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解释分子电子光谱带振动结构强度分布的基本原理

解释分子电子光谱带振动结构强度分布的基本原理
解释分子电子光谱带振动结构强度分布的基本原理

解释分子电子光谱带振动结构强度分布的基本原理。主要内容是分子中的电子跃迁远比分子振动迅速,电子跃迁后的一瞬间,分子内原子核的相对距离和速度几乎与跃迁前完全一样。

大气压化学电离(The Atmospheric-pressue Chemical Ionization Interface)

APCI与ESI的不同主要在于雾滴的形成以及后续的离子形成过程,这种不同使得这两种电离方式的分析实用性也不同,如分析物的极性范围和HPLC流速。

与APCI的喷嘴同轴的有Nebulizing gas ,Sheath gas ,在其最外围还有一截长出喷嘴的加热套管,使得液相从喷嘴喷出形成雾滴时经过加热套管而去溶剂化,溶质分子进入气相,紧接着进入电晕放电区,电晕放电针在放电尖端产生高电压,使得附近空气分子电离,随之与溶剂分子发生气相电子转移反应,最终将溶质电离,而位于电子中间传递的溶剂分子则作为反应气。该技术能处理液相流速0.5-2ml/min。能直

接与4.6mm色谱柱兼容,不用分流。

分子的电离能与Franck-Cnondon原理

动能为70ev的电子,依据E=1/2mV^2.其运动速度V=4.96*100000m/s,具有这个速度的电子穿过直径为几个埃的分子所需要的时间大约为10-16s,而有机分子最快的振动周期为10-13-10-14s.显然,电离速度比振动速度快2-3个数量级,在发生电离的过程中,分子内原子核间距不及发生改变。Franck-Condon 原理认为,在电子发生跃迁的过程中,分子的原子核间距不变,因此,电子轰击电离过程遵守这一原理。

电喷雾电离,对于水溶液,由于液体表面张力较大,ESI要求的阀电位也较高,为了避免高压放电,可向喷雾区引入有效的电子清除剂(如SF6)或使离子源加热以降低表面张力。另一种使水溶液喷雾的有效办法是在石英毛细管与金属毛细管之间增加一股与水互溶的同轴溶剂流,使水溶液在喷雾之前得到稀释。

电荷交换试剂

常用电荷交换试剂是惰性气体如:N2,CO,CO2,Ar,Kr,Xe,N2和Ar是最常用的两种试剂.其电离能分别为15.3和15.8ev.芳香化合物也可作电荷交换剂.

绪论-分子光谱习题参考答案..

第一章 绪 论 ⒈ 解释下列名词 ⑴仪器分析与化学分析; ⑵标准曲线与线性范围; ⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。 解:⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。 仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质(光﹑电﹑热﹑磁等)为 基础的分析方法,这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。 ⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度(或含量)的范围称该方法的线性范围。 ⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度,称该方法的灵敏度。 精密度是指使用同一方法,对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。 试液含量的测定值与试液含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度。 某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量,称为这种方法对该物质的检出限。 ⒉ 对试样中某一成分进行5次测定,所得的测量结果(单位μg ﹒mL -1)分别为0.36,0.38,0.35,0.37,0.39. ⑴ 计算测定结果的相对标准偏差; ⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38μg ﹒L -1,试计算测定结果的相对误差 解:⑴ x =n 1(x 1+x 2+…+x n )=0.37; S=1 )(12--∑=n x x n i i =0.0158; r s =x s ×100℅=4.27℅。 ⑵ E r =μμ -x ×100℅=-2.63℅。 ⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时,为制作标准曲线,配制一系列质量浓度ρB (单位mg ﹒L -1)分别为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0的标准溶液,测得吸光度A 分别为0.140,0.160,0.280,0.380,0.410和0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程,并求出相关系数。

双原子分子振动能量双原子分子转动能量

转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量:B A B A M M M M +=μ 平衡键长:r e 或R e 解离能:ZPE 0e +=D D (勿与下文D e 搞混,含义完全不同) 双原子分子振动能量 Fundamental (基频)的频率ν一般不按照频率来给出,而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。 ++-=≡+??? ??++??? ??+-??? ? ?+=y x E y x E e e e vib e 3 e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ:振动量子数 e ω:vibrational constant – first term x e ω:vibrational constant – second term y e ω:vibrational constant – third term 双原子分子转动能量 term distortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J :转动量子数 B :Rotational constant (cm -1)。平衡键长时的值是B e D :Centrifigual distortion constant (cm -1),比B 小几个数量级。有时也用D J 或D ele 表示。平衡键长时的值是D e ,可通过Kratzer 关系得到2 e 3e e /4ωB D = 选律:?J =±1 对于多原子体系的振动问题,还要引入额外一个量子数K ,是J 在分子主轴上的投影。

第四章 双原子分子的振动和转动

第四章分子结构测定方法 一、填空题 1、刚性转体模型: 2、双原子分子转动光谱的选择定则 3、双原子分子转动能级公式 4、双原子分子振动能级公式 5、分子H2,HCl,CO2,H2O,C2H6, CH4, CH3Cl,N2中不显示红外吸收的分子是: 二、选择题 1、红外光谱(IR)由分子内部何种能量跃迁引起 (A)转动(B)电子-振动 (C)振动(D)振动-转动 2、用刚性转子模型处理双原子分子转动光谱,F列结论有错的是(A) 相邻转动能级差为2B(J+1) (B) 相邻谱线距离为2B (C) 第二条谱线频率为4B (D) 最低转动能量为2B 3、运用刚性转子模型处理异核双原子分纯转动光谱,一般需知几条谱线位置) ν可计算其核间距 (J (A) 5 (B)2 (C)3 (D)4 4、巳知一双原子分于的转动常数B(波数单位),纯转动光谱中第三条谱线的波长为

(A )B 41 (B )B 4 3 (C )B 61 (D )4B 5、已测得两个同位素的转动光谱ν分别为和,若已知1a 2a 1μ,则2μ为 (A )1221)(μa a (B )12112)(μa a (C )112)(μa a (D )12 1(μa a 6、HCN 分子的转动、振动自由度分子为 (A )3,6 (B )5,4 (C )2,4 (D )2,7 三、简答题 1、 分子光谱的结构为什么比原子光谱复杂得多? 2、 何谓分子的转动光谱,振动光谱及电子光谱,其频率在什么波 段范围? 3、 何谓双原子分子的刚性转子模型?何谓转动光谱选律? 4、 何谓双原子分子的谐振子模型?何谓振动光谱选律? 四、计算题 1、 已知HI 的纯转动光谱每两条谱线间隔为13.10cm -1,试求其键 长? 2、 已知CO 的键长为112.82pm ,试求12C 16O 的纯转动光谱中相当于 最前面的四种跃迁的谱线的波数。 3、 已知卤化氢的振动光谱的基频分别为 1 H 19F 4141.3 cm -1 1H 35Cl 2988.9cm -11H 81Br 2649.7cm -1 1H 127I 2309.5cm -1试求它们的键的力常数和零点振动能。

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法 ,它的原理和机制都与红外光谱不同 ,但它提供的结构信息却是类似的 ,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况 ,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因 ,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的 ,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中 ,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如:电荷分布中心对称的键 ,如 C-C、N=N、S-S 等 ,红外吸收很弱 ,而拉曼散射却很强 ,因此 ,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应: 设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收,表述为电子跃迁到虚态(Virtual state),虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。设仍回到初始的电子态,则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线,也有与入射光频率不同的谱线,前者称为瑞利线,后者称为喇曼线。在喇曼线中,又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线,而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移,与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移: 大拉曼位移:v=v 0+v',v= v -v' (v'为振动能级带频率) 小拉曼位移:v~= v ~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移:利用转动常数 B=h/4πIc 转动能级E j =J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB 能级的选择定则为:△J=±2 所以有E-E 0=±(6+4J)hcB即v~=v ~±(6+4J)B,J=0,1,2… 谱线特征 拉曼散射光谱具有以下明显的特征: b.在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c.一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann 分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

红外分子振动分类

3.13 红外吸收光谱 3.13.1.1 分子的振动形式 分子振动形式分为伸缩振动和变形振动。 伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。 变形(弯曲)振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。 面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。 变形振动,又称弯曲振动或变角振动,是一种分子运动形式,指的是基团键角发生周期变化而键长不变的振动。 变形振动-分类: 变形(弯曲)振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。 面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。 所以你说的面内变形振动应该属于面内弯曲振动,为Rocking (平面摇摆振动)形式,是说法不同而已 而面内摇摆振动(rocking vibration),指基团作为一个整体在平面内摇摆.。分子中原子的振动可分为两大类:伸缩振动和弯曲振动(亦称变形振动),通常用希腊字母v表示伸缩振动,8表示弯曲

振动。伸缩振动是指原子沿着化学键方向往运动,在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化,伸缩振动还可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动。弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动,可分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动是指振动在所涉及原子构成的平面内进行,这种振动方式还可以细分为剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面,根据原子的运动方向,又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。图3-26以亚甲基为例描述了上述各种振动形式,每一种振动形式都有稳定的振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动的某种频率时,分子就可能吸收该频率的红外光产生吸收峰。 多原子组成的分子有许多种振动方式,因此它们的红外光谱很复杂且各有特殊之处。 3.13.1.2 决定振动频率的因素 分子振动的频率决定分子所能吸收的红外光频率,即红外吸收峰的位置。 分子中的原子在平衡位置附近幅作周性的振动,这种情况与经典力学中弹簧振子所作的简谐振动十分相似。因此可以借用经典力学的Hooke定律(公式3-11)导出振动频率:式中K为双原子形成的化学键力常数;u为两个原子的折合

分子振动-实验报告

实验四分子振动一、实验目的 1、完成H 2O分子、CO 2 分子、氯代环丙烷分子、正丁酸分子的计算,掌握红外光 谱的吸收图的绘制和每个振动的模式的分子图;找出实验的数据进行对比。 2、从理论上剖析振动光谱、简振模式,以及简振模式与振动光谱的对应关系。 3、掌握红外光谱与Raman光谱的识别,掌握谱图中峰的辨认。 二、实验原理 1、用密度泛函的B3LYP方法,在含有弥散函数的Aug-cc-PVnZ (n=D,T,Q)基组水平上,对分子做对称性限制的优化。在优化构型的基础上,进行简振频率、IR 强度、Raman活性和简振模式的计算。 2、这是一个关于分子振动光谱的实验,涉及简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系等。振动分析的结果会给出分子的全部振动模式。分子中的各个原子被放在一个称为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。Chemcraft程序则可以直接转换成矢量形式,并动态模拟各个模式的振动。其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。 3、本实验依旧使用Schr?dinger equation与The Born-Oppenheimer Approximation。 Schr?dinger equation: The Born-Oppenheimer Approximation: 4、双原子分子振动能量: 当v=0时,能量最低,该能量也被称为零点能。 三、实验内容 1. H 2 O分子的计算

2(1)

(2) H 2O 分子拉曼光谱图: (1) I R i n t e n s i t y I R i n t e n s i t y

第四章 双原子分子的振动和转动

第四章 双原子分子的振动和转动 §4-1 分子光谱概述 ㈠ 带状光谱 对于原子而言,原子的能量是量子化的,只能取某些确定值。例如,He 原子,在中心场近似下,各能级 是1s 2 、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。当原子从一个状态变化到另一个状态时,伴随着电子的跃迁,将吸收或发射 光子, hv E = D 。由于原子的能量只能取某些特定值,跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值, 反映在光谱上是一些分立的谱线。因此,原子光谱是线状光谱。 分子的运动比原子复杂,不仅要考虑电子的运动,还要考虑核的运动。分子内部运动总能量为 r v e E E E E + + = 其中, E e 是电子的能量,它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排 斥能、电子与核之间的吸引能);E v 是核的振动能;E r 是分子转动能。 · 每个电子运动状态对应着一个电子能级,间隔约为1-20eV 。 · 每一电子运动状态下,有不同振动状态,每个振动状态对应着一个振动能级,能级间隔0.05-1eV 。 · 每个振动状态下,有不同的转动状态,每个转动状态对应着一个转动能级,能级间隔10 -4 -10 -2 eV 。 ¨ 分子吸收或发射光辐射时,单纯改变转动状态是可以的,产生转动光谱,位于微波和远红外区。 ¨ 振动状态变化时,往往伴随着转动状态的变化,产生振动-转动光谱,位于红外区。 ¨ 电子状态变化时,往往伴随着振动、转动状态的变化,产生电子光谱,位于近红外、可见或紫外区。 由于这些能级非常靠近,谱线非常密集,在低分辨率的仪器下,不能将谱线分开,看上去象连续的谱带, 因此,分子光谱表现为带状光谱。 ㈡ 核运动的处理 以双原子分子为例。首先处理电子运动,根据波恩-奥本海默近似,假设核是固定的, el el NN el R U V H Y = Y + ) ( ) ? ( 或 el el el el R E H Y = Y ) ( ? el H ? 包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能; NN V 是核间的排斥能。相应的,能量本 征值U (R )是纯电子能量E el (R )与核间排斥能 NN V 的加和。它与核间距R 有关。 在平衡核间距R e 时,U (R e )只与电子状态有关,称为“(平衡)电子能量”,即分子内部运动总能量中的E e 2 2 ) ( ) ( ) ( e b a e el NN e el e e R e Z Z R E V R E R U E + = + = = Z a 和Z b 分别是两个核的核电荷。

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