丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展_于涛

基金项目:黑龙江省自然科学基金重点项目(批准号:ZJ G0507)资助;

＊通讯联系人,于涛,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :yutao915@https://www.wendangku.net/doc/5a1850630.html, ;丁伟,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :din gwei40@https://www.wendangku.net/doc/5a1850630.html, .

丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展

于　涛＊,李　钟,曲广淼,栾和鑫,杨　翠,童　维,丁　伟

＊

(大庆石油学院化学化工学院,大庆　163318) 摘要:丙烯酰胺类聚合物具有优异的增稠、絮凝、吸湿特性,是水溶性聚合物中重要的品种之一。本文从水

溶液聚合、分散聚合、反相悬浮聚合、反相微乳液聚合、胶束共聚合、双水相聚合、模板聚合、超临界CO 2中聚合、

离子液体中聚合和活性 可控自由基聚合等方面对丙烯酰胺类聚合物的合成方法研究作了全面的总结,同时简

要评述了各种合成方法的特点,认为反相微乳液聚合、离子液体中聚合及活性 可控自由基聚合等方法具备独

特的优势,并对丙烯酰胺类聚合物今后的发展前景作出了预测。

关键词:丙烯酰胺;丙烯酰胺类聚合物;聚合;合成方法

丙烯酰胺类聚合物是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称[1]。丙烯酰胺类聚合物是一类

具有特殊功能的线形水溶性聚合物,已广泛应用于钻井驱油、水处理、造纸、纺织印染、冶金、土壤改良等诸多领域。分子量大小在很大程度上决定着产品的用途及功能,高分子量的聚丙烯酰胺(105～107)对许

多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力,因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域;中等分子量的可用作造纸行业的纸张干燥剂;低分子量的则用作油墨分散剂。目前,超高分子量聚丙烯酰胺应用于三次采油时,可有效地提高原油采收率(E OR ),这已成为国内外许多油田保持高产稳产的重大技术措施之一[2]。目前,国内外在丙烯酰胺功能性单体、合成方法、引发方式等方面研究较多,本文详细综述了近年来丙烯酰胺类聚合物合成上的一些进展。

1　水溶液聚合(aqueous solution polymerization )

水溶液聚合[3]是聚丙烯酰胺(PAM )生产历史最久的方法,该方法既安全又经济合理,是聚丙烯酰胺的主要生产技术。但水溶液聚合的产物固含量仅在8%～25%,且容易发生酰亚胺化反应,生成凝胶,产物的相对分子质量较小,在制成干粉过程中,高温烘干和剪切作用又易使高分子链降解和交联,使粉剂产品的溶解性、絮凝性等变差。为解决这些问题,研究人员对水溶液聚合进行了不断深入地研究,诸如引发

剂体系、介质pH 值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性能的影响等[4],开发

出了过渡金属化合物引发体系的水溶液聚合、双官能度引发体系的水溶液聚合、辐射聚合、沉淀聚合、等离子体引发的水溶液聚合等。

程杰成等[5]

经分子设计合成出一种双官能度引发剂,用于AM 聚合,得到分子量2600万左右的超高

相对分子质量的PAM 。据国外文献报道[6,7],以等离子体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高(>

1000万),且无交联,得到的是高纯线型聚合物;国内的张卫华等[8]通过研究放电时间、放电功率、单体的初始浓度及溶液pH 值等对聚合反应的影响,制备了一系列高聚物,并且研究了等离子体引发丙烯酰胺水溶液聚合工业化的可行性。2　分散聚合(dispersion polymerization )

分散聚合最初是由英国ICI 公司在20世纪70年代提出来的一种新聚合方法

[9],与其它聚合方法相·68·高 分 子 通 报2009年6月

DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2009.06.006

比,分散聚合法生产工艺简单,能合理地解决散热问题,可适用于各种单体,且能制备不同粒径的单分散性聚合物微球

[10,11],AM 的分散聚合研究始于20世纪90年代末[11],一般采用低碳醇 水混合物和盐水溶液两种体系。

陶征红等[12]采用泡沫体系分散聚合法,用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC )、丙烯酰胺(AM )、丙

烯酸钠、丙烯酸(AA )制备了相对分子质量小且溶解性好的两性聚丙烯酰胺(P (DAC -AM -AA ))。段明等

[13]采用分散聚合法制备了聚丙烯酰胺水分散体,并考察了各种因素对聚合的影响。结果表明,分散介质类型和分散剂种类是影响P AM 水分散体稳定性的主要因素,选择乙醇-水为分散介质、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,在最佳合成条件下制得了相对分子质量较高且稳定性较好的PAM 水分散体。水溶性单体在盐水介质中的分散聚合是一种新型绿色合成技术,郭睿威等[14]通过AM 和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC )在无机盐水溶液中的分散共聚合,制备了稳定的P (AM -DMC )水基分散体,采用扫描电镜、激光粒度仪测定了粒子形貌和粒径,并研究了稳定剂结构与用量、共聚单体组成、第三单体盐的种类和浓度对水基分散聚合的影响。

3　反相悬浮聚合(inverse suspension polymerization )

反相悬浮聚合作为近年来才开发出来的新合成方法,具有反应体系粘度低、导热方便、生产工艺简单、成本低、便于实现工业化、产品的特性粘度较高、溶解性能好等特点,且可直接得到粉状或粒状产品,包装和运输方便;但也有强烈搅拌造成断链及破乳不全等缺点。

李小伏等[15]采用反相悬浮聚合法合成了相对分子质量达107、速溶型粉状聚丙烯酰胺,研究了反应

体系的特征及影响相对分子质量的诸多因素,用测电导的方法证明了反应过程中相反转的存在,并发现甲酸钠是一种优良的链转移剂。杨凤艳等[16]以AM 、AA 和AMPS (2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)为单体,采

用反相悬浮聚合法制备了超高分子量的AM AA AMPS 及盐的共聚物,并研究了中和度、AMPS 和AA 用量,引发剂浓度、抗交联剂及其它助剂对合成共聚物分子量的影响。

4　反相微乳液聚合(inverse microemulsion polymerization )

反相微乳液聚合是在上世纪80年代初,由法国的Candau [17]首次提出,他将水溶性单体和疏水单体在

油包水乳化剂作用下,以有机物为连续相形成W O 微乳液,再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合[18]。反

相微乳液具有以下特点:(1)分散相(水相)比较均匀,大小在5～200nm 之间;(2)液滴小,呈透明或半透明状;(3)具有很低的界面张力,能发生自动乳化;(4)处于热力学稳定状态,离心沉降不分层;(5)在一定范围内,可与水或有机溶剂互溶。因此反应速度快,分子量高,不需对产物溶液作后处理。

Candau 等[17]最初使用AOT 作乳化剂,成功地合成了粒径为40～60nm 、分布均匀的PAM 微胶乳,并研究了丙烯酰胺微乳液聚合的机理,揭示了微乳液聚合的许多重要特征,如连续成核、每个粒子内只有几个聚合物链等。借助于内聚能比(CER )概念,他们成功地对聚合体系进行了优化,使得体系内的单体含量大幅度提高到20%左右,并在此体系中研究了多种水溶性单体的均聚和共聚行为。

蔡英明等[19]采用石油醚为连续相、Span80和Tween80为复合乳化剂、正己醇为助乳化剂,建立了AM 和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC )反相微乳液体系,使用Zeta 电位 粒度 相对分子质量分析仪对该体系的形成及聚合过程中乳胶粒子粒径及其分布进行了测试,结果表明,当体系达到微乳液状态时,体系主要由10～100nm 的单体微珠及少量粒径小于10nm 的胶束组成;随聚合过程的进行,胶束消失,乳胶粒子体积增大,乳胶粒子体积的增大主要是通过扩散和碰撞两种机理完成的。赵勇等[20]用反相微乳液聚合法合成的疏水缔合PAM 有较明显的增粘作用,且随疏水单体和聚合物浓度的升高而增大。

反相微乳液聚合不仅解决了反相乳液聚合的稳定性问题,而且反应速度更快,粒子细小均一,产物水溶性极好;另外,在连续相方面,近年来国外出现了大量用环境可降解的生物脂肪酸油替代有机油的研究报告[4],这很有可能是将来发展的方向,应引起我们的重视。

·69·　第6期高 分 子 通 报

5　胶束共聚合(micellar copolymerization )

胶束共聚合是通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水单体,与水溶性单体进行共聚。聚合过程中由于胶束的存在,疏水单体在反应初期的嵌入率很高,而后期主要以丙烯酰胺均聚物为主,导致严重的微观结构非均匀性,而这种非均匀性对共聚物的增粘性能有很大的影响;而且胶束共聚合的产物是有序的嵌段结构,对同样的疏水单元,嵌段结构的共聚物比无规结构的共聚物显示更强的缔合作用。因此,胶束共聚合是制备增粘性好的疏水缔合水溶性聚合物最有效的方法[21,22]。胶束共聚法常用的引发剂有

过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等。使用十二烷基磺酸钠及非离子表面活性剂可合成中性或阴离子疏水缔合水溶性聚合物;使用阳离子或非离子表面活性剂可合成带阳离子的疏水缔合水溶性聚合物

[23]。Yahaya 等[24]用十六烷基三乙基溴化铵表面活性剂、过硫酸钾为引发剂合成了丙烯酰胺-N -苄基丙烯

酰胺聚合物。研究表明,该聚合物中的疏水链段是以嵌段的形式分布在大分子链上,嵌段的长度可通过改变油溶性单体与表面活性剂的比例调节。但Neumann 等

[25]在研究中发现疏水链段在大分子链上的分布不是简单地由油溶性单体与表面活性剂的比例决定的,而与自由基在两种单体间的交换速率有关。戴玉华等[26]应用稳态和动态荧光光谱方法,研究了共聚物(PAM POEA )在水溶液中的自缔合性质,这种共聚物由AM 和少量疏水单体苯氧乙基丙烯酸酯(POEA )组成,这类共聚物的自缔合行为和聚集体结构主要取决于聚合物的链结构和浓度,由胶束共聚合方法得到具有多嵌段结构的共聚物,它们容易发生疏水缔合,并产生很强的增粘作用,而由普通共聚合方法得到的无规共聚物却没有这些性质;同时这类聚合物的缔合类型及其增粘能力也直接与共聚物中的疏水体含量相关,随疏水体含量增加,由于分子间和分子内缔合的竞争,出现粘度先增后降的现象。

但是胶束共聚合存在一定的缺陷,比如:为了纯化共聚物产品,需要复杂的后处理过程;而且表面活性剂及其中的杂质对聚合过程还会产生其它负面影响等。郭浩鹏、高保娇等[27]在表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(Na AMC 12S )的胶束溶液中,实现了AM 与疏水单体N -十二烷基丙烯酰胺(C 12AM )胶束共聚合,制得三元共聚物C 12AM Na AMC 12S AM 。该种制备疏水缔合聚丙烯酰胺的胶束共聚合体系,不仅简化了胶束共聚合的操作(免去了从产物中去除表面活性的处理过程),而且进一步地提高了共聚物的疏水缔合性,这对制备HAPAM 的胶束共聚合法具有积极的改进意义。

6　双水相聚合(aqueous two -phase pol ymerization )

双水相聚合是将一种水溶性单体、引发剂及分散介质(另一种水溶性聚合物)溶解在水中,形成均相水溶液,一定条件下进行聚合反应,由于聚合物之间的相互作用,体系发生相分离,两种聚合物分别富集在各自相中,形成互不相容的水溶性聚合物分散液的聚合反应。双水相聚合反应体系粘度相对较低、含固量大,并且在聚合过程中不存在有机溶剂污染等问题

[28],后处理简单,具有广阔的应用前景和环保价值,是制备水溶性聚合物的新方法。

目前对于聚丙烯酰胺双水相聚合的报道还较少,Hosoda 等

[29]报道了丙烯酸钠在聚乙二醇(PE G )水溶液中的聚合反应动力学;金正中等

[30]研究了AM 在PE G 水溶液中的合成条件,得到了体系在相图上稳定存在的区域;单国荣等[31,32]采用改进溴法研究了AM -PE G -H 2O 双水相体系的聚合动力学,通过测定聚合过程中单体在两相中的分配系数,认为双水相聚合为一个在两相中同时聚合的反应。

阳离子单体与丙烯酰胺的双水相共聚合是丙烯酰胺双水相均聚合的一种延伸,它引入了阳离子单体,更符合水溶性聚合物工业发展的需求,即克服了普通水溶液聚合搅拌和传热困难等问题,又提高了体系的稳定性。潘敏、陈大钧等[33]在AM -PE G -H 2O 体系的基础上引入阳离子单体D MC ,使用水溶性偶氮二异丙基脒盐(V50)作为引发剂,进行双水相共聚合,考察了分散介质的种类及其含量、引发剂含量、单体摩尔配比、单体含量、反应温度等因素对反应体系稳定性和聚合物相对分子质量的影响;提出:在双水相共聚体系中,聚合物是以液滴形式分散在连续相中,聚合体系的表观黏度主要由其液滴分散速率决定,分散·70·高 分 子 通 报2009年6月

速率提高,体系表观黏度降低,稳定性也相应提高。

7　模板聚合(template pol ymerization )

模板聚合是指单体在具有特定结构的聚合物存在下进行的聚合反应,这些特定结构的聚合物对单体的聚合起着模板作用,例如,它们能加速聚合反应;新生成的聚合物的结构和性能等方面都能受模板的影响,甚至生成物可以成为模板的模制品或复制品。模板聚合反应一般分三步:(1)模板(T )与单体(M )形成复合物;(2)模板聚合;(3)模板与“复制”高分子的分离[34]。模板聚合的原理是基于模板高分子的组成单元与单体小分子之间的相互作用,如氢键、离子吸引、电子给体和受体的相互作用或形成共价键等,这种作用为单体的聚合创造有利的条件,提供可以仿效的样板。模板聚合能获得具有指定聚合度或所需立体构型、规定序列结构的聚合物,因此是高分子设计、合成及仿生高分子方面的重要手段。

目前工业上无论采用均聚后水解还是共聚合方法,所得的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM )中,丙烯酸单元的分布都是随机的,这使得共聚物没有很好的体现出两种单体的特性。为改善此类通用性共聚物这方面的性能,设法提高聚合物链结构中丙烯酸单元序列长度是一个重要的途径。考虑到普通共聚合反应中单体分子相互作用完全是随机过程,若采用分子预组装方式进行反应,必将能够有效地提高聚合物微结构的有序性。在这方面,采用模板共聚合是既简便又实用的方法。

张玉玺、吴飞鹏等[35]在反相微乳液体系中,合成了pH 响应的聚丙烯酰胺(AM )-丙烯酸(AA ) 聚烯丙基氯化铵(PAAC )半互穿网络[semi -IPN -P (AM -co -AA ) PAAC ]微凝胶。PAAC 一方面在产物微凝胶中与AA 相互作用,提高了凝胶的机械强度,丰富了凝胶的溶胀行为;另一方面在聚合过程中实际上起到了模板的作用,可以大幅度地提高AM 与AA 在聚合物链上的序列长度。他们还以PAAC 为模板,在水溶液中进行了AM AA 模板聚合反应,产物进行了模板分离处理,考察了模板与丙烯酸摩尔比(T AA ),丙烯酸投料量对产物序列结构的影响,结果表明,模板的参与使共聚物的结构发生重要变化,AA 和AM 序列长度大幅度增加[36],显然,在共聚合反应中,利用模板作用可以制备具有特定结构的共聚物。

8　超临界CO 2中聚合(polymerization in supercritical CO 2fluid )

超临界由于无毒,不燃烧,化学惰性,价廉易得,以及容易与产物分离等特点,使得它作为传统有机溶剂的替代品受到了广泛关注。在超临界CO 2中进行聚合反应,可使极性差别很大的油溶性单体和水溶性单体达到分子水平的混合,特别是含氟基团与含硅基团化合物作为油溶性单体在超临界C O 2中进行聚合反应,油溶性单体具有很好的溶解性。大量的油溶性基团可通过超临界CO 2法引入到水溶性的聚丙烯酸分子链中,这是其它方法难以做到的

[37]。何涛等[38]通过加入共溶剂让难溶于超临界CO 2的AM 成功聚合,使难溶固体在其中引发聚合变得可能。研究发现,与通常的聚合相比,产物的形态和性能有了明显改变。产物为白色松软的非结晶固体,与冷冻干燥法分离得到的结果相同;由于产物为粉末状,粒径约50nm ,在水中易溶;同时发现空气对反应有明显的阻聚作用;而且随着压力和共溶剂的不同,聚丙烯酰胺的分子量变化明显。

9　离子液体中聚合(polymerization in room temperature ionic liquids )

离子液体是室温下呈液态的有机盐,是一种没有蒸气压的极性溶剂,可以溶解多种有机物、无机物以及金属有机化合物。离子液体作为聚合反应溶剂,具有适用单体广、反应条件温和、聚合速率快和聚合物

分子量高等优点[39]。近年来,利用离子液体作为反应介质进行聚合反应的研究不断增多,并取得了一些

研究成果。但离子液体中的聚合反应的研究还缺少系统的研究,对其反应机理的探讨,实验现象的合理解释,反应规律的确立,回收后的离子液体再进行聚合反应对其活性的影响等许多工作还有待深入。

邓建国等[40]以四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑([bmim ]BF 4)离子液体为反应溶剂,以过氧化苯甲酰-N ,N -二甲基苯胺氧化还原体系为引发剂引发聚合了丙烯酰胺。考察了聚合反应时间、反应温度、引发剂浓·71·　第6期高 分 子 通 报

度对聚合物分子量和聚合反应单体转化率的影响。结果表明,丙烯酰胺可以在[bmim ]BF 4离子液体中进行氧化还原聚合,聚合物分子量随反应温度的升高而下降,聚合反应速率随着温度的升高而升高,得到的聚丙烯酰胺分子量可高达7.32×107以上,且水溶性良好。

宋溪明等[41]也做了类似的研究,他们以[bmim ]BF 4离子液体为溶剂,AIBN 为引发剂引发丙烯酰胺自

由基聚合。得到的聚丙烯酰胺分子量高达1×108以上,且水溶性良好。他们还以[bmim ]B F 4离子液体为

溶剂,AIBN 为引发剂,在没有稳定剂存在条件下,利用一次投料沉淀共聚合方法合成了粒径分布较窄的交联苯乙烯(St ) 丙烯酰胺(Am )共聚物微球

[42]。丁伟、刘海燕等[43]以AM 和AMPS 为亲水单体,以N -辛基丙烯酰胺(N8AM )为疏水单体,在离子液体

[bmim ]B F 4中实现了疏水缔合丙烯酰胺三元共聚物的合成。实验中采用活化能较低的BPO 与芳叔胺组成的氧化还原引发体系,可在低于40℃下引发聚合,低温下聚合有利于聚合物的相对分子质量升高;而离子液体与普通溶剂相比粘度较大,粘度又受温度的影响,低温下聚合使得聚合反应在一个粘稠的体系中进行,一方面链增长自由基难以扩散使其寿命延长,另一方面自由基碰撞引起链终止的机会减少,所以聚合物的相对分子质量会增加。流变力学实验表明,与胶束聚合所合成的嵌段疏水缔合丙烯酰胺三元共聚物相比,离子液体中合成的共聚物其耐温性能更好,且具有更优良的抗剪切性能。

10　活性 可控自由基聚合(controlled living free radical polymerization )

目前已经发现五种途径可以实现活性 可控自由基聚合:稳定自由基聚合(SFRP )、原子转移自由基聚合(ATRP )、可逆加成-断裂-转移自由基聚合(RAFT )、引发转移终止剂自由基聚合和退化转移自由基聚合(DTFRP )[44]。但只对丙烯酰胺的ATRP 有所报道。

自1995年王锦山等首次报道过渡金属引发的原子转移自由基聚合以来,ATRP 已引起了国内外学者的广泛关注[45]。目前人们已成功地开发了多种引发体系,并利用ATRP 方法合成了各种结构可控、分子

量分布较窄的均聚物、共聚物、星型聚合物和树状聚合物[46]。廖仲春[47]以[MeClPr ] CuBr [Me6TRE N ]为

催化体系,采用ATRP 对AM 和MMA 进行了共聚合,合成了分子量分布较窄的无规共聚物。

但ATRP 存在两个缺点:(1)所用引发剂卤化物有毒;(2)还原态的金属催化剂对氧或湿气敏感,不易保存,且用量大,聚合后要去除。因此,高分子化学家们研究了反向原子转移自由基聚合(RATRP ),R ATRP 采用通用型引发剂,催化剂采用高价的过渡金属络合物替代低价金属络合物,避免了ATRP 聚合的缺点[48]。王利平[49]首先将叔丁基过氧化氢引到硅胶表面,然后以氯化铜为催化剂,联二吡啶为配体,实现了MMA 的反向原子转移自由基聚合,并以此杂化材料作为大分子引发剂,实现了AM 的原子转移自由基聚合,得到了结构可控的硅胶-聚甲基丙烯酸甲酯-b -聚丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物,并用XPS 、GPC 、SPM 和TG 等对其进行了表征与测试。结果表明,该反应体系符合“活性聚合”的特征。

此外,申有青、Matyjaszewski

[50]和Virgil Percec 等对ATRP 也提出了改进。2006年以来,美国宾夕法尼亚大学教授Virgil Percec [51]及其合作者开发了一种替代ATRP 的快速合成方法,该法合成的聚合物平均分子量及其分布等可控,链长更均匀或可消减链中薄弱环节等,而且催化剂用量少,仅为10～50ppm ,反应时间短,并且可以在室温或低于室温下操作,该项技术被称为单电子转移活性自由基聚合(SET -LRP ),是活性自由基聚合的最新研究成果。SET -LRP 可以采用水、醇、离子液体等作为聚合反应的溶剂,比ATRP 在内的传统方法在合成高分子方面更为优越,截止到2008年,Percec [52]已制备了包括聚丙烯酸酯、聚甲基

丙烯酸酯和聚氯乙烯在内的聚合物,且得到的聚合物分子量高且分布窄(M

G PC n =730,000,M w M n =

1.10)。但有关水溶性单体丙烯酰胺的SET -LRP ,国内外还没有文献报道。11　结语

随着当前工业的发展和人类环护意识的增强,迫切需要高固含量、相对分子量高且分布窄、稳定性好、对环境污染小、阳离子度高、水溶性好的丙烯酰胺类聚合物。反相微乳液聚合、离子液体中聚合、活性·72·高 分 子 通 报2009年6月

可控自由基聚合等方法在这方面具有了独特的优势,尤其是如果能将SET -LRP 应用于丙烯酰胺类聚合物的合成,该类聚合物的许多有关特性如流动性、粘结结构、增稠或絮凝效果等将有可能会有相应改善并产生新的特性和用途。而对于丙烯酰胺功能性单体的聚合及丙烯酰胺与其它单体的共聚,可以通过将两种或几种聚合方法相结合的方法,如丙烯酰胺在离子液体中的活性 可控自由基聚合、在反相微乳液中的活性 可控自由基聚合等,以制备出具有新型结构或特定结构的丙烯酰胺类聚合物。

另外,有关丙烯酰胺聚合的引发体系、反应介质等也是今后丙烯酰胺类聚合物研究的发展方向。随着天然资源如淀粉、纤维素等的广泛应用,在今后的研究和开发中必将受到人们的重视。从现有的研究状况预测,丙烯酰胺类聚合物将会不断有新的产品出现,并且朝着高性能和环境友好型发展。

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·73·　第6期高 分 子 通 报

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Progress on Research for Preparation of Acrylamide -based Polymers

YU Tao ＊,LI Zhong ,QU Guang -miao ,LUAN Huo -xin ,YANG Cui ,TONG Wei ,DING Wei

＊

(College of Chemistr y and Chemical Engineering ,Daqing Petroleum Ins titute ,Daqing 163318,China )A bstract :Acr yla mide -based polymers are one of the important water -soluble polymers ,with excellent thickening ,flocculation ,and moistur e absorption properties .This paper has provided a comprehensive summar y on research for pr eparation of acrylamide -based polymers ,involving aqueous solution polymerization ,dispersion polymerization ,inverse suspension polymerization ,inverse microemulsion polymerization ,micellar copolymerization ,aqueous two -phase polymerization ,template polymerization ,polymerization in supercritical CO 2fluid ,polymerization in room temperature ionic liquids and controlled living free radical polymerization ,and briefly reviewed r espective characteristics of various synthesis methods .Inverse microemulsion polymerization ,polymerization in room temperature ionic liquids and controlled living fr ee radical polymerization were considered to be superior to others .The development prospect for acrylamide -based polymers has also been made .

Key words :Acrylamide ;Acrylamide -based polymers ;Polymerization ;Preparation ·74·高 分 子 通 报2009年6月

聚合物合成工艺复习

聚合物合成工艺（1～20章） 1、高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经聚合反应 合成高分子化合物，为高分子合成材料成型工业提供基本原料。 2、合成高分子材料有：合成塑料，合成橡胶，合成纤维，涂料，粘合剂，离子交换树脂。 3、合成树脂可以用：（溶液聚合/乳液聚合/悬浮聚合/本体聚合）方法制得； 合成橡胶可以用溶液聚合/乳液聚合方法制得； 、高分子化合物生产过程有： (1)原料准备与精制过程；(2)催化剂(引发剂)配制过程； (3)聚合反应过程； (4)分离过程； (5)聚合物后处理过程；(6)回收过程。 、原料准备与精制过程：包括原料（单体、溶剂、助剂等）贮存、精制、干燥、配制、计量等过程和设备。 、催化剂(引发剂)配制过程：包括催化、引发和助剂的贮存、配制、溶解、调整浓度、计量等过程与设备。 、聚合反应过程：包括以聚合装置为反应中心的有关传热传质的过程与设备。、分离过程：包括未反应单体的分离、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备 、常用分离方法：高真空脱除，蒸汽蒸馏，闪蒸，水洗，离心过滤分离；沉淀分离；喷雾干燥分离。 、聚合物后处理过程：将分离得到的聚合物经进一步处理，得到性能稳定方便使用的产品，包括干燥，造粒，筛分，批混，包装等工序与设备。、回收过程：主要是对回收的单体、溶剂进行精制，然后循环使用。包括离心分离、过滤、分馏、精馏等工序与设备。 、在聚合物生产过程中反应器上的粘结物有何危害如何防止 危害：降低反应器传热效率；影响产品质量。 防止：a.尽可能提高反应器内壁的光洁度；b.使用过程中防止内壁表面造成伤痕；c.聚合釜满釜操作减少液体界面；d.反应物料中加防粘釜剂等。 5、合成树脂与合成橡胶生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大。 6、如何对聚合物生产流程评价 (1)产品性能的考查；(2)原料路线的考查；(3)能量消耗与利用的考查 (4)生产技术水平的考查；(5)经济性的考查。 7、高分子聚合反应产物的特点是： 1、分子量大小不等，结构亦非完全相同的同系物的混合物； 2、其形态为坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液；

聚丙烯酰胺合成方法

聚丙烯酰胺合成工艺 （1）A原理：丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺： C H O NH2 H2C 引发剂 CH2 H C C O NH2 n 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。 C H O NH2 H2C 碱 阴离子聚合反应 CH2 CH2CONH n 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。 工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。 B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的问题：①聚合热为82.8 kJ/mol，相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。②是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。③是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。④是如何自由控制产品分子量。 丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=4.2±0.2，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2

×107的产品。 丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当聚合反应温度过高时，此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。 有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱NH 3生成酰亚胺基团所致。 C C 22O O C C O O H NH 3 高纯度丙烯酰胺易聚合为超高分子量的聚丙烯酰胺，为了生产要求的分子量范围，须加有链转移剂，链转移常数如表所示。

树枝状聚合物模板合成纳米材料

树枝状聚合物为模板合成纳米粒子 摘要：纳米效应使纳米材料在光学、热学、力学、磁学等方面性能都有显著的提高，具有重要的学术价值以及广阔的应用开发前景。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 关键词：树枝状，聚合物，模板，纳米粒子 1.简介 树枝状分子由Tomalia[1]于1985年首先合成得到，与一般的线形和支化高分子相比,有一下几个特点:(1)可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团；(2)具有三维高度有序,尺寸大小一致的单分子理想的球体结构,分子量分布系数为1；(3)具有内部疏松(空腔)、外部致密的结构而且在表面拥有大量功能基团容易实现功能化改性；(4)物性上表现为低粘度高流变不能结晶等。这些特殊的结构和物性使树枝状分子具有多种研究和应用意义，自从它出现以来一直是高分子领域的研究热点之一[2]。 纳米粒子是指尺寸在1-100nm之间的超细微粒,当固体颗粒的大小处于这个范围时，比表面积大、表面原子多、表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增大而出现了许多不同于本体固体的独特性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[3, 4]。纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法，其中化学法主要有微乳液法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法和液相化学、还原法等。由于纳米粒子的比表面积大以及表面能极高，在液相中生成的纳米粒子需要稳定剂以抑制

纳米粒子的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分，子稳定剂有聚1,2-亚甲基亚胺(PEI)、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小，使用线形高分子稳定剂可以制备直径小于2nm的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序的原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层的厚度不同。 树枝化聚合物有三维对称的球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，为以其为模板制备出分布均一、粒径稳定的金属及其化合物纳米簇提供了条件[5]。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 2. 树枝状聚合物的模板作用 图1是典型的树枝状聚合物的结构示意图，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分组成。代数较高时(四代以上)的呈三维球状立体结构,虽然树枝状聚合物自身大小也在纳米范围几纳米到几十纳米内，但仍可利用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒子。树枝状聚合物模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种，前者是通过被吸附物与树枝状分子球体内部基团或表面基团的吸附配位作用形成被吸附物纳米粒子；后者是利用分子球体的内部有空腔外部致密的特点通过空间限制作用在树枝状的内部空腔内容纳客体纳米粒子内模板作用[6]。

丙烯酰胺

丙烯酰胺 丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。淀粉类食品在高温（>120℃）烹调下容易产生丙烯酰胺。 研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径。2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺，而且含量超过饮水中允许最大限量的500多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。此外，人体还可能通过吸烟等途径接触丙烯酰胺。 丙烯酰胺进入体内又可通过多种途径被人体吸收，其中经消化道吸收最快。进入人体内的丙烯酰胺约90%被代谢，仅少量以原形经尿液排出。丙烯酰胺进入体内后，会在体内与dna上的鸟嘌呤结合形成加合物，导致遗传物质损伤和基因突变。 对接触丙烯酰胺的职业人群和偶然暴露于丙烯酰胺人群的调查表明，丙烯酰胺具有神经毒性作用，但目前还没有充足的证据表明通过食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤的发生有明显关系。 根据香港消费者委员会的研究，含碳水化合物的食物在经油炸之后，都会产生丙烯酰胺。研究已知丙烯酰胺可致癌。但世界卫生组织表示，由于难以统计丙烯酰胺要到哪一个浓度才会致癌，所以难以订立安全标准。 英文名Acrylamide 分子式CH2=CHCONH2 分子量71．08 性质无色片状结晶体。熔点84．5℃。沸点125℃(3325Pa)。密度1．122g/cm3。溶于水、丙酮、乙醇，不溶于苯。放阴暗处较稳定，在熔点或紫外光照射下易聚合。易燃，遇明火能燃烧。受高热分解放出腐蚀性气体。有毒，对中枢神经有危害。 丙烯酰胺是一种有机化合物，别名AM；纯品为白色结晶固体，易溶于水、甲醇、乙醇、丙醇，稍溶于乙酸乙酯、氯仿，微溶于苯，在酸碱环境中可水解成丙烯酸。职业性接触主要见于丙烯酰胺生产和树脂、黏合剂等的合成，在地下建筑、改良土壤、油漆、造纸及服装加工等行业也有接触机会。日常生活中，丙烯酰胺可见于吸烟、经高温加工处理的淀粉食品及饮用水中。 丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，其单体为无色透明片状结晶，沸点125℃，熔点84~85℃。能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，不溶于苯及庚烷中。丙烯酰胺单体在室温下很稳定，但当处于熔点或以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应。当加热使其溶解时，丙烯酰胺释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物。 丙烯酰胺的合成： 19世纪末，从丙烯酰氯与氨首次合成了丙烯酰胺。1954年，美国氰氨公司采用丙烯腈硫酸水解工艺进行工业生产。1972年，日本三井东压化学公司首先建立了骨

聚合物合成工艺学思考题及其答案资料

第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用

齐齐哈尔大学高聚物合成工艺学题库附答案

习题集（348） 第一章绪论（37） 一、判断（10） 1、由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。（+ ） 2、连续聚合特点是聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，便于小批量生产。（_ ） 3、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器。（+ ） 4、本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。（+） 5、乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也需要经过分离过程。（_ ） 6、合成橡胶是用物理合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。（_ ） 7、合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量增光剂、防静电剂以及油剂等。（+ ） 8、合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。（+ ） 9、高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。（+ ） 10、塑料具有取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧等优点。（+ ） 二、填空（10） 1、根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。 2、离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合与溶液聚合两种方法。 3、在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为非均相溶液聚合。 4、塑料的原料是合成树脂和助剂。 5、塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。 6、高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。 7、高分子合成工业的基本原料为石油、天然气、煤炭等。 8、为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。 9、自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸的方法，对于沸点较高的单体则进行蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。 10、离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。

高聚物合成工艺学重点整理

1．粘釜产生原因、危害及防止措施。 粘釜原因：物理因素：吸附作用；化学因素：粘附作用。 危害：（1）传热系数下降；（2）产生“鱼眼”，使产品质量严重下降；（3）需要清釜，非生产时间加长。 防止措施：（1）釜内金属钝化；（2）添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等；（3）釜内壁涂极性有机物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化；（4）采用分子中有机成分高的引发剂，如过氧化十二酰. 清釜；（5）提高装料系数，满釜操作。 减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很多，（而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用）此时产生的少量粘釜物用高压水枪冲洗即可（水压>21mpa）达到清釜目的。 2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。（1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经抽提（萃取分离）得到苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃化合物。（2）煤炭路线（资源有限，耗能大））煤炭路线（资源有限，耗能大）煤矿经开采得到煤炭，煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、二甲苯、萘和苯酚等。焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等单体或其他有机原料。（3）其他原料路线）主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。 4.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。 影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性 5.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1) 以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续 6.简述聚氯乙烯PVC悬浮聚合工艺过程 答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体, 2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开

聚合反应及新型聚合物的合成

主题A 聚合反应及新型聚合物的合成 A-P-001 基于聚环氧乙烷主链的新型接枝共聚物的合成研究王国伟黄骏廉 (38) A-P-002 多齿杂环苯亚酰胺基桥联咪唑类配体过渡金属化合物催化乙烯聚合的研究 马利福孔媛义建军汪红丽豆秀丽黄启谷杨万泰 (38) A-P-003 改性Z-N催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合及共聚物微观结构的研究 孔媛汪红丽义建军赵杨锋李俊拢刘伟娇黄启谷杨万泰 (39) A-P-004 MgCl2负载新型改性Ziegler-Natta复合催化体系制备宽/双峰聚乙烯的研究 汪红丽孔媛义建军黄启谷杨万泰] (39) A-P-005 单一主催化剂“多米诺”催化乙烯共聚制备LLDPE 杨敏刘宾元郝小宇胡文艳闫卫东 (40) A-P-006 阳离子型含氟两亲接枝共聚物的制备及其在水溶液中的自组装 熊圣东李玲徐祖顺 (40) A-P-007 二氧化硅表面接枝结构精致“活性”聚合物的合成 赵优良黄友科刘强侯腾腾张呈波 (41) A-P-008 AlCl3共引发合成高反应活性聚异丁烯刘强吴一弦张瑜严鹏飞徐日炜 (41) A-P-009 钯催化胺化反应合成新型高性能材料——聚亚胺砜 焦文秀常冠军罗炫张林林润雄 (42) A-P-010 原位聚合合成3 4-及反式聚异戊二烯姚薇邵华锋黄宝琛 (42) A-P-011 基于离子液体的微乳液聚合及其功能材料的制备严锋 (43) A-P-012 星形杂臂异戊二烯-丁二烯/苯乙烯共聚橡胶的合成、性能与增容性 鲁建民吴友平韩丙勇杨万泰 (43) A-P-013 热塑性弹性体SBS的合成与性能表征崔英胡才仲宋同江怀惠珍 (44) A-P-014 吗啉-2，5-二酮——丙交酯嵌段共聚物的合成及表征李永振贺继东何伟娜 (44) A-P-015 双核镍体系( NiCl2/H2DHBQ )催化St反向原子转移自由基聚合 邢斌马睿谭智方暴峰 (45) A-P-016 基于聚芴及其共聚物的光电材料谭智方邢斌暴峰 (45) A-P-017 开环插入易位聚合“一锅法”制备可降解的多嵌段共聚物 王伟珍李金欣刘经纬丁亮谢美然 (46) A-P-018 新型钒系催化剂催化乙烯－丙烯共聚合研究 那丽华曹丽辉张春雨蔡洪光张学全 (46) A-P-019 磷酸酯给电子体的铁系催化剂定向聚合丁二烯的研究 龚狄荣王保林姜连升张学全 (47) A-P-020 聚乙烯亚胺和聚乙二醇磺酸酯接枝反应的研究 赵金铠董庆刘瑞鹏黄长荣宁强于静金仁华 (47) A-P-021 4,4-二硝基戊酰氧基聚乙烯的制备与性能 张超张公正赵姗王君房永曦王晓川 (48) A-P-022 PU/PF泡沫的制备许亮程珏 (48) A-P-023 低熔点间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体的研究 毕吉福张林张学全宋玉萍姜连升王蓓 (49) A-P-024 利用ATRP方法合成低聚阳离子表面活性剂的研究苏鑫刘雪婧帅亚冯玉军 (49) A-P-025 蒙脱土的有机化改性及其在吸水树脂中的应用谷庆风宫峰谭海英何培新 (50) A-P-026 α-甲基丙烯酸偕二硝基丙酯的非等温自由基聚合反应动力学 黄咏峰张公正徐琴 (50)

聚丙烯酰胺的合成与水解

实验一聚丙烯酰胺的合成与水解 一、实验目的 1．熟悉由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺（PAM）的加聚反应。 2．熟悉聚丙烯酰胺在碱溶液中的水解反应。 二、实验原理 聚丙烯酰胺（PAM）可在过硫酸铵引发下由丙烯酰胺合成： 由于反应过程中无新的低分子物质析出，高分子的化学组成与反应物分子（单体）相同，所以这一合成反应属于加聚反应。 随着加聚反应的进行，分子链增长。当分子链增长到一定程度，既可通过分子间的相互纠缠形成网状结构，使溶液的粘度明显增加。 聚丙烯酰胺（PAM）可在碱溶液中水解，产生部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）： 随着水解反应的进行，有氨气放出并产生带负电的链节。由于带负电的链节互相排斥，使部分水解聚丙烯酰胺有较伸直的构象，因而对水的稠化能力增加。 聚丙烯酰胺（PAM）在油田中有许多用途。 三、仪器药品 酒精灯一套、烧杯、量筒、搅拌棒、台秤。 丙烯酰胺、过硫酸铵(10%)、氢氧化钠(10%)、PH试纸。 四、实验步骤 1．丙烯酰胺的加聚反应 ⑴用台秤称取100ml烧杯和搅拌棒的重量（W1），然后在烧杯中加入2g丙烯酰胺和18ml 水，搅拌溶解，配得10%的丙烯酰胺溶液。 ⑵在恒温水浴中，将10%的丙烯酰胺溶液加热至60℃，然后加入15滴10%过硫酸铵溶液，引发丙烯酰胺加聚。

⑶在加聚过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化。 ⑷半小时后，停止加热，产物为聚丙烯酰胺。 2．聚丙烯酰胺的水解 ⑴称量制得的聚丙烯酰胺（W2），补加水，使聚丙烯酰胺溶液的浓度为5%。搅拌溶液，观察高分子的溶解情况。 ⑵加入4ml10%氢氧化钠溶液，放入沸水浴中升温至90℃以上进行水解。 ⑶在水解过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化，并检查氨气的放出（用润湿的PH试纸）。 ⑷半小时后，将烧杯从沸水浴中取出，产物为部分水解聚丙烯酰胺。 ⑸称量产物重量（W3），补加水，制得5%的部分水解聚丙烯酰胺溶液，倒入回收瓶中。 五、数据记录及处理 1．记录并解释合成聚丙烯酰胺的各种现象。 2．记录并解释聚丙烯酰胺水解的各种现象。

聚合物合成工艺

第一章绪论 4. 20世纪50年代，谁发现了可用于高密度聚乙烯和立构规整聚丙烯的合成催化剂？这些催化剂的基本成分是什么？ 5. 21世纪高分子科学与工程学科的重要发展方向是什么？ 6. 简要说明聚合物合成的生产步骤。 第二章合成聚合物的原料路线 4. 石脑油的裂解-催化重整可以获得哪些重要芳烃原材料？其中的加 氢工艺是为了除去哪些有害物质？ 5. 什么是C4馏分？如何通过C4馏分制备1,3-丁二烯？ 10. 从动、植物体内获得的原料路线有哪些？你认为哪些原料路线具有很好的前景。 第三章自由基本体聚合过程及合成工艺 17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，k d＝2.0×10-6s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。 18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚 得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 第四章自由基溶液聚合过程及合成工艺 9. 苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行自由基溶液聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.0lmol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011mol/(L·s)和1.5×

高聚物合成工艺学题集

“聚合物合成原理及工艺学” 习题集 四川大学高分子科学与工程学院 第一章绪论 1.试述高分子合成工艺学的主要任务。 2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。 3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及 意义。 4.如何评价生产工艺合理及先进性。 5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？ 第二章生产单体的原料路线 1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。 2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。 5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。 6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 7.简述苯乙烯的生产方法。 8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？

9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系 第三章游离基本体聚合生产工艺 1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？ 2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？ 3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？ 4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？ 5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。 6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的 影响往往比调节剂大的多？ 7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产 工艺流程，并划出流程示意图。 9.高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。 10.乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 11.对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 12.聚乙烯的主要用途有哪些、可以采用哪些方法改进它的性能，开发新用 途。 13.比较高压聚乙烯及聚苯乙烯的生产工艺流程，改进聚苯乙烯的性能，可采用哪些方法？ 14.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改性方向。 15.比较聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺的异同

聚丙烯酰胺的合成与分解

聚丙烯酰胺的合成与水解 一、实验目的 1.熟悉由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的加聚反应。 2.熟悉聚丙烯酰胺在碱溶液中的水解反应。 二、实验原理 聚丙烯酰胺可在过硫酸铵的引发下由丙烯酰胺合成： 由于反应过程中无新的低分子物质产生，所以高分子的化学组成与起始单体相同，因此这一合成反应属于加聚反应。随着加聚反应的进行，分子链增长。当分子量增长到一定程度时，即可通过分子间的相互纠缠形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。 聚丙烯酰胺可以在碱溶液中水解，生成部分水解聚丙烯酰胺： 随着水解反应的进行，有氨放出并产生带负电的链节。由于带负电的链节相互排斥，使部分水解聚丙烯酰胺有较伸直的构象，因而对水的稠化能力增加。 聚丙烯酰胺在钻井和采油中有许多用途。 三、仪器和药品 1.仪器 恒温水浴，沸水浴，烧杯，量筒，搅拌棒，电子天平。 2.药品

丙烯酰胺（化学纯），过硫酸铵（分析纯），氢氧化钠（分析纯）。四、实验步骤 1．丙烯酰胺的加聚反应 （1）用台秤称取烧杯和搅拌棒的质量（后面计算用到这一质量）。然后在烧杯中加入2g 丙烯酰胺和18mL 水，配成10％的丙烯酰胺溶液。 （2）在恒温水浴中，将10％丙烯酰胺加热到60℃，然后加入15 滴10％过硫酸铵溶液，引发丙烯酰胺加聚。 （3）在加聚过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化。 （4）半小时后，停止加热，产物为聚丙烯酰胺。 2.聚丙烯酰胺的水解 （1）称量制得的聚丙烯酰胺，计算要补充加多少水，可配成5％聚丙烯酰胺的溶液。 （2）在聚丙烯酰胺中加入所需补加的水，用搅拌棒搅拌，观察高分子的溶解情况。 （3）称取20g 5％聚丙烯酰胺溶液（剩下的留作比较用）加入2mL 10％氢氧化钠，放入沸水浴中，升温至9 0℃以上进行水解。 （4）在水解过程中，慢慢搅拌，观察粘度变化，并检查氨气的放出（用湿的广泛pH试纸）。 （5）半小时后，将烧杯从沸水浴中取出，产物为部分水解聚丙烯酰胺。 （6）称取产物质量，补加蒸发损失的水量，制得5％的部分水解聚丙烯酰胺。比较水解前后5％溶液的粘度。 （7）将制得的聚丙烯酰胺倒入回收瓶中。 五、数据处理 聚丙烯酰胺的合成与水解原始数据表

聚合物合成工艺学习题

名词解释 Ziegler-Natta催化剂：中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限 逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。 界面缩聚:两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。 表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。 乳化剂:能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂 HBL值：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 种子乳液聚合：单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形成新的微粒，即仅增加原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。

核-壳聚合：两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成乳胶粒子的核心，好似种子，后一种单体则形成乳胶粒子的外壳。 金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成。 Phillips催化剂活化处理：400～800℃温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态。 熔融指数：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/min)为单位。 聚合反应的操作方式：间歇聚合：分批生产，适于小批量生产；连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。聚合反应器：管式、塔式、釜式、特殊形式；反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 1、聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2、简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀

聚合物合成工艺学(最新版)

聚合物合成工艺学课后习题 第一次作业 1.何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点：①塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 ②合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。 ③合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2.合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。 3.单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （2）①为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。②为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。③为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。 4.聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。 5.选择聚合方法的原则是什么？ 答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 第二次作业 6.生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线； （1）石油化工路线（石油资源有限） 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）煤炭路线（资源有限，耗能大） 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （3）其他原料路线（原料不足、成本较高） 1

聚丙烯酰胺合成工艺

聚丙烯酰胺聚合工艺 （1）理论基础丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺： C H O NH2 H2C 引发剂 CH2 H C C O NH2 n 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。 C H O NH2 H2C 碱 阴离子聚合反应 CH2 CH2CONH n 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。 工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。 丙烯酰胺水溶液聚合为聚丙烯酰胺水溶液时，聚合热为82.8 kJ/mol。相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。其次一个问题是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。第三个问题是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。第四个问题是如何自由控制产品分子量。 丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=4.2±0.2，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2

×107的产品。 丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当聚合反应温度过高时，此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。 有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱NH 3生成酰亚胺基团所致。 C C 22O O C C O O H NH 3 高纯度丙烯酰胺易聚合为超高分子量的聚丙烯酰胺，为了生产要求的分子量范围，须加有链转移剂，链转移常数如表所示。

发散法制取树枝状聚合物的合成及应用

发散法制取树枝状聚合物的合成及应用 1树枝状聚合物的科学发展水平及前景讨论 1.1树枝状聚合物的科学发展水平 树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，是由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树形聚合物。是近几年迅速发展的一种新型高分子。由于其结构的高度对称性表面极、高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。 1985年，Tomalia和Newkomez等首次报道了具有单分散性分子量分布的完全支化的“树状分子”。1987年，DuPont公司Kim申请了第一项关于超支化聚苯合成的专利；1990年，Kim Tomalia和Hawker研究组分别报道了超支化聚合物的合成及表征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域。1992年，美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“ Dendritic Polmer”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力己经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。 1.2树枝状聚合物的前景讨论 像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从一开始，研究人员就预见它在有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。 树枝状聚合物的应用前景探讨：树枝状聚合物高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，例如：分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有很好的应用前景，目前，国内外的研究热点已开始由合成转向应用领域，在生物医药、材料改性、工业催化、石油

丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展_于涛

基金项目:黑龙江省自然科学基金重点项目(批准号:ZJ G0507)资助; ＊通讯联系人,于涛,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :yutao915@https://www.wendangku.net/doc/5a1850630.html, ;丁伟,男,教授,研究方向为驱油用聚合物和油田应用化学,E -mail :din gwei40@https://www.wendangku.net/doc/5a1850630.html, . 丙烯酰胺类聚合物合成方法研究进展 于　涛＊,李　钟,曲广淼,栾和鑫,杨　翠,童　维,丁　伟 ＊ (大庆石油学院化学化工学院,大庆　163318) 摘要:丙烯酰胺类聚合物具有优异的增稠、絮凝、吸湿特性,是水溶性聚合物中重要的品种之一。本文从水 溶液聚合、分散聚合、反相悬浮聚合、反相微乳液聚合、胶束共聚合、双水相聚合、模板聚合、超临界CO 2中聚合、 离子液体中聚合和活性 可控自由基聚合等方面对丙烯酰胺类聚合物的合成方法研究作了全面的总结,同时简 要评述了各种合成方法的特点,认为反相微乳液聚合、离子液体中聚合及活性 可控自由基聚合等方法具备独 特的优势,并对丙烯酰胺类聚合物今后的发展前景作出了预测。 关键词:丙烯酰胺;丙烯酰胺类聚合物;聚合;合成方法 丙烯酰胺类聚合物是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称[1]。丙烯酰胺类聚合物是一类 具有特殊功能的线形水溶性聚合物,已广泛应用于钻井驱油、水处理、造纸、纺织印染、冶金、土壤改良等诸多领域。分子量大小在很大程度上决定着产品的用途及功能,高分子量的聚丙烯酰胺(105～107)对许 多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力,因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域;中等分子量的可用作造纸行业的纸张干燥剂;低分子量的则用作油墨分散剂。目前,超高分子量聚丙烯酰胺应用于三次采油时,可有效地提高原油采收率(E OR ),这已成为国内外许多油田保持高产稳产的重大技术措施之一[2]。目前,国内外在丙烯酰胺功能性单体、合成方法、引发方式等方面研究较多,本文详细综述了近年来丙烯酰胺类聚合物合成上的一些进展。 1　水溶液聚合(aqueous solution polymerization ) 水溶液聚合[3]是聚丙烯酰胺(PAM )生产历史最久的方法,该方法既安全又经济合理,是聚丙烯酰胺的主要生产技术。但水溶液聚合的产物固含量仅在8%～25%,且容易发生酰亚胺化反应,生成凝胶,产物的相对分子质量较小,在制成干粉过程中,高温烘干和剪切作用又易使高分子链降解和交联,使粉剂产品的溶解性、絮凝性等变差。为解决这些问题,研究人员对水溶液聚合进行了不断深入地研究,诸如引发 剂体系、介质pH 值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性能的影响等[4],开发 出了过渡金属化合物引发体系的水溶液聚合、双官能度引发体系的水溶液聚合、辐射聚合、沉淀聚合、等离子体引发的水溶液聚合等。 程杰成等[5] 经分子设计合成出一种双官能度引发剂,用于AM 聚合,得到分子量2600万左右的超高 相对分子质量的PAM 。据国外文献报道[6,7],以等离子体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高(> 1000万),且无交联,得到的是高纯线型聚合物;国内的张卫华等[8]通过研究放电时间、放电功率、单体的初始浓度及溶液pH 值等对聚合反应的影响,制备了一系列高聚物,并且研究了等离子体引发丙烯酰胺水溶液聚合工业化的可行性。2　分散聚合(dispersion polymerization ) 分散聚合最初是由英国ICI 公司在20世纪70年代提出来的一种新聚合方法 [9],与其它聚合方法相·68·高 分 子 通 报2009年6月 DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2009.06.006