类里面的每种类型的蒸汽轮机都进行了详细说明。 具体分类详见下表1——1。 分 类 型式说明 按热力特性凝汽式蒸汽轮机排汽在低于大气压力的真空状态下 进入凝汽器凝结成水 抽汽凝汽式蒸汽轮机排汽压力低于大气压力,从蒸汽轮 机中间级中抽出一定压力 的蒸汽作为它用 背压式蒸汽轮机排汽压力大于大气压力 背压抽汽式蒸汽轮机排汽压力大于大气压力,中间抽出 部分汽体供给其它部门 多压式蒸汽轮机充分利用工业生产工艺流程的副产 蒸汽,热能综合利用好 按工作原理冲动式蒸汽轮机蒸汽主要在喷嘴叶栅内膨胀 反动式蒸汽轮机蒸汽在静叶栅和动叶栅内膨胀 冲动和反动组合式蒸汽轮机转子各级动叶片既有冲动级又有反 动级 按结构单级蒸汽轮机通流部分只有一级,一般为背压式 蒸汽轮机 多级单级蒸汽轮机通流部分具有两个以上的级,可为 凝汽式、背压式、抽汽冷凝式、多

二氧化碳超临界萃取技术

超临界CO2萃取装置 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制(保护)系统等组成。 超临界CO2萃取装置的主要技术指标 萃取釜:0.5L、1L、2L、5L/50Mpa;10L、24L/40Mpa;50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热,温度可调。 分离釜:0.3-10L/30Mpa;50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热,温度可调。 精镏柱:内径ф25×2-3m/30Mpa;ф35×2-3m/30Mpa;ф48×4-6m/30Mpa;ф78×4-6m/30Mpa,根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温;柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 CO2高压泵:20L/40Mpa·h双柱塞,50L/50Mpa·h双柱塞调频,400L/40Mpa·h三柱塞调频,800L/40Mpa·h三柱塞调频,泵头带冷却系统。 携带剂泵:用于萃取过程中,夹带溶剂来改变CO2极性,扩大应用范围。 制冷系统:配半封式、全封式压缩机,制冷量满足工艺要求。 换热及温度的控制系统:根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统,温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环,温度控制数显双屏控制水浴温度,测试CO2流体温度,控温±1℃ 压力控制(保护):高压泵出口配电接点压力表,设定工作压力,超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱,根据最高工作压力,分别配安全阀,超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统,压力稳定,易于调整,压控制精度(动态)±0.1Mpa 流量显示:金属转子流量计,数显远传,分别显示瞬时流量和累积流量 管路:接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。 其他:电源三相四线制380V/50Hz,CO2食品级≥99.5,用户自备 超临界CO2萃取装置的基本流程 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路; 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路; 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路; 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 超临界CO2萃取装置的特点

生物酶法制备生物柴油研究综述.

生物酶法制备生物柴油研究综述 分数低于0.0005 %,十六烷值高达73.6,在0#柴油中添加了 20%的生物柴油后,尾气排放中 CO 降低了28%,未燃烧的碳氢化合物降低了 36 %,NOx降低了24 %,全负荷烟度下降幅度达到 0.2~0.9 Rb。 蔡志强等 [10]探究了固定化脂肪酶分别催化酯化与醇解两种方法合成生物柴油的最佳工艺条件。 研究发 现,酯化工艺的最佳工艺条件是:2%固定化脂肪酶,温度为30 ℃,油酸∶甲醇=1∶1(摩尔比),分 2 次等摩尔流加甲醇,反应时间 24 h,或分 3 次等摩尔流加甲醇,反应时间 36 h,酯化率都可以达到 95%以上;醇解的最佳工艺条件是:4%固定化脂肪酶,温度为30 ℃,菜籽油∶甲醇=1∶3(摩尔比),分 3 次等摩尔流加甲醇,反应时间为 48 h,酯化率可以达到 95%以上,去除下层甘油后,菜籽油甲酯纯度可达 98%。 安永磊等 [11]利用固定化脂肪酶催化餐饮废油与乙醇反应制备生物柴油。通过实验获得了酯化反应的最佳条件:反应温度47 ℃,有机溶剂为正己烷,醇油比3∶1,5 次投加乙醇,酶用量为 0.3 g,反应时间 32 h 时,生物柴油产率可达 81%。 徐桂转等 [12]利用固定化脂肪酶 Novozym 435,在无有机溶剂存在的情况下,催化菜籽油与甲醇酯交换反应制取生物柴油。研究得到了菜籽油间歇酯交换反应的适宜工艺条件:转速200 r/min,反应温度:50 ℃,甲醇∶菜籽油=1∶5 (摩尔比),酶用量 10%(与菜籽油的质量比)。 反应分两次加入等量甲醇,即先加入总量一半的甲醇,反应 10 h(菜籽油的酯交换率达到 47%);再加入剩下全部甲醇,反应26 h(酯交换率达到80%)。 唐凤仙等 [13]以戊二醛交联壳聚糖固定的 A.niger Li-38脂肪酶催化棉籽毛油 合成生物柴油取得了不错的效果。 研究发现该固定化酶的贮藏稳定性较好,室温放置 12 d, 酶活性仍能保持 80%以上。固定化酶在30~70 ℃,pH=5.5~6.5 之间较稳定,其热稳定性和 pH 稳定性较游离酶有所提高。固定化酶可重复使用 7 次,转化率保持在80%以上。 洪鲲等 [14]研究了两种脂酶顺序催化制备生物柴油的生产工艺。结果表明:固相化细菌 A007 脂酶催化甘油三酯(TAG)水解的最适条件为:含水量 40%、脂酶用量100 U/g、反应温度30 ℃、反应时间 12 h,此时 TAG水解率和游离脂肪酸(FFA)含量分别为 93.3%和90.1%;在催化 FFA 甲酯化过程中,固相 化 Candidaantarctica 脂酶在FFA∶甲醇=1∶5 时可达到最佳效果;在第二次甲酯化时,加入甘油有利于提高FFA 酯化率,经过 24 h 反应,可将总酯化率

超超临界汽轮机技术发展

超超临界汽轮机技术发展 42091022 赵树男1.超超临界汽轮机的参数特征 超临界汽轮机(supercritical steam turbine)有明确的物理意义。由工程热力学中水蒸汽性质图表知道: 水的临界点参数为: 临界压力p c=22.129MPa, 临界温度t c =374.15℃ , 临界焓h c=2095.2kJ/ kg, 临界熵s c=4.4237kJ/(kg·K),临界比容v c= 0.003147m3/kg。工程上, 把主蒸汽压力p0

p c的汽轮机称为超临界汽轮机。 在国际上, 超超临界汽轮机(Ultra Supercritical Steam Turbine)与超临界汽轮机的蒸汽参数划分尚未有统一看法。有些学者把蒸汽参数为超临界压力与蒸汽温度大于或等于593℃称为超超临界汽轮机, 蒸汽温度593℃可以是主蒸汽温度,也可以是再热蒸汽温度; 有些学者把主蒸汽压力大于27. 5MPa 且蒸汽温度大于580℃称为超超临界汽轮机。1979 年日本电源开发公司(EPDC) 提出超超临界蒸汽参数( Ultra Supercritical Steam Condition)的概念, 简写为USC, 也称为高效超临界或超级超临界。目前, 超超临界汽轮机的提法已被工程界广泛接受和认可, 在传统的超临界蒸汽参数24. 2MPa/ 538℃/ 538℃的基础上,通过提高主蒸汽温度、再热蒸汽温度或主蒸汽压力改善热效率。国外提高超临界机组的蒸汽参数有两种途径: 一种途径是日本企业的做法, 通过把主蒸汽和再热蒸汽的温度提高到593℃或600℃, 实现了供电热效率的提高, 生产出超超临界汽轮机; 另一种途径是欧洲一些企业的做法, 把蒸汽参数提高到28MPa 和580℃, 也实现了供电热效率的提高, 生产出超超临界汽轮机。 国外投运大功率超超临界汽轮机比较多的国家有日本和丹麦, 生产大功率超超临界汽 轮机台数比较多的企业有东芝、三菱、日立、阿尔斯通(德国MAN)和西门子。我国研制超超临界汽轮机, 建议主蒸汽压力取为25MPa ~ 28MPa, 主蒸汽温度为580℃~600℃, 再热蒸 汽温度为600℃, 机组功率为700MW~1000MW。 2.超超临界技术的发展 2. 1 日本超超临界技术开发 日本超超临界技术开发分为2 个阶段实施完成。第一阶段超超临界技术开发从1981 年开始, 1994 年结束。第一阶段的技术研究工作分为2步同时进行: 第一步的蒸汽温度为593℃/ 593℃,第二步的蒸汽温度为649℃/ 593℃。第一阶段技术开发的目标是在传统超临界蒸汽参数( 24.2MPa/ 538℃/ 538℃) 的基础上, 热效率再提高2. 2% 。主要技术研究工作有5项:○1初步试验( 1981年);○2锅炉元件试验(1982~1989年);○3汽轮机转动试验( 1983~1989年);○4超高温汽轮机示范电厂试验(1983~1993年);○5总体评价与分析( 1994年)。1994年完成了第一阶段技术开发的总体评价与分析工作。 第二阶段超超临界技术开发从1995年开始,2001年结束。第二阶段蒸汽温度为630℃/ 630℃, 第二阶段技术开发工作的重点是对9%Cr ~12%Cr 新型铁素体钢进行开发和验证。第二阶段技术开发的目标是在常规超临界蒸汽参数(24. 2MPa/ 538℃/ 538℃)的基础上, 热效率再提高4.8 个百分点。第二阶段技术研究工作有4 项:○1初步试验( 1995 年);○2锅炉元

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