导电胶的研究与应用_钟建华

导电胶的研究与应用

钟建华,欧阳玲玉,陈丙璇

(江西理工大学材料与化学工程学院,江西赣州341000)

摘要:新型复合材料导电胶自被发现可用于代替焊接以来,研究者就在研究可用于不同领域内的导电胶,此文对导电胶的组成以及各组份的作用做了简单介绍,根据其组份对其进行不同的分类;并对其导电机理进行了探讨。相对焊接,导电胶具有的成本低、效果好的优点因而具有较好的市场,但当前市场中的各类常用导电胶都存在一定的缺陷,通过大量的研究实践,就针对其问题提出了一些解决办法。最后对导电胶在市场的应用状况也做了简要介绍。

关键词:导电胶;填料;导电机理;氧化

中图分类号:TQ43716文献标识码:A文章编号:1001-0017(2005)0373-04

Study and Application of Conductive Glue

ZHONG Ji an-hua,OUYANG Li ng-yu and CHEN Bi ng-xuan

(School o f Mate rial&Che mical Enginee ring,Jiangxi U nive rsity o f Science and Tec hnology,Ganzhou341000,China) Abs tract:Formula of conductive gl ue and the functi on of every component were i ntroduced in thi s paper.The c onductive glue was classi fied acc ording to the main component.Conductive mechanis m was dis https://www.wendangku.net/doc/4816301860.html,pared with welding,the conductive gl ue had good market pros pect for its advantages of l ow cos t and high performance.

K ey words:Conductive gl ue;Packi ng;Conductive mechani sm;Oxi dize

前言

自从发现导电胶接以来,人们便在寻找着不同种类的导电胶应用于各行各业中。电子元器件向小型化、微型化的迅速发展,推动了导电胶的发展;高分子化学的技术进步,推动了工艺技术的变革[1]。导电性连接已由原来的焊、铆等工艺方法逐渐更多地为导电粘接所代替,导电粘接除能满足导电和粘

收稿日期:2005-06-07

作者简介:钟建华(1968-),男,江西省赣州人,江西理工大学教授,主要从事材料加工学研究。

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接之两项最基础的要求外,还具有许多更为优越之处,如能在较低温度甚至室温下固化,可避免焊接的高温使材料变形、元器件的热损坏,而且使用导电胶能做到传递应力均匀,可避免铆接的应力集中及电磁讯号的损失、泄露等,同时又不需要特殊设备。目前电子组装生产过程中,普遍采用的是锡铅焊料,其中含有对人体有害的铅物质。为此导电粘接作为一项新的特种工艺,其应用日益广泛,导电胶在电子工业中已成为一种必不可少的新材料。

1导电胶的组成及分类

111导电胶的组成

导电胶按其组成可分为结构型和填充型两大类[2]。结构型是指作为导电胶基体的高分子材料本身即具有导电性的一类导电胶;填充型是指通常胶黏剂作为基体,而依靠添加导电性填料使胶液具有导电作用的一类导电胶。目前导电高分子材料的制备十分复杂、离实际应用还有较大的距离,因此广泛使用的均为填充型导电胶。由于采用的金属粉末的种类、粒度、结构、用量,以及所采用的胶黏剂基体种类的不同,导电胶的种类及其性能也有很大区别。

导电胶是通过在有机聚合物基体中添加导电填料,从而使其具有与金属相近的导电性能[3]。导电胶一般由预聚体、稀释剂、交联剂、催化剂、金属粉末以及其他的添加剂组成。预聚体作为主要组分含有活性基团,为固化后的聚合物基体提供分子骨架。预聚体是提供黏结强度的主要成分。导电胶的力学性能和粘接性能主要由聚合物基体决定。导电胶中使用的基体对粘接强度、固化前的黏度、固化后的韧性、耐腐蚀性等都有严格的要求。常用的聚合物基体包括环氧树脂[4]、有机硅、聚酰亚胺等。稀释剂用来调节体系黏度,使之适合工艺要求。稀释剂分为两类:一类不参与交联,仅仅起调节作用,固化前需要去除;另一类含有活性端,可以参加交联反应,固化前不需去除,固化后成为体系的一部分。交联剂是多官能团化合物,可以连接预聚体,形成网络结构,也是固化后体系的一部分。预聚体、稀释剂以及交联剂是固化过程中体积变化的主要影响因素。催化剂可以提高固化速度,降低固化温度。为提高固化后导电胶的强度和韧性,有时还需要添加一定的增强剂和增韧剂。

导电填料有碳、金属、金属氧化物三大类[5]。导电填料以球形、片状或纤维状分散于基体中,构成导电通路。碳类材料中石墨的导电性随产地等变化很大,并且很难粉碎和分散,给应用带来很大困难;炭黑的导电性很好,但加工困难。金属氧化物导电性较差。常用的填料多为电阻率较低的Au、Ag、Cu、Ni 等金属粉末,最好的添加剂是Au粉末,但价格昂贵。Ag的价格较低,但在电场作用下会产生电迁移现象,使导电性降低,影响使用寿命。Cu、Ni价格便宜,在电场下不会产生迁移,但是温度升高时,会发生氧化,增加了电阻率,只能在低温下使用。综合考虑各方面的影响,在民用品上多选择Cu或Ag作为添加剂,在要求较高的情况下,选用Au作为添加剂。各填料粒子的导电率见表1[6]。

表1各金属的导电率

Table1The Conductive Rate of Each M etal 材料名称

电阻率

/8#c m

相当汞电导率的倍数银1162@10-659

铜1169@10-65619

金2140@10-63916

铝2162@10-63611

锌5192@10-61610

镍7123@10-61318

锡1114@10-6813

铅2106@10-5416

汞9158@10-5110

铋1106@10-4018

石墨1~10-3(915@10-2)~(915@10-5)

炭黑1~10-2(915@10-2)~(915@10-5) 112导电胶的分类

表2导电胶的构成

Table2Compositi on of the conductive glue

各向同性导电胶E CA各向异性导电薄膜ACF各向异性导电膏印ACP

基材

有机高分子(树脂)

环氧酚醛聚酰亚胺

硅酮等硬化剂

有机高分子(树脂)

环氧

硬化剂

有机高分子(树脂)

环氧

硬化剂

导电添料

薄片状

银银钯合金

球形不定形

带有Ni/Sn/Ag等金属粒

子的树脂

球形、不定形

带有Ni/Sn等金属粒子

的树脂

形状粘稠液体薄膜状粘稠液体

按导电填料粒子可分为银系导电胶、铜系导电胶、碳系导电胶。

按构成可分为三类,见表2[7]。

2导电胶的导电机理

导电胶的导电机理主要是导电回路如何形成及回路如何导电两个方面,目前主要存在着两个理论,一种是宏观的渗流理论,即导电通道学说;另一种是微观的量子力学隧道效应[8]。

1)导电通道学说:主要是导电粒子间的相互接

触,形成电的通路,使导电胶具有导电性,胶层中导电粒子间的稳定接触是由于导电胶的固化或干燥造成的,导电胶干燥固化之前,在粘合剂和溶剂中的导电填料处于独立状态,不相互接触。导电胶固化或干燥后,由于溶剂的挥发和胶黏剂的固化而引起胶黏剂体积收缩,使导电粒子相互间形成稳定的连续接触,因而呈现导电性。

2)隧道效应:除了导电粒子的直接接触外,由于热振动引起的,依靠电子在导电粒子间的迁移造成的电子通道,或由于导电粒子间的高强度电场,产生电流发射,当导电粒子间的距离达到1mm 以下时,由于隧道效应引起的电荷转移就会急剧增大。

在实际情况中,导电回路的形成是两种理论相互结合而成的[9]

。即可将导电胶内部的导电情况分为3种:(1)一部分导电粒子完全连续的相互接触形成通道理论的电流通路;(2)一部分导电粒子是不完全连续接触,其中不相互接触的导电粒子之间,由于隧道效应而形成电流通路;(3)一部分导电粒子完全连续,导电粒子间的隔离层较厚,是电的绝缘层。因此可把导电机理用图1的模型来表示。图中,RL 表示相互接触的导电粒子电阻,Rg 表示由于隧道效应而产生电流通路的电阻,Cg 表示由于隧道效应而产生电流通路的电容,C

表示绝缘层的电容。

图1 复合型导电胶的导电机理模型

Fi g 11Conducti ve mechanis m model of the compounding type conductive gl ue

3 导电胶的研究方向

311 银系导电胶

银粉因具有非常好的导电性,因而在市场中银粉导电胶应用的最为广泛,但对于银系导电胶目前最需要解决的问题是银系导电胶在潮湿环境下易产生银迁移现象,从而降低仪器的可靠性。因而通过大量的实验证明,为了防止或降低银迁移现象的发生,其解决办法是在导电胶中加入少量五氧化二矾或采用银和铜、银和镍、银和钯、银和钒、银和铟等混合导电粒子[10]。曾有人将球状银铜混合粉(15B 85)经过真空球磨处理后,得到银铜复合粉,结果得到导电性优良的导电粉,该粉和酚醛树脂按80B 20配合时,导电性最高,可得到电阻率为1128@10-48#c m

的导电胶[11]。312 铜系导电胶

因铜粉同样具有较好的导电性,且其来源广泛,成本低,因而铜粉导电胶以其成本低、导电性能好的优点正在逐渐占领导电胶市场。但其由于遇到的问题是铜粉在树脂粘接剂加热固化时容易被氧化,生成氧化膜,结果导电性下降,因此在制备导电胶的过程中,如何避免或去除铜的氧化膜是保证导电性的关键,也是目前铜粉导电胶最迫切需要解决的问题[12]。

关于铜导电胶的研究集中在铜的防氧化处理上,通过大量实践,其主要的防氧化技术有以下几种:a 、铜的表面镀一层惰性金属制成复合粉使用,可以使得铜粉的导电性不受影响,同时抑止了其易氧化的性能。b 、加入还原剂。在铜导电胶中加入还原性的有机物,如胺、醛、酚等,将铜表面的CuO 和Cu 2O 还原为Cu,抑制其氧化。就曾有人采用邻苯二甲二丁脂做为添加剂研制出一种铜粉导电胶的配方:E-44环氧树脂100份、邻苯二甲酸二丁酯20份、二乙烯三胺12份、KH-50013份、铜粉600份,此配方的电阻率可控制在112@10-2-6@10-381cm 内。c 、加入钛酸酯类偶联剂[13]。钛酸偶联剂中的钛酸基具有极强的连接能力,能在高温下稳定的连接填料粒子。不同类型的钛酸偶联剂其连接原理不一样。有人采用钛酸偶联剂JSC 质量分数为2%时,导电胶具有较好的防氧化效果,体系的导电性最好。d 、使铜表面形成络合物。有人采用有机磷化物处理。认为有机磷化物与金属表面氧化膜形成

导电性好的络合物层,此络合物层阻止氧和金属离子接触,从而防止金属离子氧化。有人采用具有给电子性的胺类化合物(2-乙基-4甲基味唑和乙酰乙酸乙脂)作为络合剂,再加入电子受容体(四甲基对醌二甲烷)[14],使其与铜络合物形成电荷转移络合物,从而降低了电子移动活化能,既可防止铜表面氧化又不影响其导电性。针对以上的几种防氧化的方法通过这几种方法使得铜粉导电胶在氧化方面得到了大大的改善,加长其使用寿命以及适应各种工作环境,得到更为广泛的应用。313 碳系导电胶[15]

碳系导电胶具有较好的导电性,但其层状结构使之不适合单独用于导电胶中,通常要和碳黑混合使用。球状的碳黑粒子填在层状石墨之间,给石墨层施加一定的压力,使其更好地接触,从而提高了导电性。实验表明,石墨导电胶的电阻值比较稳定,只

是其电阻率较高,一般只用作中阻值浆料。不过石墨导电胶的价格便宜得多,而且化学性质稳定,相对密度小,分散性好,目前人们正想办法使其导电性能达到石墨粒子的同等数量级,现在市场上已经出现低阻值的碳导电胶。

对于炭黑导电胶可进行适当的改性,尤其是表面改性可以显著改善其导电性能和其他性能。一般常用的方法包括高温处理、表面活性剂处理和偶联剂处理等。高温热处理可以增加炭黑的比表面积、促进石墨化、消除粒子表面的活基团,提高炭黑自身的导电率。对炭黑表面进行化学处理提高了炭黑在聚合物基体中的分散能力,宏观上表面为导电性能提高,材料的力学性能也有改善[16]。有人通过对碳粉表面进行处理后单独加入环氧胶中后,得到在加入70份碳粉时,电阻率最低,为0101@10381c m,导电性最好。且最佳配方为:E-4430份;E-5170份;JLY-12120份;KH-5502份;碳粉70份;T3125份。

4导电胶的应用前景

导电胶作为一种新型复合材料,其应用日益受到人们的重视[17]。作为导电连接材料,利用其流动性可用于丝网印刷,直接成形复杂的印刷线路;利用其低温固化的特点,可以用来连接不耐高温的导电材料。随着电子器件向微型化发展,许多传感器材料都要求薄膜化,导电胶成为连接薄膜和其引线的首选材料。随着工程塑料被大量用于制作电子装置的外壳,电磁屏蔽问题显得尤为突出,而将导电胶涂于塑料外壳表面,形成电磁屏蔽层,是目前行之有效的方法之一。现在导电胶已向着多功能化发展,有报道说压敏导电胶[18]其阻值随外加压力而变化,可制成各种传感器等。随着实际应用的需要,具有复合功能的导电胶会越来越多。

总之,导电胶的应用前景是广阔的。目前各国都在积极研究新型的、多功能和低成本的导电胶。

在这方面我们同国外发达工业国家相比存在着很大差距,许多导电胶都依赖进口,我们应该加大研究力

度,努力提高国产导电胶的水平。

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