能量色散X射线荧光分析基本参数法研究
第28卷 第1期核电子学与探测技术
Vol.28 No.1 2008年 1月
Nuclear Elect ronics &Detection Technology
Jan. 2008
能量色散X 射线荧光分析基本参数法研究
戴振麟,葛良全,邹德慧
(成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川成都 610059)
摘要:本文介绍了EDXRF 中基本参数法原理和计算方法,基于此方法用C 语言设计编写了基本参
数法的计算程序。通过配制的合金样用该法测定其成分含量,结果表明所测合金样的成分含量与其化学分析结果基本上一致,精确度较高,相对标准偏差不超过1.3%。
关键词:基本参数法;X 射线;合金样;含量
中图分类号: O657134 文献标识码: A 文章编号: 025820934(2008)0120146204
收稿日期:2007208209
基金项目:该论文是中国地质调查局地质调查项目
(编号:1212010560204)的部分研究成果
作者简介:戴振麟,男,安徽安庆人,(1978.11-),硕士,研究方向:核信息获取与处理
EDXRF 测量技术具有快速、无损精度较高的优点,而且强度测量再现性好,基体吸收和增强效应易校正,谱线简单,干扰少,易于计算机处理。在X 射线荧光光谱分析中,测定物质成分含量方法很多,如经验系数法必须准备较多的标准样品,它的各项系数没有明确的物理意义,并且只适用于参加回归的标样或类似的样品。
基本参数法即FP 法是根据X 荧光强度与含量、厚度的函数关系,依据X 荧光激发样品物理机制所提供的数学校正方法,该法是应用X 射线荧光强度的理论公式,以及一些基本物
理常数和各种参数,包括荧光产额ω、质量吸收
系数μ、吸收跃迁因子J 、谱线分数f ,和仪器的几何因子即入射角Φ1和出射角Φ2等。基本参数法的最大特点是只需少量标样,可以是纯元素和已知含量的化合物标样,通过测量强度和理论强度,经过迭代运算即可分析试样的含量。
1 基本参数法原理
本次测量采用单点源238Pu 激发,当激发源
的能量大于目标元素吸收限能量,就能产生识别该元素的初级X 荧光,若样品中存在元素j 特征线能量大于被测i 元素的吸收限能量,即能激发i 元素产生二次荧光。若激发源能量小于目标元素吸收限能量,不产生特征X 荧光。
(1)一次(原级)X 荧光理论强度[2]:
P i =G i C i
∑
λabs ,i
λmin
D i ,λI λ
Δλμi ,λμs 3
(1)
其中μs ′=μs ,λco s Φ1、μs ″=μs ,λi
csc Φ2、μs 3
=μs ′+μs ″、G i =E i d Ω/4πcsc Φ1、E i =ωi J i f i 、P (i )
=G i
∑
λabs ,i
λmin
D i ,λI λ
Δλμi ,λμi ,P (i )为纯元素i 的原级X 荧
光理论强度。
(2)二次(次级)X 荧光理论强度[2]:
S i =
∑
j
S i ,j
(2)
其中S i ,j =G i C i
∑
λabs ,i
λmin
D j ,λI λ
Δλμi ,λμs 3
e ij ,λC j 、e ij ,λ=
[e (e ′+e ″)]λj 、e =015E j μi ,λj
(μj ,λ/μi ,λ)、e ′=1
μs ′
ln 1+
μs ′μs ,λj 、e ″=1μs ″
ln 1+μs ″μs ,λj 。若不存在二次增强则S i =Σj
S ij =0。6
41
(3)一次荧光强度和二次荧光强度一并考
虑即为:
I i =P i +S i
(3)
(4)本次测量采用的是荧光相对强度值R i 即:
R i =
P i +S i P (i )
(4)
其中μi ′=μi ,λcsc Φ1、μi ″=μi ,λi
csc Φ2、μi 3
=μi ′+μi ″
。E i 为激发因子,以上各式中其它字母含义如通常之约定[2]。
(5)质量吸收系数[324]:
质量吸收系数μ包括光电质量吸收系数和质量散射系数,一般考虑质量散射系数在质量吸收系数中所占份额较小,忽略不计,并不影响计算结果的精确度。采用下式拟合计算试样对入射X 射线质量吸收和元素间的质量吸收系数。
n =log (μ1/μ2)log (E 1/E 2)
、
μm =μ1(E 1/E )n =μ1(λ/λ1)
n
(5)对于混合物μ总=ΣW i μi
[1]
,对于W i 为重量的百分含量。μi 是纯元素的质量吸收系数。
(6)荧光产额[1]:
荧光产额ω采用下式计算,A 、B 、C 对于K 系和L 系有不同的常数。
ω1-ω1/4=A +B Z +CZ
3
(6) (7)吸收跃迁因子[2]:
Poehn 等在McMaster 等所提供的数据表基础上,对K 壳层的吸收跃迁因子J 提出了很有用的计算公式,在11≤Z ≤50范围表达式为(7)式,Z 为原子序数。
J k =17154-016608Z +
01014Z 2-111×10-4Z 3
(7)
(8)谱线分数[2,6]:
K α谱线分数f k α=1/(1+K β/K α),其中K
β/K α的计算是由已知的元素的原子序数Z 和对应K β/K α进行内插得到:f k β=1-f k α。
(9)基体中部分元素吸收原级X 荧光后,由于荧光产额低,对其它元素无显著增强吸收效应,对于此种情况处理方法是,把这些元素打包成一个等效元素,它的有效原子序数为Z 有效
,由下式确定:
Z 有效=
∑m
i =1
?W
i
?Z n
i 1/n
(8)
式中,W i 为复杂物质中i 组分的重量百分数,Z i 为i 组分的原子序数,n 值应根据Z 的不同区间(高、中、低)在2.2～4之间选择,放射性方法勘查中常用2.3。
将以上各计算式用C 语言自编软件,输入有关参数就可得到满意的含量结果。
2 基本参数法的计算方法
基于各种参数及几何因子的数值均有不可
忽略的误差,如立体角Ω的计算很困难,因此要进行强度I i 和含量C i 的绝对计算是很难获得理想结果的,解决办法是将X 射线的强度表示成相对强度。
R m
i =I i /I (i )
(9)R m
i =(I i /I (i ,s ))ms ×(I (i ,s )/I (i ))cal
(10)
R m i 为相对强度的测量值,I i 为被测合金中目标元素的测量强度,I (i )为纯元素测量强度,若I (i )计数率大,超出探测器计数范围采用(10)式。ms 表示实际测量值,cal 表示计算值,(I i /I (i ,s ))ms 为实际测量值的比值,(I (i ,s )/I (i ))cal 为(4)式理论计算的结果,I (i ,s )为多个元素标准样品(已知含量)的强度。
欲从相对强度计算待测样品中组分含量,就需要用迭代法。迭代程序计算过程如下:
(1)将(9)式测得的或从(10)式计算得到样品相对强度值R m i 作为各组分浓度(即含量)的初始估计值C i ,即C i ≈R m i ,本程序中采用(9)式。
(2)将C i 浓度归一:C i =R m i /∑R m i 。(3)将C i 代入(4)式,算出各组分相对强度
为R cal i 。
(4)将理论计算的相对强度值R cal i 与测得的相对强度值R m i 进行比较,即通过迭代计算新
的浓度C i ′=R m
i
R cal i
C i 。
(5)若满足收敛条件∣C i ′-C i ∣<5×10-5,打印出C i ′的值。若不满足再对C i ′归一重返(3)、(4)步。(6)将μ、ω、K 系中J 和f 参数编成模块,E 、u 、L 系中J 和f 等参数编成数据库,根据测
定的对象可自动地调用。
3 结果与讨论
仪器是由成都理工大学核技术与自动化工
7
41
程学院研制的IED—2000P,编号为20060183,采用15mCi238Pu单点源激发[5],试样对X光入射角Φ1和出射角Φ2均为90度。样品是自配的饱和厚度合金试样,由不同种类的分析纯配制而成,分析纯的种类有锰粉、还原铁粉、钴粉、镍粉、铜粉和锌粉,其颗粒度均为200目,每种样品用研钵研磨90分钟,装入样杯,用压样器压紧,其表面光滑平整。用该荧光仪在同一条件下测出的纯元素样的强度和合金样中各元素的强度,将对应元素的强度比与相关参数输入到自编的基本参数法计算程序中,按照2.2计算方法就可求出其含量。
表1 FP法与化学分析结果对照(单位:%)
组分
样号
0385#0372#0351#340#308#283#
化学值FP法化学值FP法化学值FP法化学值FP法化学值FP法化学值FP法
Mn 2.91 3.2112.0110.8215.6516.79 1.65 1.55 5.84 5.130.990.74 Fe25.9126.4010.8611.618.028.9111.9312.1314.8015.61 5.96 4.18 Co12.2411.65 5.96 6.6812.0111.3230.0129.57 6.967.1712.9311.51 Ni23.3522.4444.3243.8917.8118.877.958.0511.0110.059.9711.23 Cu16.8717.83 5.02 4.5213.4512.11 4.54 3.9120.1219.5013.3613.54 Zn17.1616.9119.9620.6131.1230.0541.9642.8239.4640.7254.7956.78
由于被测对象的真值是无法得知的,通常情况下,可以将化学分析结果作为标准来评价原位X辐射取样结果的准确性。从表1中可以看到,FP法与化学分析结果基本上一致,由于样品在制作过程中本身的不均匀性,造成低含量相对误差较大;高含量相对误差较小,一般不超过4%。这些结果也间接证明所利用的基本参数是正确的,其准确度可满足配制的样品和成品的在线分析。
取一配制的标准试样,研磨后测定,反复进行10次操作,统计分析结果:各元素的标准偏差及相对标准偏差数据列于表2,其精确度较理想,最大相对标准偏差为1.3%,其精确度也可满足配制的样品和成品的在线分析。
表2 各元素精密度分析结果
本法测定元素含量/%
测定次数
12345678910
x STD RSD
Mn7.126 6.9187.2287.1577.0707.0677.1147.1677.0967.1687.1110.0840.012 Fe8.0738.1278.2928.3198.0868.1578.1128.0288.2058.0488.1450.0990.012 Co11.90212.02611.85112.22111.75711.98811.84311.77312.12311.90511.9390.1500.013 Ni26.57726.83326.47126.29127.02126.63126.85627.11027.13026.83226.7750.2790.010 Cu33.51533.24533.25032.76633.22233.35533.04133.19032.84433.14433.1570.2240.007 Zn12.80712.85112.90713.24712.84512.80213.03412.73212.60412.90212.8730.1730.013 x:平均值STD:标准偏差RSD:相对标准偏差
4 结论
(1)用FP法分析样品,只需很少较简单的标样,甚至可以实现无标分析。
(2)用FP法对配制的合金样进行分析,能得到较满意的结果。
(3)FP法是一种准确、快速、简便且经济的分析方法。本法除适合配制的合金样外,还可应用于陶瓷样品、多元半导体材料、考古、文物、地质样品等。
(4)随着计算机技术的发展和应用软件的开发,FP法分析的准确度将大大提高,同时缩短了计算时间,简化操作步骤。
参考文献:
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1989,44:117121190.
The research of f undamental parameters method
in energy dispersive X2ray fluorescence analysis
DA I Zhen2lin,GE Liang2quan,ZOU De2hui
(Chengdu University of Technology,Chengdu610059,China)
Abstract:This text introduces t he principle and calculation method of EDXRF fundamental parameters (FP)method,we draw up t he calculation procedure of fundamental parameters met hod wit h C language according to t his met hod.We determine component and content of the alloy samples wit h this met hod and t he result s are basically consistent wit h t hose measured by chemical analysis.The accuracy of t his met hod is higher and t he relative standard deviation is not more t han1.3%.
K eyw ords:fundamental parameters met hod;X2ray;alloy samples;content
(上接第141页,Continued f rom page141)
Abstract:The different mass spherical uranium samples have been measured by high pure germanium gamma detector.Enrichment of uranium was analyzed by PCFRAM software.The relationship between t he enrichment and measurement time,and different t hick of shielding,and mass of t he sample,and t he different kind of models of sample have been analysed.The result s show that reliability of t he enrichment is determined by t he measurement time at t he certainty condition.Not shielding but statistics is important for t he result s.The accurate result s will be obtained wit h high quality spectrum.The accurate enrich2 ment of sample is not differentiated when high enriched uranium and depleted uranium exist.
K ey w ords:army control;the high enriched uranium;PC/FRAM software
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