第1章 概述

第1章绪论

1．概述

在现代炼油工业中，由于原油品质的不断恶化以及环保要求的不断提高，加氢技术已经发展为最重要的一种炼油工艺。加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两大类技术。加氢处理是指在反应过程中有≤10的原料油分子变小的那些加氢技术，即我们通常所说的加氢精制和加氢处理，它包括催化重整的加氢预处理，汽油、煤油、柴油的加氢脱硫，中馏分油芳烃加氢，其他馏分油加氢处理，催化原料油加氢处理，常（减）渣加氢处理，润滑油加氢补充精制，石蜡和凡士林加氢处理等。加氢裂化是指通过加氢反应使原料中有10％以上的分子变小的那些加氢工艺，其中包括馏分油加氢改质、渣油加氢改质、减压蜡油加氢改质、生产润滑油基础油。在炼油厂通常将通过加氢反应而使原料油由10～20％分子变小的加氢工艺称为加氢改质，20～50％分子变小的称为缓和加氢裂化，而有50％以上分子变小的才称为加氢裂化。炼厂所说的“常规（高压）加氢裂化”是指发反应压力在10.0MPa以上的加氢裂化工艺；“缓和-中压加氢裂化”是指反应压力在10.0MPa以下的加氢裂化工艺。

1.1加氢裂化技术的发展历程

现代加氢裂化是源于第二次世界大战以前德国出现的“煤和煤焦油的高压加氢技术”。以煤为原料的高压加氢，工艺流程由三段组成，第一段是煤糊的悬浮床液相加氢（反应压力为70Mpa），把煤糊转化为汽油、中油和重油；第二段是气相加氢，脱除油中的硫、氮化合物；第三段是加氢裂化，是以硫化-钨-HF活化的白土为催化剂，代号为6434，在压力22MPa、温度400～420℃、空速0.64h-1的条件下，把精制后的中油转化为汽油和柴油，1937年首次工业应用；后来又研究开发了硫化钨-硫化镍-氧化铝催化剂，代号为8376，在压力30MPa、温度360～440℃、空速0.42h-1的条件下，把精制后的中油转化为汽油和柴油，1942年首次工业应用。虽然在第二次世界大战结束以前，这项技术在工业上得到了比较多的应用，但由于反应压力高、空速低、消耗氢气多，在第二次世界大战以后并没有继续应用，特别是石油的大量发现和开采，石油炼制技术的迅速发展，也限制了这项技术的应用。尽管如此，其工艺、催化剂和高压设备制造技术都为现代加氢技术特别是加氢裂化技术的发明和应用奠定了基础。

1.1.1加氢裂化装置的发展与作用

加氢裂化装置通过其自身的加氢反应，能够将原料中的N、S、O等杂质全部脱除干净，同时通过加氢反应还能使芳烃饱和，大分子断链、异构化等过程，将原料转变成所需产品，所以加氢裂化是加工劣质原料的重要手段。

而随着世界原油品质的变化及我国进口石油更多的趋向于高硫、劣质，作为二次加工装置的加氢裂化装置成为加工高硫原料的最重要的手段之一。加氢裂化装置通过高压加氢，可以将高硫的蜡油直接转变成清洁的燃料，可以直接生产出目前符合最先进环保要求的欧Ⅲ标准产品，同时也可以提供洁净的化工原料及润滑油基础料。该类装置能够直接生产最优质的航空煤油，其生产的柴油十六烷值高达60以上，生产的乙烯料的BMCI值小于15，这是其它装置所无法比拟的。加氢裂化工艺逐渐成为生产适应环保优质产品的主要手段。

综上所述，加工轻质油品的需要、含硫原料的加工、燃料的清洁化构成了加

氢裂化工艺发展的主要原因。

目前，我国的加氢裂化装置主要是以生产成品燃料油及化工原料为两个主要目的。在纯炼油型企业中直接生产燃料油，主要目的产品以中油（航煤+柴油）为主，以及部分作重整料的石脑油，另外副产少部分的液态烃、干气。其尾油有时亦作为一种中间产品作为催化裂化的原料，或润滑油基础油料。所以一般这种装置均为未转化油全循环或未转化油部分循环生产，很少采用一次通过方案。在化工型石化公司中，加氢裂化装置更多的是以生产石脑油为主，同时将尾油直接作为乙烯料。

在上世纪八十年代前，由于加氢裂化装置主要是生产石脑油作为裂解料，所以也采用尾油全循环方案操作。但随着乙烯技术的发展，在裂解原料中可以直接采用BMCI值小于30的原料，由于加氢裂化尾油的BMCI值远低于这一指标，所以当今在化工型的企业中加氢裂化装置大部分采用了部分未转化油循环或一次通过方案。根据这种对口需求，国内近日开发了反应压力低于13.0Mpa的中压加氢裂化装置，这种中压加氢裂化装置由反应过程本身决定了其只能生产化工原料，或者是在特定的原料状况下生产产品，而不像高压加氢裂化装置其原料适应范围广、产品质量标准高，这是二者的根本区别。

我国的大型加氢裂化装置大多是在近二十多年内建成投产的，特别是最近十多年建成投产的占大多数，其原料基本上是以减二线、减三线为主，另外有一部分焦化蜡油，还有掺炼催化循环油等，在中压加氢裂化装置上，则根据产品的需要有采用减顶油及常三线油为原料的。

1. 近代加氢裂化技术的发展与作用

在二十世纪五十年代中期开始美国对汽油的需求量开始大幅增长，同时对汽油的结构也提出了更高的要求，通过催化裂化等二次加工，装置生产的汽油已不能满足提高辛烷值及降低油品中杂质的要求。在这种情况下，当时的一些大的石油公司根据催化裂化催化剂开发的经验及德国煤焦油加氢生产油品的经验，开发出了馏分油加氢裂化技术。美国Chevron公司于1959年开发了Isocracking技术，1960年UOP公司开发了Lomax技术,Union公司也宣布开发了Unicracking技术并很快建成了工业装置。后来，相继有海湾研究开发公司的H-G，壳牌国际石油集团的Shell，法国石油研究院的IFP，德国巴斯夫公司的DHC，英国石油公司的BP等加氢裂化技术开发成功。从此，加氢裂化技术得到了一个快速的发展。

60年代初期，加氢裂化技术主要用于把CGO、LCO和AGO转化为汽油。因为当时催化裂化的转化率低，有些原料转化不了，所以加氢裂化主要用于转化在催化裂化装置中难以裂化的油料，以增产汽油。这时的加氢裂化装置都采用两段工艺，首先在第一段用加氢处理催化剂对原料油进行精制，脱除硫氮等杂质，然后进入第二段，用选择性裂化催化剂进行裂化生产汽油，得到的加氢裂化轻汽油辛烷值高，直接用作汽油调合组分；含环烷烃的重汽油进行催化重整，可以得到高收率的高辛烷值汽油和氢气。这种两段加氢裂化工艺目前仍在应用，一方面用在催化循环油多、汽油需求量大(如美国)和以VGO为原料生产汽油和重整料的炼油厂，另一方面也用在以VGO为原料主要生产中馏分油、加氢裂化装置能力大的炼油厂。

随着催化裂化技术的进展，催化裂化能够生产最大量高辛烷值汽油，同时由于油品市场喷气燃料和柴油需求量迅速增加，特别是进入70年代以后，活性高、选择性强、稳定性好、能转化较重原料油的新催化剂趋于成熟，在加氢裂化工艺方面出现了以生产中馏分油为主的单段流程和既能生产中馏分油又能生产石脑油灵活性较大的单段串联流程，炼油厂新建的加氢裂化装置多数都转向以加工

VGO生产喷气燃料和柴油为主要目的。到1975年，新建的加氢裂化装置60％的加工能力用于生产喷气燃料和柴油，而且逐年增加。80年代以来，加氢裂化技术发展的趋势，除了多生产中馏分油以外，就是把加氢裂化未转化富含烷烃的尾油用作催化裂化料或生产乙烯的裂解料或生产高粘度指数润滑油的基础油料。90年代以来，新建的加氢裂化装置90％的加工能力用于主要生产中馏分油，有采用单段流程和单段串联流程的装置，也有采用两段流程的大型装置。

加氢裂化的催化剂的发展是加氢裂化技术发展的核心，由于催化剂的发展，使得其工艺愈加成熟。从加氢催化剂的发展来看，其催化剂主要是以无定型和沸石型两类，随着技术的进一步提高，目前世界上许多大公司已可以根据客户对产品的要求来设计催化剂，以最大限度满足客户的需求。在全世界范围来看，催化剂的发展以UOP（Unocal）和Chevron两大公司为代表，在全世界已投产的装置中，也是以这两家的专利为主，其余只是占一个很少的份额。下面主要将这两家公司的催化剂发展做一简单介绍：

1）UOP（Unocal）公司

1964年在Unocal公司洛杉矶炼油厂投产的Unicracking加氢裂化装置是采用Unocal加氢裂化技术的第一套工业装置，加工能力是800kt／a(16000桶／日)，采用两段流程，第二段用加氢裂化催化剂HC-11(钯-Y型分子筛)，以LVGO和LCO 为原料，生产汽油。其主要特点是，原料油先进行加氢预处理，特别是加氢脱氮，以保护分子筛催化剂的活性，然后进入第二段进行加氢裂化。近40年来，Unocal 加氢裂化催化剂的发展历程，实际上就是一部分子筛加氢裂化催化剂的发展史。到目前为止,Unocal开发的加氢裂化催化剂，可以分为如下5个系列。

第Ⅰ系列是生产最大量汽油(石脑油)和部分喷气燃料的贵金属分子筛加氢裂化催化剂，用于两段装置，也可用于单段串联装置。早期的是HC-11、HC-18；第三代是HC-28，1987年工业应用，HC-28比HC-18的活性高，反应温度因此低10～15℃；第四代是HC-35，1996年工业应用，HC-35与HC-28的活性相近，但选择性高一些，喷气燃料收率相对高4％。

第Ⅱ系列是生产最大量汽油(石脑油)和部分喷气燃料的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，用于两段装置，也可用于单段串联装置。第一代是HC-14；第二代是HC-24，1992年工业应用，HC-24比HC-14的活性高，反应温度低5.6～11.2℃；第三代是HC-34，未见工业应用报道，中试结果表明，HC-34比HC-24活性高，反应温度低6.7℃。

第Ⅲ系列是灵活生产汽油(石脑油)、喷气燃料和柴油的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，用于单段串联装置，也可用于两段装置。第一代是HC-16；第二代是HC-26，1990年工业应用，HC-26比HC-16的活性高，反应温度低17～19.5℃；第三代是HC-33，1994年工业应用；第四代是HC-43，未见工业应用报道。

第Ⅳ系列是生产最大量中馏分油和少量汽油(石脑油)的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，主要用于单段串联装置。第一代是HC-22，80年代中期工业应用；第二代是DHC-32，1993年工业应用；第三代是DHC-39，1996年工业应用；第四代是DHC-41，未见工业应用报道。

第V系列是与分子筛加氢裂化催化剂配套的加氢预处理催化剂。从50年代中期至今已开发到第8代。早期开发和工业应用的有N-2、HC-A、HC-B、HC-D、HC-F：第六代是HC-K／H，80年代初期首次工业应用，如以第一代N-2相对脱氮活性为100，则HC-K／H相对脱氮活性为650；第七代是HC-P/R，90年代中期首次工业应用，相对脱氮活性为750；第八代是HC-T，刚刚在工业上应用,脱氮活性有了进一

步提高。

UOP公司的Lomax加氢裂化技术是世界上首先工业应用的加氢裂化技术。采用这种技术的第一套工业装置1961年8月在美国鲍威林石油公司的加州洛杉矶炼油厂投产，加工能力为110kt／a(2200桶／日)，采用两段流程，以AGO为原料，生产汽油。UOP加氢裂化技术的开发是从无定形加氢裂化催化剂开始的，进入70年代以后，开始开发分子筛加氢裂化催化剂。从90年代初开始，UOP与Unocal合作开发加氢裂化催化剂，1995年UOP兼并Unocal的加氢技术部，从此Unocal的加氢裂化技术知识产权都归UOP所有，但Unicracking技术名称和催化剂代号仍继续延用。经过近40年的开发，其催化剂已形成两个主要系列。

第Ⅰ系列是以生产中馏分油为主的非贵金属无定形加氢裂化催化剂，主要用于单段装置，也可用于两段装置。第一代是DHC-2，第二代是DHC-6，第三代是DHC-8，1983年工业应用。

第Ⅱ系列是以生产中馏分油为主的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，主要用于单段串联装置，也可用于两段装置。第一代是DHC-100，80年代中期工业应用；第二代是DHC-200，1990年工业应用。

除此之外，UOP还开发了生产最大量汽油(石脑油)的加氢裂化催化剂HC-8，后来又开发了替代HC-8的HC-100催化剂，1980年工业应用，还有生产液化气的HC-101催化剂等。UOP与Unocal合作开发的加氢裂化催化剂有DHC-32、DHC-39和DHC-41三种。

2)Chevron（含Gulf）公司

Chevron公司的Isocracking加氢裂化技术是仅次于UOP在工业上应用最早的加氢裂化技术。采用这种技术的第一套工业装置于1962年1月在俄亥俄州托利多炼油厂投产，加工能力375kt／a(7500桶／日)，采用两段流程，以AGO、LCO和CGO 为原料，生产汽油(石脑油)。Chevron公司加氢裂化技术的开发也是从无定形加氢裂化催化剂开始的，70年代以后开始开发分子筛加氢裂化催化剂。近40年的开发，已经形成了以下5个主要系列：

第I系列是生产最大量中馏分油的非贵金属无定形催化剂，既可以用于单段装置，也可以用于两段装置。第一代是ICR-102；第二代是ICR-106；第三代是ICR-120，80年代中期工业应用；第四代是ICR-150，90年代后期工业应用。

第Ⅱ系列是生产最大量中馏分油的非贵金属分子筛催化剂，主要用于单段装置。第一代是ICR-126，80年代中期工业应用；第二代是ICR-136，90年代初工业应用；第三代是ICR-142，90年代后期工业应用。

第Ⅲ系列是灵活生产汽油、喷气燃料和柴油的非贵金属分子筛催化剂，主要用于单段装置。第一代是ICR-117，第二代是ICR-139／141，90年代初工业应用，第三代是ICR-147，90年代后期工业应用。

第Ⅳ系列是生产最大量汽油(石脑油)和部分喷气燃料的非贵金属分子筛催化剂，主要用于两段加氢裂化装置；第一代是ICR-204；第二代是ICR-208，90年代初工业应用；第三代是ICR-210，1991年工业应用。

第V系列是生产最大量汽油(石脑油)和喷气燃料的贵金属分子筛催化剂，主要用于两段加氢裂化装置。第一代是ICR-207，1988年工业应用；第二代是

ICR-209，90年代初工业应用；第三代是ICR-220，1999年工业应用，能生产最大量喷气燃料，其喷气燃料产率超过用ICR-120的产率。

除了Unocal、UOP和Chevron公司外，还有IFP以及只开发和供应加氢裂化催化剂的Criterion催化剂公司和Akzo公司等，但这些公司开发的技术和供应的催

化剂，在加氢裂化技术的发展进程中和在国际市场上均未占居主导地位。

70年代末和80年代初，在国际市场重燃料油需求量减少，中馏分油特别是柴油馏分需求量增加的情况下，许多外国大公司先后推出了缓和加氢裂化技术(Mild hydrocracking)。一开始主要是利用原有VGO加氢脱硫(日本称为间接脱硫)装置,进行简单改造，更换催化剂，在操作压力不变的情况下，进行低转化率加氢裂化，以增产柴油。当时,这项技术受到了日本、西欧等国家的普遍关注和重视。因为这些国家的炼油厂多为浅度加工型，且中馏分油特别是柴油馏分的需求量远大于汽油，因而一批VGO加氢脱硫装置都先后改造为缓和加氢裂化装置。由于缓和加氢裂化装置受到原有设备的限制，操作压力一般在5.6～7.0MPa之间,产品质量改进受到限制，喷气燃料烟点及柴油的十六烷指数都不高。

稍后，Mobil石油公司推出了中压加氢裂化(Moderate Pressure Hydrocracking)技术。这项技术在压力7.0～10.5MPa、温度343～427℃的条件下单段单程操作。于1983年首次工业应用，现共有3套工业装置；其中第二套装置是在新加坡裕廊炼油厂新建的，加工能力1.45Mt／a。(29000桶／日)，1990年投产，高分操作压力9.1MPa，以含硫VGO为原料，转化率50％～60％，生产轻馏分油，未转化尾油通过异构脱蜡生产低凝点柴油。Mobil曾用中压加氢裂化技术进行LCO的中压加氢改质试验，得到了一组转化率40％和62％的试验数据，但至今未见工业装置的报道。最近，Chevron公司宣称，开发了一种利用单段部分转化技术，进行LCO加氢改质的新工艺，氢气消耗量很少，中馏分油收率很高，第一套工业装置在2000年内运转。Mobil-Akzo-Kellog公司也宣称，开发了一种利用单段串联加氢裂化工艺进行选择性部分加氢裂化，反应苛刻度低，不出现产生石脑油和气体的过度裂化与脱烷基反应，优点是柴油收率高，氢耗少，密度有所下降，十六烷值提高幅度大。

70年代以来，在国际市场柴油需求量大幅度增加的情况下，Mobil石油公司在60年代末发现合成中孔沸石ZSM-5的基础上，利用其对正构烷烃的择形裂化作用,开发了中馏分油催化脱蜡(临氢降凝)技术(MDDW)，在1974年第一代催化剂首次工业应用的基础上，又有两个换代催化剂实现工业应用。与此同时，Mobil又推出了催化脱蜡生产润滑油基础油的技术(MLDW)，到1996年已有四代催化剂实现了工业应用。在催化脱蜡(临氢降凝)生产低凝点柴油(MDDW)技术工业化以后，对ZSM-5催化剂进行改性，开发了一种双功能贵金属催化剂，通过异构脱蜡(MIDW)，从中馏分油生产低凝点柴油获得成功，1990年第一套工业装置建成投产。在此基础上，Mobil公司又开发了一种异构脱蜡生产润滑油基础油(MSDW)技术，利用一种载有贵金属、比ZSM-5择形性更好的合成沸石新催化剂，既进行正构烷烃的异构化反应，又进行选择性裂化反应，能够得到粘度指数大幅度提高的Ⅱ／Ⅲ类润滑油基础油，第一代催化剂1997年工业应用，第二代催化剂1999年工业应用。Chevron公司为了实现润滑油产品升级换代的需要，率先开发了生产Ⅱ／Ⅲ类润滑油基础油的异构脱蜡技术，关键技术是以中孔沸石SAPO为载体的贵金属催化剂，第一代催化剂1993年工业应用，第二代催化剂1996年工业应用，第三代催化剂1999年工业应用。其余像Akzo Nobel公司的KF系列及Shell公司的Ⅰ系列、Criterion公司的DN系列就不做详细介绍了。

2. 我国加氢裂化技术的发展

我国加氢裂化技术的研究开发工作始于50年代初，1951年恢复建设石油三厂并研制出硫化钼-白土3511和3521催化剂，以酸碱精制页岩轻柴油为原料，通过加氢裂化生产了车用汽油和灯用煤油，试制成功了航空汽油，并解决了我国加氢

裂化工业装置初次开工的技术关键问题。后以俄罗斯库页岛原料和中亚原油的煤油馏分为原料，成功地生产了一批航空汽油和喷气燃料组分。与此同时，石油三厂与中国科学院大连化学物理研究所合作，开发了氧化钼-半焦催化剂3592，先后进行了低温煤焦油的高压和中压加氢裂化工业试生产。这些研究开发和工业生产工作的开展，为我国现代加氢裂化技术的发展奠定了基础。

1962年我国大庆油田投产以后，石油三厂用硫化钨-白土3622催化剂，以大庆含蜡重柴油为原料，生产了车用汽油和灯用煤油，这些以天然酸铝为载体的催化剂耐氮性能差，运转周期短；接着石油三厂又与中国科学院大连化学物理研究所合作，开发与生产了氧化钨-氧化镍-氧化硅-氧化铝3652催化剂，这是我国第一代无定形催化剂，1966年正式应用于大庆石油化工总厂400Kt/a加氢裂化装置上。该装置是我国自行开发、设计和建造的第一套现代单段加氢裂化工业装置，其工艺简单，能耗低，主要用于生产喷气燃料和柴油，同时尾油也可充分利用，标志着我国是世界上最早掌握单段加氢裂化技术，用无定形催化剂生产石脑油、喷气燃料和柴油的国家。

70年代初，石油三厂开发了生产润滑油基础油的催化脱蜡技术。用新开发的加氢精制催化剂3714、3715和催化脱蜡催化剂3722，以大庆减二、减三线VGO为原料，在工业装置上生产出了轻质润滑油基础油。接着又开发了催化脱蜡新催化剂3713，1973年在工业装置上成功地生产了轻中质润滑油基础油，调制了汽油机油、柴油机油等10多种润滑油产品，并实现了长周期运转。在此基础上，成功合成了β沸石及3762、3812晶型加氢裂化和3792催化脱蜡新催化剂，同样以大庆减二、三线VGO为原料，在工业装置上得到的润滑油基础油凝点在-5℃以下，凝点降低幅度达50℃以上；而以加氢裂化尾油为原料，用3792催化剂进行催化脱蜡，得到的润滑油基础油凝点在－20℃左右，液收可达90％。这些情况表明，我国是世界上最早掌握生产润滑油基础油的催化脱蜡技术并实现工业化的国家。

70年代末，随着我国改革开放后经济不断地发展，结合我国炼油工业当时的现状，引进Unocal的先进技术先后建成投产了四套大型的加氢裂化装置，分布在茂名、金陵、上海、扬子四大炼化公司。其中茂名、金陵装置生产中油型燃料油，上海、扬子装置生产乙烯料。通过消化、吸收，我国很快掌握并发展了这一技术。

继大庆油田投产以后，胜利、辽河等大型油田又相继建成投产。但由于国产原料轻油馏分含量较低，仅有30％，因此要得到较多的运输燃料等轻质油品，就必须大力发展VGO及重油加工技术。进入80年代以后，根据我国国民经济快速发展、石油产品特别是中馏分油（喷气燃料和柴油）需求大幅度增长的需要，我国炼油工业在大力发展催化裂化技术的同时，也加快了加氢裂化技术开发的步伐。从80年代初开始，抚顺石油化工研究院（FRIPP）首先研制成功超稳Y沸石，继而开发了中油型3824与轻油型3825以及用于缓和加氢裂化的3882三种晶型催化剂。3824催化剂1986年首次在荆门炼油厂的中压加氢裂化装置上应用，1990年用于茂名石化公司炼油厂的加氢裂化装置，3882催化剂1989年首次在齐鲁石化公司炼油厂的缓和加氢裂化装置上应用，3825催化剂于1991年在上海石化公司首次应用，后又用于多套装置。90年代初，完全依靠我国自主力量，拥有全部知识产权的大型加氢裂化联合装置在镇海炼化公司投产。这一装置投产后，我国加氢裂化技术得到了飞速发展。据不完全统计，截止至2004年，我国已建成投产的加氢裂化装置有20多套（年处理能力在60万吨以上的）。年加工能力在2200万吨以上。

1985年以后，石油化工研究院（RIPP）开发了中压加氢改质技术，1992年首次使用RIPP RT-5催化剂的中压加氢改质技术在大庆石油化工总厂进行工业运

转。与此同时，金陵石化炼油厂和FRIPP研究开发了催化脱蜡（临氢降凝）生产低凝点柴油的催化剂NDZ-1和FDW-1，并先后于1986年和1988年用于齐鲁石化并替代了进口催化剂。

进入90年代，FRIPP加快了新功能及升级换代加氢裂化催化剂的开发速度。首先在3824催化剂的基础上，开发了换代产品3903催化剂，1993年首次用于金陵石化，其活性明显高于3824，在其他反应条件相同的情况下，反应温度降低13℃，产品性质和分布与3824相近。接着在3825催化剂的基础上，开发了换代产品3905催化剂，1997年首次用于扬子石化，不但耐氮性能有所提高，活性也更高一些，反应温度降低了3～4℃。与此同时，FRIPP还开发了5种新催化剂：一种是以生产中馏分油为主的非贵金属分子筛新催化剂3976，不仅活性高、选择性好，还有较高的耐氮性能，1998年首次用于辽化公司；另一种是能灵活生产最大量喷气燃料和柴油的非贵金属分子筛新催化剂3974，1999年首次用于镇海炼化，中馏分油平均收率在65％左右；第三种是单段串联加氢裂化装置需用的加氢精制3936催化剂，先后用于茂名石化、镇海炼化和燕山石化，实际使用结果表明，各项指标均达到了较高的水平；第四种是单段加氢裂化无定形3973催化剂，在生产大量中馏分油的同时，能生产部分高芳潜的重整原料和低BMCI值的裂解原料油（加氢裂化尾油）或高粘度指数的润滑油基础料，1997年首次用于抚顺石化公司石油三厂的加氢裂化装置；第五种是单段加氢裂化催化剂FRC-2，耐氮性能强，选择性好，能生产大量中馏分油，联产部分重整料和裂解料，1998年首次用于齐鲁石化。为了增加柴油产量和提高柴油质量，FRIPP专门开发了一种劣质柴油提高十六烷值加氢改质技术，柴油十六烷值提高10个单位以上，硫含量降至500μg/g以下，柴油收率高达95％以上，1998年首次应用于吉化200kt/a工业装置，目前已投产3套，近期还将有几套采用这项技术的工业装置投产。

进入90年代以后，RIPP针对新疆克拉玛依环烷基稠油生产润滑油基础油的问题，开展了催化脱蜡技术的研究开发工作。采用专门开发的新催化剂RDW-1和原有的加氢脱酸催化剂CH-4以及加氢精制催化剂RN-1，1995年在生产能力为50kt/a 的催化脱蜡工业装置上生产出合格的32#、46#冷冻机油和45#变压器油。FRIPP针对我国东北和西北地区对低凝点柴油需求的技术，采用3926加氢精制催化剂和FDW-1临氢降凝催化剂的第一套300kt/a工业装置自1998年在哈尔滨炼油厂顺利投产后又有2套装置投产。

1.1.2 加氢裂化装置的特点和发展现状

1、加氢裂化装置的技术特点

加氢裂化原料是由烷基多环芳烃和环烷烃、直链和带支链烷至分子组成的混合物，部分硫、氮原子存在于这些分子结构中。加蚕裂化反应实际上是由加氢连接起来的一系列反应。以带支链的多不芳烃为例，在加氢裂化过程中的反应包括饱和、脱烷基、开环、异构化和裂化一系列反应。经过这一系列反应以后，分子

量大的原料分子被裂化为低沸程液体和C

1～C

4

气体分子。这种加氢裂化反应具有

以下四个特点：

(1)轻产品中异构烷烃的含量高于热力学平衡含量；

(2)重芳烃裂化时，环结构无显著的饱和或损失；

(3)芳烃脱烷基但不生成甲烷而是生成异构烷烃；

(4)重环烷烃加氢裂化时，在C

7～C

8

沸程内的环烷烃产率很高。

其结果是： C

4、C

5

和C

6

馏分是很好的高辛烷值汽油组分；重汽油馏分的辛烷

值不高，但环完烃含量高，是极好的催化重整原料；喷气燃料冰点和柴油的凝点都非常低。通过加氢裂化工艺与催化剂的各种组合，可以按需要控制反应的发生和进行的深度，使目的产品的产率最高。例如，降低加氢裂化催化剂的芳烃饱和活性，可以限制单环芳烃转化为环烷烃的程度，结果就可以得到高辛烷值汽油。这种结果无论是目前任何一种二次加工技术无法得到的。除此之外，还有灵活性大，如表1.1－1所示，能加工多种原料油如直馏重瓦斯油、催化循环油、焦化瓦斯油、脱沥青油等，转化率高，目的产品收率高，原料油中的硫氮化合物转化

为H

2S和NH

3

，可以回收，解决环境污染问题。因此，这项技术受到了世界各国

的普遍重视。

表1.1－1 加氢裂化加工原料油的灵活性

因为加氢裂化尾油的烷烃含量高，芳烃含量在10％以下，其BMCI值与原料油相比可降低25～40个单位，一般在10～15之间，是生产乙烯非常好的原料，用其作为裂解原料得到的乙烯产率与石脑油差不多，比用瓦斯油作原料的乙烯产率高得多。

由于加氢裂化过程中将原料油中的低粘度指数组分饱和、开环和烷烃异构化，一部分转化为中馏分油和石脑油，一部分转化为高粘度指数组分，所以润滑油基础油料的收率远比溶剂精制高，一般可以高达60％，同时其粘度指数比原料油高50～60单位，是生产Ⅱ/Ⅲ类基础油极好的原料。

就加氢裂化装置而言，由于其操作环境临氢、高压（少部分中压）、高温，装置流程较复杂、操作难度大，安全保护联锁多，设备种类多且关键设备大型化，制造精度要求高，维护保养困难。对操作人员专业素质要求高，生产成本亦较高，其装置主要特点如下：

（1）原料适应性广。由于在临氢、高压的操作条件下，重质原料中很多难以裂解的物质，通过反应高温转变为我们所希望的产品。因此，加氢裂化的原料在原理上可采用重质油馏分、蜡油馏分以至催化澄清油等组分。但针对已成熟的工业建成的装置而言，考虑到催化剂、设备的使用寿命，以及装置的运转周期，其原料的馏程还是有一定的限定范围的。

（2）产品质量好。高压加氢裂化装置产品纯净、无杂质，产品颜色大多是透明水白色的，尤其是S、N的含量一般均在10ppm以下，符合当前社会对清洁燃料的需求。

（3）操作能耗高。由于加氢裂化在高压下操作，其动力消耗较大，因此其加工成本相对较高。

（4）进料可全部转化。

（5）液体产品收率高。

（6）催化剂活性高、选择性好、运转周期长、可再生使用。

2、加氢裂化技术开发现状

经过40年的发展，加氢裂化技术经过发育期已经进入成长期，目前正处于新技术不断出现的阶段。许多大公司着眼于适应21世纪世界经济发展对炼油业和石油产品的新需求，例如要求能够加工含硫量高的劣质原料油，能够提高转化率多产轻质油品特别是中馏分油，能够生产满足环保严格要求的清洁汽油、清洁柴油和第Ⅱ／Ⅲ类润滑油基础油料，能够适应市场需求变化具有生产不同石油产品的灵活性，能够减少投资降低生产成本，能够用于新建装置也能用于老装置改造等等，在原有技术和经验的基础上，开发了一些代表2l世纪发展方向的加氢裂化新技术。例如：

（1）优化压力的两段部分转化新工艺

这是Chevron公司在单段一次通过流程和两段全循环流程的基础上，将二者结合在一起的一种新流程，如图1.1-1所示。它实际上就是在单段一次通过装置的反应器(第1反应器)上游增设l台小反应器(第2反应器)的两段流程，但是第2反应器的原料油是第1反应器经过脱硫脱氮未转化的尾油，氢气只用新氢不用循环氢，加氢裂化反应不会受到原料油中氮化物和富氢气体中氨的抑制，除能提高单程转化率外，还能得到高质量的产品。如果需要，在第2反应器中还可以装贵金属催化剂来提高芳烃的饱和深度。

这种优化反应压力的新设计，不仅使装置投资下降，而且能使单段装置改造为两段装置，为适应21世纪炼油厂的生产经营提供了灵活性。

图1.1-1优化反应压力的两段部分转化加氢裂化流程

（2）分别进行加氢处理和加氢裂化的双反应器部分转化新工艺这是UOP公司在常规部分转化加氢裂化工艺的基础上开发的一种新工艺。这种新工艺的主要特点是采用双反应器，加氢处理与加氢裂化分别在不同的反应器

中进行，不是全部新鲜原料油都进入加氢裂化反应器。有三种方案可供选择，如图1.1-2、图1.1-3、图1.1-4所示。

图1.1-2两段部分转化加氢裂化流程

这种双反应器的部分转化新工艺比单反应器部分转化工艺有更大的灵活性。因为炼油厂可以根据实际情况和需要，把欲加氢处理的原料进行加氢处理，把欲加氢裂化的原料进行加氢裂化。根据对产品质量的要求，对质量不好的LCO和HCO，可以进行加氢处理，也可以进行加氢裂化。VGO原料可以分为轻馏分和重馏分，把较容易转化的馏分送进反应器2进行加氢裂化，把较难转化的馏分送进反应器1进行深度加氢处理。

图1.1-3两个反应器并联的一次通过加氢裂化流程

图1.1-4 改变流向的两段加氢裂化流程

加氢处理反应器1的苛刻度主要由未转化尾油中含硫量指标决定。加氢裂化反应器2的苛刻度由馏分油产品的质量指标决定。这样可以在总转化率不高的条件下得到高质量产品，其关键是加氢处理和加氢裂化分别在不同反应器中进行。其反应压力是10.5MPa，但其总转化率低于常规部分转化加氢裂化，可是还能生产含硫量小于50ug／g、十六烷指数大于50的柴油和低硫高质量的催化裂化原料油。

常规部分转化加氢裂化流程与完全转化加氢裂化类似，但与操作压力是14.0～17.6MPa的加氢裂化相比较，因为反应压力低，所以馏分油产品质量也要稍差一些。

（3）生产最大量喷气燃料和／或柴油的贵金属分子筛加氢裂化催化剂

Chevron公司刚刚推出的5种加氢裂化新催化剂中，ICR-220是唯一的一种贵金属分子筛催化剂，而且专门用于第二段生产最大量中馏分油，其活性、选择性和稳定性都优于 Chevron公司最好的生产中馏分油的催化剂ICR-120(一种无定形催化剂)。两段中型装置试验(第一段催化剂相同)结果表明，按喷气燃料或柴油方案操作，用ICR-220的中馏分油收率比用ICR-120分别高5％或3％。另外，试验还表明，ICR-220的稳定性明显优于ICR-120。还可以在比ICR-120低的压力下操作。这些情况表明，新装置用ICR-220催化剂，反应器可以减小，反应压力可以降低。采用这种新催化剂的第一套工业装置1999年夏季投产，第一段用 ICR-150催化剂(一种最新的非贵金属无定形加氢裂化催化剂)，第二段用ICR-220催化剂，以中东VGO为原料，按喷气燃料方案操作，石脑油收率29％，喷气燃料收率85％，喷气燃料烟点28mm。

（4) 生产最大量喷气燃料和／或柴油的非贵金属无定形加氢裂化催化剂荷兰Akzo公司最近问世的生产最大量中馏分油催化剂KF-1015MD是一种非贵金属无定形加氢裂化催化剂，其主要特点是催化剂上金属分散情况改善，载金属量合理，酸性中心分布得到优化，因而活性、选择性和稳定性都比其前身KF-1015有所提高和改进。1998年首次用于中东一家炼油厂1992年投产的一套单段加氢裂化装置。用VGO原料的转化率(循环油切割点为377~C)为95％，换用KF-1015MD以后，起始反应温度(加权平均温度)比先前所用的催化剂低16~C(预计运转周期可以延长2年以上)，中馏分油收率高 5.7％，喷气燃料烟点为

33—36mm，芳烃含量为4％，柴油十六烷指数为66，尾油含硫为34tzg／g，含

氮<5ve-／g，粘度指数为141。此外，催化剂失活速度很慢(运转15个月的失活速度为0.5~C／月)。产品收率和质量都很稳定。在换催化剂以前的一个运转周期，运转末期的喷气燃料烟点达到25mm都很困难，用KF-1015MD以后，运转20个月喷气燃料烟点仍在32～33mm左右。石脑油和柴油产品质量也很稳定。

加氢裂化装置在我国经过几十年的发展，目前已达到一个比较成熟的程度；装置的形式、类型亦已多样化，装置的规模已从最初的年处理几十万吨发展到百万吨以上（单系列）。

为了效益最大化，从当前国内外的发展趋势来看，其发展方向上主要有以下几点：

（1）装置的大型化:从我们国内在建和规划的装置的规模来看，其最大年处理量已达三百万吨以上。因为装置大型化以后，才能降低单耗，节约成本，达到规模效益。

（2）装置形式的多样化:为了适应新的环保要求,产品质量要求越来越高，同时为了适应装置大型化，反应空速将会进一步提高，降低催化剂量，减小反应器是可行的路线,随之在单段及二段加氢裂化技术的基础上出现了反序加氢裂化流程,单、双段联合加氢裂化流程和HyCycle反应气提加氢裂化等。

（3）催化剂的活性和选择性进一步提高:在活性难有根本性改变的情况下，提高催化剂的选择性将是生产厂家最愿意看到的，好的选择性意味着最大量的目的产品，以取得最大效益。

（4）装置监测及控制手段进一步全面化、复杂化和智能化，安全联锁保护系统将得到进一步的完善。

随着我国炼油厂高、中压加氢裂化工业装置的逐年增加，催化剂用量迅速增多，催化剂再生技术也随之问世。金陵石化公司炼油厂采用自行开发的再生新工艺和流程，1990年初成功地进行了加氢裂化催化剂的器内再生工作。近几年，器外再生技术在国内得到了广泛的应用。目前，在国内加氢裂化CAT器外再生规模最大、技术较全面的厂家分别是温州瑞博催化剂有限公司和宜兴科创化工厂，其单线最大生产能力已达到20t/d，总生产能力为50t/d，器外再生的质量已达到国外同类装置的水平，催化剂的器外预硫化也取得了初步成功。

在我国加氢裂化工艺和催化剂的研究开发工作与工业应用取得很大进展的同时，我国第一台锻焊结构的热壁加氢裂化反应器（内径1.8m、切线长度22m、筒体壁厚150mm、总重220t）于1989年试制成功并用于抚顺石化石油三厂的加氢裂化装置。目前我国已设计制造了内径4.2m和重约1000吨的大型加氢裂化反应器。与此同时，我国还开发了3Cr-1Mo-0.25V钢材，用这种新钢材制造的工业加氢裂化反应器即将问世。

70年代大多数炼油厂的加氢催化剂都采用器内再生。加氢催化剂器外再生技术的工业应用始于1976年，80年代得到较快发展，目前已经在工业装置上得到普遍应用。现在美国和欧洲炼油厂器外再生的加氢催化剂已占到待生催化剂总量的90％～95％。1996年以后新建的加氢装置大多数都没有器内再生设施。器外再生的优点是：能严格控制再生温度，不会出现沟流、超温和烧结现象，再生催化剂的活性可恢复到75％～95％，也没有环境污染问题，还能减少装置停工时间，因而能大大提高装置的经济效益。目前工业应用成熟的再生方法主要有三种：一是美国CRI公司采用的流化床+传送带再生工艺，二是欧洲Eurecat公司采用的旋转百页窗炉再生工艺，三是美国Tricat公司采用的流化床再生工艺。其中，CRI公司的再生工艺工业应用最多，CRI和Eurecat两家公司占有世界市场的85％，其余

15％为Tricat和其他公司占有。据估计，目前世界上每年器外再生催化剂的总量约18kt左右，其中85％～90％为加氢处理和加氢裂化催化剂，其余的为催化重整和其他催化剂。

器外预硫化技术的工业应用始于80年代中期，90年代初期技术上取得重大进展，器外完全硫化和表面钝化处理工业应用成功。目前，催化剂再生公司能为用户提供器外再生、预硫化和钝化整套服务，不仅在装卸、运输过程中安全可靠，而且可以随时取用，催化剂装进反应器以后就可以升温至进油温度，开工程序减少，时间缩短。此外，更加安全和符合环保要求。提供器外再生服务的公司，同时也提供器外预硫化和钝化服务：CRI公司采用actiCAT预硫化技术，Eurecat公司采用Sulficat和Tosucat技术，Tricat公司采用流化床技术。由于器外预硫化和钝化技术日趋成熟，经济效益明显，因而已被广大用户接受，出现了取代器内预硫化的强劲趋势。1995年10月加拿大一套大型加氢裂化装置，装有181t加氢处理催化剂HC-H和131t加氢裂化催化剂HC-33，采用了actiCAT技术进行器外预硫化，据称是迄今为止采用器外预硫化催化剂的最大一套加氢裂化装置。据介绍，一套加工能力为1.80Mt／a、加工利润为5美元／桶的加氢裂化装置，采用actiCAT 预硫化催化剂，与器内预硫化相比，节省时间40h．多得经济效益31.5万美元。

1.2 国内主要炼油化工企业典型装置简介

1.2.1 高压加氢裂化典型装置的工艺流程

1．一段串联工艺流程

国内以一段串联加氢裂化工艺生产燃料油以茂名、金陵石化的装置为代表。这一工艺技术是在二十世纪八十年代初我国从美国Unocal公司引进专利技术的全进口装置。装置以VGO（90％）为主要原料，可以掺炼CGO（10％），以中馏分油（航煤+柴油）为目的产品。

随着国内技术的发展，经过数次改造，目前这两套装置均已增加或准备增加循环氢脱硫系统，可以加工原料中硫含量2.5％的原料，年处理量也扩至100～110万吨/年。金陵分公司的加氢裂化装置在2004年处理量达109.8万吨，使这套装置的生产达到了一个新的水平。下面是其典型的生产数据：

图 1.2-1 单段串联全循环（或部分循环）工艺流程

图 1.2-1 所示为单段串联全循环（或部分循环）工艺流程图。串联工艺过程至少使用两个反应器。第一台反应器使用加氢精制催化剂以脱除重质馏分油进料的硫、氮等杂质，同时使部分芳烃被加氢饱和，精制油不经任何冷却、分离直接进入第二台反应器，物流中含有硫、氮化合物加氢后转化成的硫化氢和氨，以及少量的轻烃。主要裂化反应在第二台反应器中进行，未转化成所需轻质产品的重馏分油可以统称之为尾油，再循环裂化，也可以采用尾油不循环的一次通过方式操作，尾油可做优质的催化裂化或制取乙烯的原料，还可用以制取润滑油的基础料。

第二台反应器所使用的是含沸石分子筛的裂化催化剂。这种催化剂与无定形裂化剂相比，具有更高的反应活性及稳定性，但进料中的有机氮化物对其活性

有强烈的抑制作用，并能导致加速结焦而损失催化剂的稳定性，因此这种工艺过程要控制第一台反应器出口精制油的氮含量，以保证裂化剂充分发挥作用。这种裂化剂有良好的抗氨性能，故在两个反应器之间可以省去脱除氨及硫化氢的步骤。这一工艺过程首先由Union公司所创立，并在1964年实现工业化。之后文献中将这种工艺过程称之为单段串联工艺过程。

单段串联工艺流程由于各专利公司分子筛类型、含量及活性金属组分不同，使这类催化剂反应特性各异，但共同的特点是反应活性高、选择性好、能够满足不同目的产品生产的要求。

2．单段工艺流程

采用单一催化剂(或多催化剂组合)、单反应器(或由于制造、运输限制采用双反应器，但具有同样功能)的加氢裂化技术称为单段技术。采用单段技术设计的工艺流程称为单段工艺流程。

单段加氢裂化催化剂主要为无定形类(以无定形载体为主要裂化组分)催化剂，通常有两种类型，一种为无定形载体+非贵金属，另一种为无定形与分子筛复合载体+非贵金属。最初单段加氢裂化工艺所采用的均为无定形裂化催化剂，其主要特点是加氢性能较强，而裂化性能相对较弱，特别是二次裂解性能较弱。因此，中油选择性高，但反应温度也相对较高，导致装置投资高，运转周期受到限制。为此，在分子筛材料出现以后，催化剂制造商在对无定形载体进行不断改性的同时，又纷纷将分子筛引入无定形催化剂，以期在保证高中油选择性的同时，有效降低反应温度和装置投资，延长运转周期。目前，在无定形催化剂中复合少量分子筛组分已成为单段加氢裂化催化剂发展的一个主要趋势，工业上正在使用的单段加氢裂化催化剂大部分复合有适量的分子筛。

单段加氢裂化工艺过程最初是用于最大量制取石脑油，但随着工艺和催化剂的开发进展，证明它更适合于最大量生产中间馏分油。

单段工艺过程的一个主要特征是在1个反应器内装填单个或组合加氢裂化催化剂进行操作。有的处理量很大的装置，由于反应器的制造和运输等原因，可能使用两台以上反应器串联操作，但其基本原理不变。

图 1.2-2 单段双剂全循环（或部分循环）工艺流程国内单段加氢裂化装置以金陵分公司15.0Mt/a装置、齐鲁分公司14.0Mt/a装置和广州分公司的12.0Mt/a装置为代表。其中首套由中国石化股份公司组织开发的并完全拥有自己知识产权的工艺装置于2005年4月在金陵分公司投产。它标志着我国加氢裂化技术最富代表性的几种工艺技术均已在我国开发成功。金陵分公司的装置规模为150万吨/年，采用全循环流程，可以加工含硫2.5%的高硫原料（VGO+CGO），其典型的生产数据见表1.2－3、表1.2－4所示。

表1.2－2 装置典型物料平衡表

3．两段工艺流程

如图1.2－3所示，两段法加氢裂化采用两个反应器，原料油先在第一段反应器进行加氢精制后, 进入高压分离器进行气、液分离；高分顶部分离出的富氢气

体在第一段循环使用, 高分底部的流出物进入分馏塔, 切割分离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品；塔底的未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化; 第二段的反应流出物进入第二段的高分, 进行气/液分离,其顶部导出的富氢气体在第二段循环使用; 第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物, 进入同一分馏塔进行产品切割。

图 1.2-3 两段法加氢裂化工艺原则流程

在国内装置中，以扬子、金山装置为代表的单双段联合加氢裂化是将单段单剂加氢裂化与一段串联加氢裂化的裂化反应部分结合，充分发挥两种工艺过程的优点、克服它们的不足。这种工艺流程能够有效降低加氢裂化反应器及系统的体积，在加氢裂化装置大型化的今天具有广阔的应用前景。金山与扬子两套装置也是引进Unocal 专利技术与金陵、茂名装置同时期筹建的另两套加氢裂化装置，以生产乙烯料（石脑油）为主。后通过许多国内技术的引用，目前这两套装置已改为一次通过式流程，其生产能力已分别达到150Mt/a 和200Mt/a ，在生产乙烯料（石脑油、未转化油）的同时，还能生产部分航煤与柴油。金山加氢裂化装置典型的生产数据见表1.2－5、表1.2－6所示。

4． 灵活工艺流程

以镇海加氢裂化装置为代表的灵活加氢裂化的特点是通过在一段串联加氢裂化装置内增加一台加氢处理反应器扩大原装置的加工能力，并具有很大的生产灵活性。它可以根据生产需要在寻求最大的转化能力和最大的加工能力之间灵活调节。该装置原处理量0.8Mt/a ，1999年4月进行了2.2Mt/a 扩容改造，

其原则流程如图1.2－4所示，其加氢裂化系列与灵活加氢处理系列共用一台循环氢压缩机，有各自独立的原料供应系统，可以按照0.88Mt/a 全循环加氢裂化＋0.34Mt/a 缓和加氢裂化方案或1Mt/a 部分循环加氢裂化＋1.2Mt/a 加氢脱硫方案组织生产。该装置典型生产数据如表1.2－7、表1.2－8所示。

图1.2－4 镇海灵活加氢裂化原则工艺流程图

表1.2－8 装置加氢脱硫方案典型生产参数

1.2.2中压加氢裂化典型装置的工艺流程

以扬子、金山为代表的中压加氢裂化装置典型生产数据如表1.2－9、表1.2－10所示。