10. 实验十 线性酚醛树脂的制备
高
分
子
化
学
实
验
报
告
实验十线性酚醛树脂的制备
线性酚醛树脂的制备
一、实验目的
1. 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线性酚醛树脂；
2. 进一步掌握不同预聚体的交联方法。
二、实验原理
酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到的。强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2-3.0:1。甲醛用36%-50%的水溶液，催化剂为1%-5%的NaOH 或Ca(OH)2，在80-95℃加热反应3h 。就得到了预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子量一般为500-5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应是相同的。
线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75-0.85:1的摩尔比聚合得到的，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2-4h ，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线性聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速发生交联。本实验采用酸催化，其反应机理及方程式如下：
C
H
H
O H +
C
H H
HO +
OH
OH
CH 2OH
OH
OH
H 2C
OH
C
H
H O OH
+n n
OH
H 2C
n
n +H 2O
酚醛树脂塑料是第一个商品化的人工合成聚合物，具有高强度和
尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛级则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150℃-170℃。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。
本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛的聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可以作为环氧树脂的交联剂。
三、化学试剂和仪器
化学试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺
仪器设备：三颈瓶、冷凝管、机械搅拌器、温度计
四、实验装臵图
五、实验步骤现象及分析
项
目实验步骤现象分析
线形酚醛树脂的制备1.向装臵图中所示的
三口瓶中加入18.5g苯
酚（0.207mol，14.7ml）
13.8g 37%甲醛水溶液
（0.169mol，13ml），
2.5ml蒸馏水和0.3g
水合草酸。
试剂瓶中的苯酚是
无色透明状固体，
不方便量取，将其
臵于热水中渐渐溶
解；有刺激性气味；
三口瓶中的溶液为
无色透明液体，水
合草酸沉于三口瓶
底部；
本在常温下为无色晶体，
有毒，加热到45℃可融
化；甲醛溶液无色，有强
烈刺激性气味；加2.5ml
蒸馏水，是为了便于苯酚
溶解利于反应的进行；
2.水浴加热（慢慢升温
到90℃左右）并开动搅
拌，反应混合物回流
1-1.5h。
加热，水合草酸溶
解；随着反应的进
行，温度升高，溶
液渐渐变浑浊呈乳
白色，黏度增加；
在草酸催化作用下，甲醛
和苯酚聚合成黏稠聚合
物，因此溶液变浑浊呈乳
白色，黏度增加；
3.将三口瓶中反应液
倒入装有90ml蒸馏水
的烧杯中，搅拌均匀
后，静臵，冷却至室
温，分离去出水层。
将反应液倒入蒸馏
水中时，立即出现
分层现象；底层为
大量乳白色黏稠浑
浊物；出去水层后，
浑浊物黏度增加；
反应后产物中留有一定
量的苯酚、甲醛、草酸及
低聚体聚合物，它们易溶
于水，且降低产物的黏
性，高聚物不溶于水，所
以通过加水溶解原料和
低聚物，使之随水而除
去，提高产物黏性和纯
度；
六、实验注意事项
1.苯酚和甲醛都是有毒物质，在量取和实验的过程中都必须严格遵守实验操作步骤，以防中毒或腐蚀皮肤。
2.反应应在通风厨中进行，因为不管是甲醛还是苯酚都有一定的毒性，对皮肤等有一定的腐蚀性。
3.苯酚在空气中溶液被氧化，从而影响实验产品的颜色，因此在量取苯酚和将其加入三口瓶的过程中，我们应尽量迅速并及时将试剂瓶密封。
4.在加原料应该把原料加完后再加热，以保证在达到较高温度时，原料有足够的时间溶解，并混合搅拌均匀。
5.最后得到的产品应放到指定的地方，避免黏性造成水管堵塞。
七、实验图片展示
固
化
4.称取六亚甲基四胺粉末0.5g ，加入上述步骤所得糊状产物中，充分搅拌，观察产物的黏
性变化。 产物的黏度明显增加，流动性减小； 加入交联剂后，线性高分子聚合物部分交联，分子量增加，黏度增大；
八、问题讨论与分析
1.在本次实验中的影响因素有哪些？
答：① 苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，苯酚应当过量；当苯酚的摩尔数少于甲醛时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止；苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间，摩尔比越大（即甲醛用量增大）树脂反应速度越快、固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差；
② 催化剂的影响 催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。酸性或碱性催化剂都可加快羟甲基化速度。PH 值为4时反应速度最慢。随着H +
浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快。苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂；
③ 应温度和反应时间的影响 反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。苯酚与甲醛混合时，化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温，反应初期升温慢些，当温度升至50-60℃时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈，缩聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。反应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀;
④ 投料方式的影响 在弱碱的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反应形成酚醛树脂；在强碱催化下，甲醛应分两次加料，与苯酚进行缩聚反应形成酚醛树脂。两次投烊可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量，提高树脂质量。
2.环氧树脂能否作为线形酚醛树脂的交联剂，为什么？
答：不能。因为环氧树脂分子结构含有活泼的环氧基团，可以形
成三向网状结构的高聚物，对于线形酚醛树脂就不能用环氧树脂作为交联剂。
3.线形酚醛树脂和甲阶酚醛树脂在结构上有什么差异？
答：① 线形酚醛树脂属于热塑性酚醛树脂，线形酚醛树脂为对位结构：
OH
H 2C
OH
H 2C
HO
H 2C
HO
CH 2
OH H 2C
H 2C
OH H 2C
H 2C
CH2
H2C OH
C H 2
CH2
② 甲阶酚醛树脂属于热固性酚醛树脂，甲阶酚醛树脂为邻位结构：
4.反应结束后，加入90ml 蒸馏水的目的是什么？
答：反应后产物中留有一定量的苯酚、甲醛、草酸等原料，以及2、3、4聚体等低聚合物，他们易溶于水，且使得产物的黏度降低，
而高聚物不溶于水，所以通过加水溶解原料和低聚物，使他们随水而除去，提高产物黏性和纯度。
5.在酸和碱条件下酚醛树脂的合成机理有什么区别？
答：① 酸性催化剂的反应 在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9 ，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂或线型酚醛树脂。反应机理和反应方程式如下：
C
H
H
O H +
C
H H
HO +
OH
OH
CH 2OH
OH
OH
H 2
C
OH
C
H
H O OH
+n n
OH
H 2C
n
n +H 2O
② 碱性催化剂的反应 甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应机理和反应方程式如下：
OH
NaOH
O
-
O -O -O
-O
-O
-
O
-
O CH 2
δ-δ+O CH 2
δ-δ+O
CH 2O
-H
O
CH 2O
-
H
O
-CH 2OH
O
-
CH 2OH
OH
CH2OH 2OH
CH2O
OH
H2
CΔ
OH OH
H2
C
OH
CH2OH+OH OH OH
H2
C
+H2O
a.加成反应（羟甲基化）：苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1-3羟甲基苯酚
b.缩合反应（亚甲基化）：羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树、甲阶树脂、一步树脂。
酚醛树脂的固化性能(技术汇总)
酚醛树脂的固化性能（技术汇总） (一)定义 酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封 装材料等多种府用领域。 然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。 酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。 正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 (二)热塑性酚醛树脂固化 Novolak型树脂的结构，一般可表示为： n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。
酚醛树脂合成原理
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
热塑性酚醛树脂及其工艺
热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃,有没有办法可以降低它的固化温度? 当甲醛／苯酚（摩尔比）小于1时，可得热塑性产物，称热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃，混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。当甲醛／苯酚(摩尔比)大于1时，在碱催化下先得到甲阶段树脂，即热固型酚醛树脂，能溶于有机溶剂，甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基，因此不需加固化剂即能固化：加热下反应得到乙阶段树脂，又称半溶酚醛树脂，不溶不熔但可溶胀和软化。再进一步反应则得到不溶不熔的体型结构丙阶段树脂，也称不溶酚醛树脂。甲阶段树脂长期存放也能自行固化。 热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。 酚醛树脂（BAKELITE） 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。 酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。 酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备 酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。 苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。 苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大， 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系
苯酚与甲醛摩尔比1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 树脂平均分子量228 256
291 334 371 437 638 对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。 苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。 苯酚与甲醛摩尔比
运筹学线性规划实验报告
《管理运筹学》实验报告 实验日期： 2016年 04月 21日—— 2016 年 05 月 18 日 班级2014级04班姓名杨艺玲学号56 实验 管理运筹学问题的计算机求解 名称 实验目的： 通过实验学生应该熟练掌握“管理运筹学”软件的使用，并能利用“管理运筹学”对具体问题进行问题处理，且能对软件处理结果进行解释和说明。 实验所用软件及版本： 管理运筹学 实验过程：（含基本步骤及异常情况记录等) 一、实验步骤（以P31页习题1 为例） 1.打开软件“管理运筹学” 2.在主菜单中选择线性规划模型，屏幕中会出现线性规划页面
3.在点击“新建”按钮以后，按软件的要求输入目标函数个数和约束条件个数，输入目标函数级约束条件的歌变量的系数和b值，并选择好“≤”、“≥”或“＝”，如图二所示，最后点击解决 4.注意事项： （1）输入的系数可以是整数、小数，但不能是分数，要把分数化为小数再输入。（2）输入前要合并同类项。 当约束条件输入完毕后，请点击“解决”按钮，屏幕上讲显现线性规划问题的结果，如图所示
5.输出结果如下
5.课后习题： 一、P31习题1 某家具公司生产甲、乙两种型号的组合柜，每种组合柜需要两种工艺（制白坯和油漆）.甲型号组合柜需要制白坯6工时，油漆8工时：乙型号组合柜需要制白坯12工时，油漆4工时.已知制白坯工艺的生产能力为120工时/天，油漆工艺的生产能力为64工时/天，甲型号组合柜单位利润200元，乙型号组合柜单位利润为240元. 约束条件： 问题： （1）甲、乙两种柜的日产量是多少这时最大利润是多少 答：由实验过程中的输出结果得甲组合柜的日产量是4个，乙的事8个。 （2）图中的对偶价格的含义是什么 答： 对偶价格的含义是约束条件2中，每增加一个工时的油漆工作，利润会增加元。 （3）对图中的常数项范围的上、下限的含义给予具体说明，并阐述如何使用这些信息。 答：当约束条件1的常数项在48~192范围内变化，且其他约束条件不变时，约束条件1的对偶价格不变，仍为；当约束条件2的常数项在40~180范围内变化，而其他约束条件的常数项不变时，约束条件2的对偶价格不然，仍为。 （4）若甲组合柜的利润变为300，最优解不变为什么 . 0,0,6448,120126; 240200 z max ≥≥≤+≤++=y x y x y x y x
酚醛树脂合成及应用
高分子科学概论课程论文 论文题目：酚醛树脂的合成及应用 学院：化学与材料科学学院 专业：应用化学 班级： 1 班 姓名：涵 学号：20100635 指导老师：董静
酚醛树脂的合成及应用 摘要：酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。本文主要介绍了酚醛树脂的合成及研究，并简单的阐述了酚醛树脂的应用和未来发展趋势。 关键词：酚醛树脂；合成；应用。 1872年德国化学家拜尔（A. Baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。 酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。 近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进中。 酚醛树脂的特点 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的；所用醛类化合物主要
酚醛树脂
苯酚 羟甲基的存在使酚的酸性提高，羟基是吸电子基并有共扼效应，因此对位取代反应比较有利，邻位反应比较困难(位阻)。若变成酚氧基，邻位反应更容易些。 在酸性介质易发生亲电取代而在碱性介质中酚氧形成π络合物，易发生酚氧的亲核反应，因存在溶剂作用、分子内氢键和分子间氢键，实际反应更加复杂。在极性溶剂酸性条件下，有利于在对位反应，而非极性溶剂碱性条件下和碱土金属氧化物、氢氧化物及其醋酸盐，将有利于邻位反应，，酚和有关化合物及相应阴离子电子密度分布将影响反应，列于表3-3和表3一4，酚氧离子的对位电子密度要高于邻位。以此可解释邻对位之比例。 甲醛与苯酚的加成反应 用氢氧化钠为催化剂时，首先苯酚与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羚甲基苯酚在室温下是稳定的。羚甲基酚可进一步发生加成反应 缩聚反应 在通常加成条件下，如在较高pH(约9)，温度60℃以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。在温度>60℃下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。 虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反应以后一种为主。在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基(—CH2—)桥，而不是二个经甲基之间的脱水反应。羚甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与苯酚的反应快。 20世纪40年代有人研究指出，热固性酚醛树脂中尚有少量醚键存在，但在后来加热固化过程中，在较高温度(如>160℃)下，醚键就脱去一分子甲醛而转变为次甲基键。酚环上的经甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羚基的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第一个邻位引人释甲基的相对速率为1，则对位的相对速率为}.}}。但由于酚环l.-有两个邻位，所以在实际反应中邻羚甲酚较对赶甲酚生成速率要大得多;在缩聚反应中，对经甲酚较邻经甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位的经甲基。 用冷却法可使反应在凝胶点前任何时候停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂，如可控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂;也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性酚醛树脂;若再进一步反应至脱水后成为固体树脂。显然，上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟甲基.因为加成反应速率较缩聚反应的速率大得多，所以只要控制好反应让条件，就可得到一定相对分子质量的酚醛缩聚物。 在聚合物中，凝胶点后，在其中的溶胶逐渐消失。按flory-Stockmayer理论，凝胶将在P/F=0 .75发生，但实际上不发生凝胶，仅在低于P/F=0 .5，甚至更低才发生凝胶。flory-Stockmayer理论预测的前提是无自聚、无取代、等反应活性等，而酚醛反应并非等活性，有位阻效应和分子屏蔽效应等. 邻、对位比取决于阳离子和pH值。对位取代用K* , Na十和较高的pH有利，而邻位取代在低对pH值、用二价阳离子如Ba、Ca+和Mg+有利。邻位的酮式结构由于位阻及氢键，较对位难于形成:.其反应动力学还未完全弄清楚、，般认为二级反应即取决干酚盐浓度和甲二醇浓度。反应速率一K[pH-][甲二醇](但对氨催化反应不一样，是一级反应)。Freeman和Lewis
实验十 线性酚醛树脂的制备
高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验十线性酚醛树脂的制备
线性酚醛树脂的制备 一、实验目的 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线性酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到的。强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2-3.0:1。甲醛用36%-50%的水溶液，催化剂为1%-5%的NaOH或Ca(OH)2，在80-95℃加热反应3h。就得到了预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子量一般为500-5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应是相同的。 线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75-0.85:1的摩尔比聚合得到的，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2-4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线性聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速发生交联。 酚醛树脂塑料是第一个商品化的人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛级则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150℃-170℃。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。
酚醛树脂性能综述
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响
线型酚醛树脂的制备
线形酚醛树脂的制备 一、实验目的： 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线形酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理： 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到，强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为 1.2~3.0：1。甲醛用36~50%的水溶液，催化剂为1~5%的NaOH或Ca(OH)2，在80~95℃加热反应3h。就得到预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子为一般500~5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应相同的。 线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2~4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速交联。 酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150~170℃.。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座机壳等。 本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。 三、化学试剂和仪器： 试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺； 仪器：三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、恒温水浴锅、减压蒸馏装置 四、实验步骤 1、线形酚醛树脂的制备 向装有机械搅拌器、回流冷凝管的温度计的三口瓶中加入18.5g苯酚（0.207mol），13.8g 37%甲醛水溶液（0.169mol），2.5ml蒸馏水（如果使用的甲醛溶液浓度偏低，可按比例减少水的加入量）和0.3g 水合草酸，水浴加热并开动搅拌，反应混合物回流1.5h。加入90ml蒸馏水，搅拌均匀后，冷却至室温，分离出水层。 实验装置改为减压整流装置，剩余部分逐步升温至150℃，同时减压至真空度为66.7kPa-133.3kPa。保持1h左右，除去残留的水分，此时样品一
酚醛树脂
水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能
酚醛树脂合成原理
-1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究。 2 ---1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模。 3 ---1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。 4 ---1907年，巴克兰申请了关于酚醛树脂“加压、加热”’固化的专利。并于1910年10月10日成立Bakelite公司，分布在许多国家，他们先后申请了400多个专利，预见到除酚醛树脂作烧蚀材料以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术，他明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。 5 ---1911年，艾尔斯沃思(Aylesworth)发现用六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化，转变为不溶不熔状态，使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘制品。 6 ---1912～1913年，俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚与醛的反应，并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的方法。 7 ---1913年，德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路。 8 ---1914年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树脂，开创了亚洲先河。 9 ---1923年，美国投产苯酚糠醛模塑粉。 10 ---1930年，酚醛泡沫塑料在美国投产。 11 ---1937年，开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂料。
酚醛树脂的认识
1.酚与醛经聚合制得的合成树脂统称，其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂，热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此，其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、清漆、耐腐蚀塑料、胶粘剂和改性其他高聚物。 2.（1）Lee J. D.等制备出酚醛树脂基球形炭。他们将苯酚和甲醛分散在以阿拉伯胶为分散剂的悬浮液中，利用六次甲基四胺为催化剂，搅拌加热使苯酚和
甲醛聚合得到球形酚醛树脂。这种球形酚醛树脂经炭化后可以得到酚醛树脂基球形炭。注：（将废旧酚醛泡沫作为原料之一填入，酚醛泡沫含量、悬浮剂种类、悬浮剂含量、炭化温度、活化时间这5个方面设计变量） （2）刘朗、杨骏兵等在球形炭的基础上制备出球状活性炭，先将线型酚醛树脂、六次甲基四胺溶解在甲醇中并混合均匀，得到含有固化剂的线型酚醛树脂固态化合物。将上述化合物破碎为1.25^-2.Smm的颗粒，作为成球的原料树脂。将十二烷基硫酸钠和水一定比例加入高压釜中，搅拌均匀后将上述原料树脂加入。匀速搅拌下升温，保持搅拌使高压釜自然冷却，得到酚醛树脂微球。将所得到的酚醛树脂微球在氮气保持下升温炭化活化，得到粒径在2mm左右且分布均匀的酚醛树脂基球形活性炭。 （3）谢飞以苯酚和甲醛为原料，以盐酸为催化剂在1100C下回流1h，加入适量的氨水，维持恒温反应15min，得到了线型为主的原料树脂。将上述原料树脂加热至熔融态加入到成球液中，在一定温度下搅拌，分散得到球形树脂。经冷却、真空干燥后得到粒径分布在450-900wm的酚醛树脂微球。将酚醛树脂微球炭化活化后即得到了酚醛树脂基球形活性炭。 （3）Chao Ye等人之后利用碳纳米管、线型酚醛树脂制得球形活性炭。将六次甲基四服在乙醇中混合，并在80℃下除去乙醇得到固体混合物，将其破碎为不规则的颗粒。将其颗粒分散在含分散剂的溶液中升温固化，然后冷却固液分离的得到了碳纳米管酚醛树脂基球形炭。之后炭化活化得到了球形活性炭。
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的合成 酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。1、制造酚醛树脂的原材料（1）苯酚苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。分子式 C6H5OH 分子量 94.11 比重 1.0545g/cm3 熔点40.8℃ 沸点182℃ 苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件名称苯酚（又名石炭酸）分子式 C6H5OH 外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色酸碱性呈弱酸性含量要求苯酚含量96% （2）甲醛甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。甲醛分子式 HCHO 分子量 30.03 气体比重 1.067 即比空气略重液体比重（-20℃）0.815 熔点 -92℃ 沸点 -21℃ 甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称“福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2表2 甲醛的技术条件名称甲醛（水溶液）分子式 HCHO 分子量 30.03 溶解性能溶于水，最大浓度可达50% 使用要求甲醛含量 >34%，沉淀物<1% （3）催化剂① 碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。作为催化剂的氢氧化铵含量不小于17%，比重为0.88-0.92 g/cm3。②酸性催化剂生产粉状的酚醛树脂通常使用盐酸作催化剂。盐酸是氯化氢的水溶液。工业盐酸的氯化氢含量为25-40%，比重为 1.12-1.20。用量以苯酚为100%计，盐酸加入量，以纯HCl计为0.1-0.3%。残留在树脂中的盐酸在硬化加热过程中几乎全部挥发掉，对树脂性能没有明显影响。
1-3.线性规划综合性实验参考选题
线性规划综合性实验参考选题 1.某工厂生产A、B两种产品，均需经过两道工序，每生产一吨产品A需要经第一道工序加工2小时，第二道工序加工3小时；每生产一吨产品B需要经第一道工序加工3小时，第二道工序加工4小时。可供利用的第一道工序为12小时，第二道工序为24小时。生产产品B的同时产出副产品C，每生产一吨产品B，可同时得到2吨产品C而毋需外加任何费用；副产品C一部分可以盈利，剩下的只能报废。出售产品A每吨能盈利400元、产品B每吨能盈利1000元，每销售一吨副产品C能盈利300元，而剩余要报废的则每吨损失200元。经市场预测，在计划期内产品C最大销量为5吨。 根据以上资料该工厂应如何制定生产方案，使工厂总的利润最大。 2.某厂接受了一批加工定货，客户要求加工100套钢架，每套由长2.9米、2.1米和1.5米的圆钢各一根组成。现在仅有一批长7.4米的棒料毛坯，问应如何下料，使所用的棒料根数最少？ 3.某公司在5年内考虑下列投资，已知：项目A可从第一年至第四年的年初投资，并于次年末收回本利共115%；项目B在第三年的年初投资，到第五年的年末收回本利135%,但规定投资额不能超过4万元；项目C在第二年的年初投资，到第五年的年末收回本利145%,但规定投资额不能超过3万元；项目D每年年初购买债券，年底归还，利息是0.06。公司现有资金10万元，问如何投资，才能使第五年年末拥有的资金最多？ 4.某企业在今后三年内有四种投资机会。第一种是在三年内每年年初投资，年底可回收本利和120％；第二种是在第一年年初投资，第二年年底可回收本利和150％，但该项投资不得超过2万元；第三种是在第二年年初投资，第三年年底回收本利和160％，但该项投资不得超过1.5万元；第四种是在第三年年初投资，该年年底可回收本利和140％，该项投资不得超过1万元。现在该企业准备拿出3万元资金，问如何制订投资计划，使到第三年年末本利和最大？ 5. D&D Corporation是一家专门从事艺术品买卖业务的公司。最近，D&D以低价收购了AT&T，Bell，Cisco，Dell，Epson公司的一些艺术品。这些艺术品可分为五类，不妨称其为A类，B类，C类，D类和E类。在D&D的广告宣传下，很多顾客来D&D购买这些艺术品，每个顾客都给D&D留下了要求购买的艺术品的数量，并提供了愿意出的价格。有关数据资料如下：设A类，B类，C类，D类和E类艺术品数量分别为3 件、3件、3件、1件和1件；设有5个顾客分别为Alan、Betty、Carl、David和Elton，他们需要艺术品的最多数量分别为5件、5件、2件、1件和1件。顾客Alan对五类艺术品愿意出的价格分别为10,10,10,30,50；顾客Betty对五类艺术品愿意出的价格分别为20,5,18,40,20；顾客Carl对五类艺术品愿意出的价格分别为15,20,20,20,20；顾客David对五类艺术品愿意出的价格分别为40,40,40,60,60；顾客Elton 对五类艺术品愿意出的价格分别为25,25,25,55,55. 现在任命你为D&D的销售部经理，要求你制定一个艺术品销售方案(即向上述五位顾客如何销售艺术品)，将所有艺术品全部售出，并使D&D的收入最大。 6.某公司有钢材、铝材、铜材1200吨，800吨和650吨，拟调往物资紧张的地区甲、乙、丙。已知甲、乙、丙对上述物资的总需求为：900吨，800吨和1000吨，各种物资在各地销售每吨的获利如下表所示。
酚醛树脂
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 实验聚合方法，在25×200mm的试管中加入4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液（密度约1.1g/cm3、浓度为36～38%），再加入1mL化学纯的浓盐酸，振荡均匀后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述试管固定在铁架台上，放在80～90℃的水浴中加热（如左图）。片刻后，试管中发生剧烈反应，反应后还要继续加热，直到生成粉红的固体树脂为止。取出固体树脂（用铁丝钩出），用水冲洗后得到热塑性树脂。在25×200mm的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液（浓度同前），再加入1mL化学纯浓氨水（浓度为25～28%），振荡均匀之后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述的试管固定在铁架台上，用沸水浴加热，直到混合物分成两层。当底层的树脂粘度增大时，取下试管用水冷却，等树脂固化后倒出，用水冲洗，得到黄色的热固性树脂。 液体酚醛树脂的生产工艺，生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7；催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，（氨水中氢氧化铵含量按25%计时）。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98 ℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。 一般非水性一步型酚醛树脂胶粘剂由苯酚与甲醛以摩尔比1：(1～3)，在碱性催化剂存在下进行加成反应，生成含羟甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%～60%的乙醇溶液供使用。储藏中，胶粘剂的pH会下降，由12～13降至11～9.5，会造成储藏不稳定性，可加入二氧化
酚醛树脂
酚醛树脂 (一)简介: 名称:酚醛树脂phenolic resin,简称PF 。 化 学式: 颜色:固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色 形状:有颗粒、粉末状。 溶解性 :不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中 化学稳定性:耐弱酸与弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。 分类 :因选用催化剂得不同,可分为热固性与热塑性两类 (二)酚醛树脂合成原理: 热固性酚醛树脂得生成原理与制备工艺 热固性酚醛树脂得生成原理 热固性酚醛树脂得生成条件:碱催化,醛过量。 聚合反应过程:加成反应 缩合反应 加成反应机理: 用无机碱或叔胺(没有活性氢)催化时 O +H C O H O CH 2OH OH CH 2OH + OH
O +H C O H O CH 2H O O CH 2OH 在碱性条件下,上述产物组分复杂,为各种羟甲基酚得混合物。 缩合反应机理: 当温度进一步升高时,各种羟甲基酚之间发生缩合反应,生成二酚核与多酚核得低聚物。 O HOCH O H CH 2 OH HOCH 2 O CH 2CH 2OH OH OH OH HOCH 2 O CH 2 OH + H 2O O CH 2 OH + H 2O +CH 2O (1) (2) 随着反应温度升高,反应时间延长,最后将生成高度交联得体型结构。 工业上生产热固性酚醛树脂时,常用氨水做碱性催化剂,此时氨水有两个作用: ① 起催化作用 ② 参与树脂生成反应 OH + CH 2O + NH 3 OH CH 2NH 2 2CH 2O O CH 2CH 2 NH + 65OH CH 2 NH CH 2 OH 22OH CH 2 N CH 2 O CH 2 65OH CH 2 N CH 2OH CH 2 (3) 反应特点: 1、碱性介质中,各种羟甲基酚都稳定,加成反应快,缩合反应慢。 2、放热较少,反应进行较缓与。 3、根据反应程度,一般将反应过程分为三个阶段,各阶段产物性质不同。 A 阶段:产物为液体或固体,含较多得羟甲基,极性较强,能全部或部分溶于水中,有时称水 溶性树脂或可溶性酚醛树脂。
实验二___线性规划灵敏度分析
实验二___线性规划灵敏度分析
实验二线性规划模型及灵敏度分析 （一）实验目的：掌握使用Excel软件进行灵敏度分析的操作方法。 （二）实验内容和要求：用Excel软件完成案例。 （三）实例操作： （1）建立电子表格模型； （2）使用Excel规划求解功能求解问题并生成“敏感性报告”； （3）结果分析：哪些问题可以直接利用“敏感性报告”中的信息求解，哪些问题需要重新规划求解，并对结果提出你的看法； （4）在Word文档中书写实验报告，包括线性规划模型、电子表格模型、敏感性报告和结果分析等。 案例1 市场调查问题 某市场调查公司受某厂的委托，调查消费者对某种新产品的了解和反应情况。该厂对市场调查公司提出了以下要求： （1）共对500个家庭进行调查；
（2）在被调查家庭中，至少有200个是没有孩子的家庭，同时至少有200个是有孩子的家庭； （3）至少对300个被调查家庭采用问卷式书面调查，对其余家庭可采用口头调查； （4）在有孩子的被调查家庭中，至少对50%的家庭采用问卷式书面调查； （5）在没有孩子的被调查家庭中，至少对60%的家庭采用问卷式书面调查。 对不同家庭采用不同调查方式的费用如下表所示： 市场调查费用表 家庭类型调查费用（元） 问卷式书面调查口头调查 有孩子的家庭50 30 没有孩子的家庭40 25 问：市场调查公司应如何进行调查，使得在
满足厂方要求的条件下，使得总调查费用最少？ 案例2 经理会议建议的分析 某公司生产三种产品A1，A2，A3，它们在B1，B2两种设备上加工，并耗用C1，C2两种原材料，已知生产单位产品耗用的工时和原材料以及设备和原材料的每天最多可使用量如下表所示： 生产三种产品的有关数据 资源产品A1 产品A2 产品A3 每天最多可使用量 设备B1(min) 1 2 1 430 设备B2(min) 3 0 2 460 原料C1(kg) 1 4 0 420 原料C2(kg) 1 1 1 300 每件利润(元) 30 20 50