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SAPO-5分子筛硅铝比对催化合成二甲醚的影响

第27卷第1期上海第二工业大学学报 V ol.27 No.1 2010年3月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Mar. 2010 文章编号:1001-4543(2010)01-0036-06

徐立陆1，郝志显1，王利军2，赵海涛1，解丽丽2，袁昊2

(1.同济大学化学系, 上海 200092 ; 2.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院, 上海 201209)

摘要：以三乙胺为模板剂，硅溶胶为硅源，采用水热法合成了不同硅铝比的SAPO-5分子筛。利用XRD，SEM对

样品的结晶度和形貌等进行表征，并在连续固定床微反应器上考察了分子筛对甲醇脱水制备二甲醚反应的催化性

能。结果表明，当SAPO-5分子筛的硅铝比逐渐增大时，较多硅原子进入骨架，同时分子筛晶形发生明显改变。对

于甲醇脱水制备二甲醚反应，随着催化剂硅铝比升高，甲醇转化率先增加而后逐渐变小，在硅铝比为0.15处达到最

大值。

关键词： SAPO-5分子筛; 水热法; 硅铝比; 二甲醚; 催化剂

中图分类号：O 063 文献标志码：A

0 引言

二甲醚作为一种可替代柴油和液化石油气的新型无污染燃料，日益受到国际重视[1－2]。目前，二甲醚的

合成主要是由甲醇脱水生产，其合成方法有两种：第一种为两步法，先由合成气合成甲醇，再由甲醇合成

二甲醚；第二种为一步法，直接由合成气合成二甲醚[3]。国内外有关二甲醚生产方法的研究主要集中在一步

法。合成二甲醚所采用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂，其中用

于合成甲醇催化剂主要为Cu-ZnO-A12O3等铜基复合氧化物，而甲醇脱水催化剂主要为活性氧化铝(γ -A12O3)

或分子筛等固体酸[4]。常用分子筛主要有HZSM-5[5]，HY[6]和SAPOs[3]等。

Kye Sang Yoo等人[3]曾研究了不同SAPO分子筛（包括SAPO-5, SAPO-11, SAPO-18, SAPO-34）对于甲

醇脱水催化合成二甲醚的效果。结果表明，SAPO-18与SAPO-34的孔结构在反应中容易导致积碳，从而使

催化剂失效，而SAPO-5与SAPO-11虽然初始反应活性没有SAPO-34高，但其孔结构不易积碳，催化性能

也更稳定。关于不同硅铝比条件下SAPO-5分子筛催化甲醇脱水合成二甲醚未曾见到文献报道。

本文为了单纯考察不同硅铝比的SAPO-5分子筛作为脱水催化剂的催化性能高低，直接选用分析纯甲醇

作为反应原料，SAPO-5分子筛作为催化剂，用于甲醇脱水制二甲醚反应，考察了分子筛硅铝比对其催化性

能的影响，为SAPO-5分子筛的进一步研究和应用提供了理论依据。

1 试验部分

1.1 试剂

所用试剂为：拟薄水铝石(Al2O3质量分数为77.3 %，温州双华试剂公司)、硅溶胶(SiO2质量分数为30.3 %，

上海吴泾电化厂)、磷酸(分析纯质量分数为85.0 %，上海凌峰化学试剂有限公司)、三乙胺(分析纯质量分数

为99.0 %，国药集团化学试剂有限公司)和甲醇(分析纯质量分数为99.5 %，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 SAPO-5分子筛的合成

试验以三乙胺为模板剂，拟薄水铝石、去离子水、磷酸为原料，采用水热法合成SAPO-5分子筛，其中

拟薄水铝石、去离子水、磷酸和模板剂的摩尔比用量分别为1.0: 25: 1.2: 0.9。氧化硅和氧化铝的比例通过加

收稿日期: 2009-09-25; 修回日期:2009-12-20

作者简介: 徐立陆(1985－)，男，上海人，硕士研究生，主要研究方向为SAPO分子筛，电子邮件：xllxll67@https://www.wendangku.net/doc/4d17465159.html,。

基金项目: 上海市教育发展基金会曙光计划基金(No.09SG54)，上海市教育发展基金会晨光计划基金(No.2007CG72)

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入不同质量的硅溶胶来调节，不同晶化原料中硅铝原子比分别为0.075，0.15，0.3，0.5，0.7和1.0。将原料搅拌均匀后置于含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于373 K老化12 h，然后于473 K晶化24 h。反应结束后冷却到室温，抽滤所得产物，用200 ml蒸馏水将其洗涤3~5次。所得样品373 K干燥12 h，在空气气氛中于823 K焙烧12 h除去模板剂后备用。

1.3 SAPO-5分子筛样品的表征

样品的结晶度在德国Bruker D8 Focus X-射线衍射仪上用Cu Kα射线测定，扫描范围5°~45°，管电压和电流分别为40 kV和40 mA。使用日本日立-S4800型扫描电子显微镜考察样品的形貌。

1.4 甲醇催化性能表征

采用甲醇脱水制二甲醚反应，在连续流动固定床反应器评价催化剂的性能，其中反应温度473 K；分子筛装填量0.5 g；空速1.4 g甲醇/(g催化剂*h)。色谱仪为山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890气相色谱仪。选用FFAP极性毛细管柱：色谱柱温度363 K；检测器温度453 K[7]。

2 试验结果

2.1 硅铝比对SAPO-5分子筛结晶度的影响

2θ(degree)

图1 不同硅铝比SAPO-5分子筛的XRD表征结果

Fig.1 XRD characteristics of SAPO-5 molecular sieves with different Si/Al molar ratios 图1为不同硅铝比反应条件下所合成的SAPO-5分子筛的XRD谱图，其主要特征峰位于2θ值7.4°和19°~23°附近，其中硅铝比=0.075，0.15，0.3，0.5 四个样品与文献报道[8]的SAPO-5分子筛特征衍射峰位置完全一致，且四个样品无明显差别；而硅铝比=0.7和1.0 两个样品，在特征峰位于2θ值9.5°出现了SAPO-34的杂峰。文献曾报道[9－10]，晶化液中硅含量较低时有利于SAPO-5分子筛的生成，但随着硅铝比的增大，产物开始转变为SAPO-5与SAPO-34的混合物；当硅铝比继续增大，产物将会全部变为SAPO-34分子筛。试验表明，在硅铝比小于0.7时，所合成的样品都是纯相的SAPO-5分子筛，但当硅铝比达到0.7时，样品中开始有SAPO-34分子筛生成，但含量很少，峰强度较小。图1为各个样品的XRD叠加图，纵坐标最大值达到20 000左右，而硅铝比=0.7的样品在2θ值9.5°处的SAPO-34特征峰衍射强度只有200左右，比例太小，故在图1中未能很清楚地明示。随着硅铝比增加至1.0，其在2θ值9.5°处的SAPO-34特征峰也随之增大，所以Si/Al=0.7为合成纯SAPO-5分子筛的临界点。

上海第二工业大学学报 2010年第27卷

图2 不同硅铝比水热合成SAPO-5的SEM 图 Fig.2 SEM images of SAPO-5 with different Si/Al ratio

2.2 硅铝比对SAPO-5分子筛形貌的影响

不同硅铝比条件下合成的SAPO-5分子筛扫描电镜照片如图2所示。可以看出，随着硅铝比的增加，分子筛形貌呈现出差异性，其中原料硅铝比为0.075条件下得到的样品多呈长棒状六棱柱，表面完整无缺陷，但结晶颗粒粗细较不均匀，与AlPO-5分子筛（即硅含量为0的SAPO-5分子筛）无明显差别。这可能是由于硅原子数量过少，只发生了少量取代，故磷铝正负电荷匹配较好，晶型比较完整；当硅铝比增至0.15时，样品长度明显缩短，呈短粗状六棱柱，结晶颗粒大小也趋于均一，表明稍有缺陷但不明显，这表明硅原子已经进入分子筛骨架中[8]；当硅铝比增加到0.3以上时，分子筛形貌、长度改变已不明显。但分子筛表面缺陷增多，样品表面变得坑洼。这可能是由于随着晶化液中硅溶胶含量的增加，硅原子进入骨架趋于饱和后，多余的硅胶小球覆盖在了分子筛表面造成的[11－13]。

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39表1 不同硅铝比SAPO-5的长径比

Tab.1 Relationship between aspect ratio and Si/Al ratio

Si/Al Ratio

0.075 0.15 0.3 0.5 Aspect Ratio

4 1.3 1.9 1.6

同时，根据电镜照片(见图2)得到晶体颗粒长径比随晶化原料中硅铝比的变化关系(见表1)。硅铝比为0.075时，样品呈长棒，故长径比大约在4左右；但当硅铝比增加到0.15时，长径比减小明显，平均达到最小值1.3；而当硅铝增至0.3以上时，长径比略有增加，但不明显。

2.3 不同硅铝比条件下合成的SAPO-5分子筛的催化性能

010

50607080

C o n v e r s i o n o f m e t h a n o l /%Time/ Min

图3 不同硅铝比SAPO-5在空速1.4 g 甲醇/(g 催化剂*h), 200 ℃下对于甲醇脱水反应的催化性能

1. SAPO-5 Si/Al=0.075;

2. SAPO-5 Si/Al=0.15;

3. SAPO-5 Si/Al=0.3;

4. SAPO-5 Si/Al=0.5

Fig.3 Methanol dehydration on SAPO-5 catalysts at GHSV of 1.4 g methanol /(g cat*h),200 ℃:

1. SAPO-5 Si/Al=0.075;

2. SAPO-5 Si/Al=0.15;

3. SAPO-5 Si/Al=0.3;

4. SAPO-5 Si/Al=0.5

不同硅铝比的SAPO-5分子筛对于甲醇脱水制备二甲醚催化性能的结果如图3所示，其中1号SAPO-5分子筛在反应初始催化性能很高，甲醇转化率达到80 %，但维持时间短，5分钟后甲醇转化率便开始下降，催化剂失活。2，3，4号SAPO-5分子筛在反应初始的10分钟甲醇转化率分别有小幅上升达到60 %。随着反应时间的增加2号催化剂的甲醇转化率一直维持在60 %左右，在反应50分钟后，转化率开始小幅下降；3号催化剂的甲醇转化率曲线在30分钟与50分钟处出现了两个小的下降台阶，转化率逐渐走低，4号催化剂的甲醇转化率在20分钟处便开始快速下降，其下降趋势比3号更快。此反应温度较低，条件温和，故产物几乎只有二甲醚与水，无其他碳氢副产物，选择性接近100 %。

AlPO-5分子筛由带正电的PO 4和带负电的AlO 4四面体均匀交替组成，几乎无酸性，在催化反应中活性很低，只有在AlPO-5分子筛中引入硅，才可使其带有酸性[14－15]。其取代机理有两种：第一，硅溶胶中一个硅原子取代了分子筛骨架上的一个磷原子（SM2反应）形成Si(OAl)4；第二，硅溶胶中两个硅原子取代了骨架上一对磷原子与铝原子（SM3反应）在表面形成富硅区。两种取代反应无论晶化液中硅含量的高低，几乎同时发生，只是在硅含量较低时，SM2反应速率大于SM3；当硅含量较高时，则SM3反应速率大于SM2[16]。

在本次甲醇脱水制二甲醚催化反应中，1号SAPO-5分子筛由于分子筛中硅含量较少，可能只有少量硅

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进入分子筛骨架形成酸中心，故其催化性能基本与AlPO-5无异，这与SEM表征结果一致；2号催化剂的硅铝比增至0.15，分子筛的催化性能大大增加且稳定，说明硅原子进入骨架后(SM2反应)分子筛的酸性增加明显；随着硅铝比增加到0.3与0.5时，理论上分子筛的酸性应该进一步地增加，但其催化性能却随之降低。这可能是因为硅溶胶的量在合成液中含量过高(在分子筛合成后样品的滤液中发现有少量硅溶胶未反应)，硅原子在分子筛上的取代虽然趋于饱和，但其主要是部分多余的硅溶胶在分子筛表面形成了硅胶小球硅岛(SM3反应)，这些覆盖在分子筛表面的硅岛使分子筛产生缺陷(如SEM表征结果所示)，并掩盖了分子筛的酸性位，从而使分子筛的催化活性大大降低[16－17]。故在硅铝比为0.15时，其催化性能最好。

同时，由于分子筛的长径比越短其孔道也越短（SAPO-5分子筛的孔道沿长轴而生长），则反应物原料也更容易进出孔道，接触酸中心，催化性能也就越强。如表1所示，SAPO-5分子筛在硅铝比为0.15时，长径比最短，故其催化性能要优于其它硅铝比的SAPO-5分子筛。

3 结论

当SAPO-5分子筛的硅铝比增加至0.15，较多硅原子进入骨架，分子筛的形貌发生改变，长径比达到最小值，催化性能显著加强。但当硅铝比增加到0.3以上时，形貌无明显改变，硅原子进一步发生取代，酸性继续增加，但过量的硅溶胶形成富硅区，覆盖了分子筛表面的酸性位，使催化性能下降。所以在甲醇脱水制备二甲醚反应中，硅铝比在0.15左右的低硅SAPO-5分子筛其反应活性相对于其它硅铝比的SAPO-5分子筛最高，最稳定。

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Influence of Silica/Alumina (Si/Al) Molar Ratio in SAPO-5 Molecular Sieve on Catalytic Performance for Synthesis of Dimethyl Ether

XU Li-lu1, HAO Zhi-xian1, WANG Li-jun2, ZHAO Hai-tao1, XIE Li-li2, YUAN Hao2 (1.Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, P. R. China; 2.School of Urban Development and

Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China) Abstract：A series of SAPO-5 molecular sieve with different Si/Al molar ratio were hydrothermally synthesized with triethylamine as a template. The crystallinity and morphology of molecular sieve samples with different Si/Al molar ratio were characterized by XRD and SEM and the catalytic performance for synthesis of dimethyl ether from methanol was investigated by a fixed-bed reactor under continuous flow conditions. The results indicated that with the Si/Al ratio increasing, many silicon atoms come into the skeleton gradually and the value of crystal aspect ratio decreased apparently. For the catalysis of dimethyl ether, the conversion of methanol was elevated with the increasing of Si/Al ratio and it reach the maximum of the Si/Al ratio around 0.15, and then it fell down rapidly with the Si/Al ratio keeping on increasing.

Keywords： SAPO-5 molecular sieve; hydrothermal synthesis; Si/Al molar ratio; dimethyl ether; catalyst