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酸性气干法制硫酸工艺应用

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石油化工环境保护 ENVIRONMENTAL PROTECTION IN PETROCHEMICAL INDUSTRY
2006 年第 29 卷第 2 期
酸性气干法制硫酸工艺应用
冯凤全1 ，姚雪龙2
（1. 中国石油化工股份有限公司荆门分公司，湖北荆门 448039； 2. 中国石化南化设计院，江苏南京 210048）
摘
介绍荆门分公司 50 kt / a 酸性气干法制硫酸装置的工艺设计特点、开车及运行情况，指出装置在运行过程中遇要：
到的问题和解决方法。酸性气制酸；装置；原料特点；设计与运行关键词：
中国石化股份公司荆门分公司 50 kt / a 硫酸装置是以石油加工过程中的废气—酸性气为原料，是国内第一套大型硫化氢干法制酸装置，共投资 3 900 万元。该装置技术由南化设计院设计并通过中国石油化工股份有限公司审查，由荆门石化建安公司承建，临酸的关键设备由专业厂家制 7 造， 2004 年 7 月完成终交并做开工准备，月于 27 日一次投料开车成功。此次开车成功，为石化行业治理石油加工过程中产生的废气—酸性气处理开辟了新的途径，解决了荆门分公司硫磺回收装置长期以来硫回收率低、环境污染大的问题。 2005 年上半年装置开工但因存在一些设备问题， 141 天，生产 93%酸 12 kt，每星期对尾气进行一达到国家环次监测，平均含二氧化硫 622 mg / m3 ，保二级排放标准。 1 炼厂酸性气的组成及特点因硫化氢是一种酸性气体，为此在炼油厂将含有硫化氢的混合气体称为酸性气，其组成及特点如表 1：
表1 成分， % V）（酸性气组成数据正常值）（ CO2 20 ～ 30 NH3 <1 烃 <1 H2 S 60 ～ 70
（2）酸性气的浓度不稳定。因脱硫装置不同硫化氢的浓度不同，加之操作条件的变化，硫化氢的浓度通常是个变化值，常情况下含硫化氢正 60% ～ 70 % ，非正常时在 40% ～ 80 % 间波动。（3）酸性气的流量不稳定。因带液的酸性气经长距离管道输送，中途遇低点形成液封而造成。（4）易带烃。正常情况下酸性气含烃不大于 1 % 体）但在炼油装置操作不稳定时含烃量大（，于 3 % 有时会更高）此时一旦进入炉内焚烧就（，产生大量的热量使炉内温度升高并消耗大量的氧，而硫

化氢在缺氧的情况下容易产生 Claus 反应生成单质硫，堵塞冷却塔的喷嘴，影响电除雾器的正常运行，最终使过程气产出净化工段的温度和含水量达不到工艺要求。（5）易带氨。因液态烃脱硫剂用的是二乙醇氨，含硫污水汽提脱硫的原料中有氨，在装置操作不平衡的情况下酸性气中就易带氨，而氨产生的氮氧化物溶入稀硫酸中，也就是说增加了稀硫酸组分的复杂性和对设备管线的腐蚀性。（6）原料气—硫化氢中含有两个氢原子在焚烧的过程中产生水蒸汽，影响酸浓平衡，因此采用干法制酸在净化工段除去其水份。 2 装置特点荆门分公司与南化设计院将几十年的设计经
（1）有毒易燃易爆。硫化氢是一种无色具有臭鸡蛋味、剧烈的神经性毒气体，浓度高时能致人呼吸停止，造成死亡。国家规定硫化氢在空气中的最高允许浓度为 10 mg / m3 ，熔点： 82. 9 ℃ ，沸自燃点纯 H2 S） 260 ℃ 。其爆炸极（：点： 60 ℃ ，限为： 3% ～ 45. 5 % 。 4.
收稿日期： 2005 - 7 - 19 作者简介：冯凤全，工程师。从事环保生产与管理二十男，多年，是荆门分公司硫酸装置操作规程编写和装置开工的 0724 - 2270496， 139******** 指挥者。联系电话： E - mail： ll19770605@ 163. com
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冯凤全等. 酸性气干法制硫酸工艺应用
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验与炼油企业减少投资和占地、节能降耗、保护环境、方便操作的理念相结合，充分考虑到硫化氢制酸的特点设计了这套硫酸装置。 2. 1 装置规模 2001 年荆门石化酸性气中潜硫量为 8 kt / a （合硫酸的产量约为 2. 5 t / a）结合荆门分公司今，后若干年的原油加工量、加工深度的增加和石油产品质量指标的升级，荆门分公司硫酸装置的设计规模为 50 kt / a。 2. 2 采用两转两吸干法制酸工艺 “3 + 1” 四段转化和高效新型 S108M）（触媒，提高硫的利用率，使总转化率 ≥99. 6 % 。解决硫磺回收装置长期以来硫回收率低仅 82 % ）造成（，环境污染的问题。 2. 3 装置的自控率高装置实施 DCS 控制调节在原料缓冲罐和焚烧炉处安装硫化氢浓度测量报警仪，监测现场的硫化氢泄漏情况，并将环境中硫化氢浓度在 DCS 上显示出来，保证装置操作人员的安全； 2 分析仪指导配风调节； SO 干吸上塔酸管线阳极保护。 2. 4 两级转化器的入口均增设电加热炉因干法” “ 制酸的触媒对过程气中的水分含量要求比较苛刻，若单独采用加热炉给触媒加热，一次性投资比较大，开工后该设备闲置。设计中（、采用在一段和四段分别设置 550 kW 五组） 360 （电加热炉，不但能解决开工中转化器烧 kW 三组）烤和触媒

升温的问题，还能在原料负荷低不能满足一、四两段触媒起燃温度时采用电炉加热的补救措施，解决酸性气量小时转化工段反应热不足的问题，提高装置的运行率。 2. 5 SO2 主风机由汽轮机带动减少电力消耗考虑到锅炉等设备的腐蚀问题装置废锅产 3. 82 MPa 的中压蒸汽，而装置周围又没有中压蒸汽管网，若建一管线与全厂中压蒸汽相连，每小时将 5 ～ 8 t 的蒸汽送到管网上，远距离输送蒸汽的品质会大幅下降。为此设计用汽轮机来带动 SO2 风机。在酸性气负荷低所产的蒸汽少不能带动汽轮机时则投用电机带动的 SO2 风机，装置产的蒸汽用减温减压器降到 1. 0 MPa 汇入管网。这样在装置负荷大时蒸汽带动 SO2 风机能降低能耗，在装置负荷小时蒸汽又有去处，可见灵活机动性。
2. 6
采用互补换热流程利用第三、第四段出口热量交叉互补加热进
转化器第一、第四段的冷气体，使得转化器各段进口温度及各段分转化率的选取与进吸收塔的气体温度的选取无关，从而将进塔温度的优化与转化系统的优化相对独立起来，转化系统按照催化剂装填量最小，总转化率最大或者是对总转化率影响最小等方式实施真正意义上的优化，而两台吸收塔气体的温度可在总和不变的条件下，按照总换热面积最小、最适宜进塔气温、换热系统调节性
［1］能最佳等方式进行优化分配。
3 3. 1
装置生产原理及流程装置生产原理含有 H2 S 的酸性气入焚烧炉与空气焚烧产生
含 SO2 的过程气，冷却洗涤净化、干燥后， 2 和 SO O2 在催化剂三段钒触媒）（的作用下进行转化即（氧化）反应生成 SO3 ，然后 SO3 在吸收塔中由循环喷淋的 98. 3% 硫酸吸收而生成硫酸。过程气中未（层进行第二转化的 SO2 再经催化剂一段钒触媒）次转化生成 SO3 ，经第二次吸收后 SO3 生成硫酸，达到较高的 SO2 转化率和 SO3 吸收率此工艺称为（ 3 + 1 工艺）。主要化学反应为：硫化氢的燃烧： 2H2 S + 3O2 = 2SO2 + 2H2 O + 124Kcal / mol 二氧化硫氧化： 2SO2 + O2 = 2SO3 + 23. 6Kcal / mol 三氧化硫吸收成酸： SO3 + H2 O = H2 SO4 + 31. 2Kcal / mol 以上三个反应都是放热反应，其中第一个反应放出的热量最多大部分被废热锅炉回收生产蒸汽每吨硫酸可产 1. 29 吨蒸汽）（。第二个反应的热用于加热气体到转化反应温度，第三个反应的热由于循环酸温度较低用循环冷却水带走。 3. 2 装置工艺流程装置工艺流程如图 1。 4 装置在运行过程中遇到的问题和解决方法装置开工初期恰逢酷暑的七月空气湿度大，过程气干燥效果差，通过群策群力克服了一个又一个的困难

，使装置开工一次成功，且装置的开工率不断提高。
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石
油
化
工
环
境
保
护
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图1
装置工艺流程
1. 焚烧炉；废热锅炉；过热器；冷却塔；循环泵；洗涤塔；循环泵；板换； 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 电除雾器；干燥塔； 10. 11. 干燥循环槽； 12. 循环泵； 13. 冷却器； SO2 风机； 14. 15. 换热器； 16. 一级转化器；一吸塔； 17. 18. 吸收循环槽；循环泵； 19. 20. 冷却器； 21. 换热器； 22. 二级转化器；二吸塔；循环泵；冷却器； 23 24. 25. 26. 烟囱
4. 1
焚烧炉和转化器的烘烤焚烧炉选择的是用炼厂瓦斯烘炉，但设计中
4. 3
解决稀酸循环泵腐蚀泄漏问题
一大一小两个瓦斯阀分别为 DN50 和 DN25，认为就是用 DN25 焚烧炉在低温段时常温～ 310 ℃ ）（也无法实现调节，此用瓦斯带接临时线再用为 DN15 阀手动调节，温度达到 350 ℃ 左右时更换为 DN25 的火嘴，使焚烧炉的烘烤严格按理论曲线进行。为保证触媒的干燥对新砌的转化器进行烘烤， SO2 风机 3 000 ～ 4 500 m3 / h 的干燥空气和以启动电炉的组数控制转化器内温升 +20 ℃ 最高烘到 280 ℃ ，其中分别在 110 ℃ 和 280℃ 处恒温 4 小时，为减少干燥酸的用量将一吸塔甩开。 4. 2 触媒的活化在干燥的转化器内按设计要求装入 S101T 和 S108 梅花型触媒，再用干燥的热空气将触媒缓慢升至 420℃ 焚烧炉再引入酸性气，在进行瓦斯与硫化氢切换的过程中一定要先关闭瓦斯再引入酸性气，不然就会发生 Claus 反应生成单质硫。因当时 SO2 在线分析仪尚未安装，通过对调节酸性气和空但控制不稳，转化气流量控制装置内 SO2 的浓度，一段上升到 570 ℃ 时出现了一个快速上涨的过程，马上关闭一段入口电炉和增加空气流量，一段床层温度不在上涨，最高时一段下部达到 614 ℃ ，有了一段触媒活化的经验后，后三段触媒活化的过程均为优美完整的抛物线。
装置开工第三天发现稀酸循环泵（301 / 1. 2、 302 / 1. 2）严重泄漏装置逼迫停工，后分析是因为硝稀酸的浓度比较高，其中：硫酸的浓度为 12 % ，酸离子的浓度为 6. 8 mg / L，增加了金属泵的腐蚀。装置停工后把这四台金属循环泵更换成宜兴工程塑料泵，该泵运行数月尚无质量问题。 4. 4 解决稀酸玻璃钢管道泄漏问题
净化工段的稀酸玻璃钢管道因是非专业人员安装，导致装置开工一个多月天天补漏天天漏，操作工的人身安全受到威胁。2004 年 10 月将玻璃钢管道改用能抗强酸、强碱、强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的腐蚀聚烯烃 PO）（衬

里管，净化工段的稀酸再也没有发生泄漏现象，在更换玻璃钢管道时发现冷却塔顶 20 个喷嘴堵塞了 8 个，分析其原因是进行瓦斯与酸性气切换和原料组分不正常时发生了 Claus 反应所至。 4. 5 解决原料管线形成液封造成流量波动的问题
设计中酸性气在入装置前有两个共 180 m 3 原料缓冲罐，解酸性气流量不稳定、成份波缓动大给装置带来的不利影响。但是在装置开工后没几天原料又多次发生波动，但影响硫酸不装置的操作，还因整个管线的压力高，导致液态烃脱硫装置异常，成恶性循环。经查从硫化形氢缓冲罐前的酸性气管线均在伴热，罐后至而
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焚烧炉前的 400 多米管线没有伴热，冲罐前缓的液体汽化在焚烧炉前的低点冷凝形成液封。为此将此管线也加伴热保温，决了原料流量解大幅波动的问题。 4. 6 解决洗涤塔出口温度偏高的问题洗涤塔的出口温度不但能保证聚乙烯做成的电除雾器不受伤害，而且是维持装置水平衡和硫酸浓度的保障指标，设计温度为 37 ℃。在实际操作中洗涤塔的出口温度为 41 ～ 43 ℃，因过程气中饱和水含量高，装置不能生产 98 % 酸。在设备供货商的帮助
表2 项目空气流量 / m3 ?h - 1 酸性气流量 / m3 ?h - 1 酸性气含， 2 S % H 焚烧炉中部温度 / ℃ 废热锅炉出口温度 / ℃ 废热锅炉蒸汽压力 / MPa 冷却塔入口温度 / ℃ 冷却塔出口温度 / ℃ 洗涤塔出口温度 / ℃ 干燥塔入口气温 / ℃ 干燥塔酸浓度， % 一吸塔上塔酸温 / ℃ 一吸塔入塔气温 / ℃ 二吸塔上塔酸温 / ℃ 数据 1 12 449 1 130 69. 08 1 155 445 3. 5 299 62 36 55 94. 27 75 171 77
下将板式换热器拆开进行检查，发现板换循环水的入口由石头、焊条等物堵了，将板式换热器拆开进行清洗重装后，洗涤塔的出口温度能控制在设计的范围内操作，装置能生产 93 % 和 98 % 酸。 5 装置主要操作条件及环境监测情况经过装置试运过程中对操作条件不断摸索及优化，使装置正常的操作条件均在工艺设计范围内。根据不同生产方案，主要操作条件如表 2。
装置主要工艺操作条件项目二吸塔入塔气温 / ℃ 二氧化硫风机入口压力 / k Pa 二氧化硫风机 SO2 浓度， % 转化一段上部温度 / ℃ 转化一段下部温度 / ℃ 转化二段上部温度 / ℃ 转化二段下部温度 / ℃ 转化三段上部温度 / ℃ 转化三段下部温度 / ℃ 转化四段上部温度 / ℃ 转化四段下部温度 / ℃ 硫酸浓度， % 尾气监测数据， / m3 mg 硫收率， % 数

据 1 162 - 2. 4 6. 9 408 578 437 483 376 380 373 381 98. 28 786 99. 4 数据 2 162 - 2. 8 7. 2 429 580 451 491 414 427 401 407 94. 5 271. 7 99. 7
数据 2 10 747 1 056 71. 76 1 135 458 3. 5 298 63 34 51 94. 49 75 163 75
注：数据 1 收集于 2005 年 5 月 15 日生产 98% 工业硫酸；数据 2 收集于 2005 年 5 月 25 日生产 93% 工业硫酸。
从以上转化的数据来看，由于采用了低温触媒一段温度低于 410 ℃ 时有 170 ℃ 的温差、四段温度低于 380 ℃ 时还有 8 ℃ 的温差。 6 6. 1 开工过程中存在问题分析焚烧炉倒塌焚烧炉衬里采用钢玉材料耐温可超过 1 350 ℃，可在 2004 年 11 月 16 日，焚烧炉前壳体外出现火苗，停工后发现炉衬里已倒塌，装置停工 75 天。经分析是炉外增加操作平台与炉体相连，对炉体的膨胀产生较大的约束所至，该炉衬里大部分用旧材料进行恢复至今运行良好。 6. 2 稀酸反应槽内衬脱落 2005 年 6 月底发现稀酸反应槽内衬胶板脱落，经分析可能是超温所至。该槽设计温度 90
用于 5% 的稀酸与 6% 的氢氧化钠反应。实际 ℃，工作中稀酸的流量、浓度和反应槽的温度无显示，氢氧化钠的浓度为 30% ，居多的因素都可能导致稀酸反应槽超温，已修复并改变了工艺操作现条件。 6. 3 成品酸管线沿管带走成品酸管线由碳钢制成并沿装置管带走，由于成品酸的温度比较高（42 ℃ 左右）又存在冲刷，该管线投用 4 个月就开始泄漏，目前已泄漏近 30 次，给装置的其它工艺管线带来极大的安全隐患，拟改铸铁管并另辟走向。 7 装置目前存在的主要问题 “ 前高、后低、中间一小” 是装置目前存在的
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2003 年金陵石化公司引进德士古公司的水煤浆加压气化技术改造本厂的化肥装置，采用煤和石油焦替代石脑油做原料生产化肥，并于 2005 年 10 月投产。改造后每年消化含硫石油焦 320 kt，大大降低了化肥的生产成本，也减少了加工含硫原油对环境的污染。同时，新增 30 ～ 40 kt / a 高纯氢气供炼油生产用，其氢气的生产成本仅为原用石脑油制氢气的三分之一。顶替出生产化肥的轻油、油等原料还可进一步合理利用，加重增
［4］效益。
高硫焦、渣油、沥青等劣质产品，实现清洁化生产，并向炼油厂提供电力、蒸汽、氢气及化工产品，能取得一举三得的效益。在目前环境保护和社会条件要求日益严格的情况下，以劣质产品为原料的 IGCC 技术将大有前途。以劣质石油产品为原料的 IGCC 装置将会成为炼油厂的一个重要组成部

分，现在国外气化工艺包括用渣油、（沥青、焦为原
［5］料）正在以每年 10% 的速度增长。
参考文献
石油焦气化工艺的缺点是投资较大。据文献报道，由于技术进步， IGCC 装置的投资已大幅度下降， 5 ～ 20 年前的 1 500 ～ 2 500 美元 / kW，由现已下降到 850 ～ 950 美元 / kW。 3 结语由于 IGCC 工艺可以有效利用炼油厂中诸如
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OGJ， 2004， 22 12，贺永德等 . 现代煤化工技术手册 . 北京：化学工业出版社， 1273 ～ 1284 胡予红 . 英国洁净煤技术项目资料，煤炭信息研究院 . 金陵石化水煤浆投产 . 人民日报 - 华东新闻， 2005 10 - 10 徐承恩 . 我国渣油加工技术的新进展及对其发展的思 2003，：考 . 当代石油石化，（ 8） 1 ～ 4
)))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))
（上接第 57 页）
主要问题，导致装置没有进行标定。 7. 1 “ 前高” 是夏季洗涤塔出口温度偏高在夏季，由于气温、酸性气处理量、循环水温度及流量等多方面因素的影响，洗涤塔出口温度通常在 41 ℃ 左右，设计正常温度为 38 ℃ ，因该温度越高过程气中所含的水份越多，导致装置不能产 98 % 的酸，不但装置开工母酸的浓度不能得到保证，还影响了装置的处理量。 7. 2 “ 后低” 是转化器一、四段入口温度偏低
7. 3 “ 中间一小” 是二氧化硫风机的流量偏小装置开工初期因酸性气量小，装置处于低负荷运行，随着焦化装置的开工，酸性气量大幅增加（目前处理酸性气 1 550 m3 / h 左右）已经达到电，机带动的二氧化硫风机的额定流量 18 000 m3 / h，因透平风机额定流量 24 000 m3 / h）（存在一些问题无法正常运行，所以还有 400 m3 / h 的酸性气在硫磺装置处理。
参考文献
由于转化工段的保温效果不好，转化工段的热损失过大，转化器一、四段入口温度低于触媒的起燃温度，长期需要开电炉加热，增加了装置的运行成本。 ,,,,,-
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丁华 . 互补换热流程在锌精矿制酸中的应用 . 硫酸工业，（ 2） 1 ～ 4 2003，：
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