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高分子化学第五章答案

第五章聚合方法

思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称,如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合,均相聚合和非均相聚合,沉淀聚合和淤浆聚合,试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法,如下表:

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按聚合体系中反应物的相态考虑,本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合,体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类,聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时,聚合为均相聚合;当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合,则为非均相聚合。

聚合初始,本体聚合和溶液聚合多属于均相体系,悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合;如单体和聚合物完全互溶,则该本体聚合为均相聚合;当单体对聚合物的溶解性不好,聚合物从单体中析出,此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合;溶液聚合中,聚合物不溶于溶剂从而沉析出来,就成为沉淀聚合,有时称作淤浆聚合。

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯,比较过程特征,说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生,保证产品品质,将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行,预聚至10%~20%转化率,自动加速效应刚开始较弱,反应容易控制,但体积已经部分收缩,体系有一定的黏度,便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模,在(40-50℃)下聚合至转化率90%。低温(40~50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃),在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后,在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100~120℃)下,使残留单体充分聚合,通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80~90℃,转化率控制在30%~35%,此时未出现自动加速效应,该阶段的聚合温度和转化率均较低,体系黏度较低,有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成,塔顶温度为100℃,塔底温度为200℃,从塔顶至塔底温度逐渐升高,目的在于逐渐提高单体转化率,尽量使单体完全转化,减少残余单体,最终转化率在99%以上。

思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合,而较少用自由基聚合,为什么?

答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏,因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。

溶液聚合可以降低聚合体系的黏度,改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应,可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点:①单体浓度较低,聚合速度慢,设备生产能力低;②单体浓度低,加上向溶剂的链转移反应,使聚合物的分子量较低;③溶剂分离回收费高,难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

思考题5.4悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?

答悬浮聚合常用的分散剂有无机粉末或水溶性的高分子,其中无机粉末包括碳酸镁、磷酸钙等,其作用机理是吸附在液滴或颗粒表面,起机械隔离的作用。要求聚合物粒子透明时,多采用无机粉末作为分散剂。水溶性有机高分子包括明胶、纤维素衍生物(如羟丙基纤维素)、聚乙烯醇等。其作用机理是吸附在液滴表面,形成保护膜,起着保护胶体的作用,同时使表面张力降低,有利于液滴分散。分散剂的性质对聚合物的颗粒形态具有较大的影响,氯乙烯聚合时,如选用明胶作分散剂,将得到紧密的聚合物颗粒,选用聚乙烯醇和羟丙基纤维素作分散剂,得到疏松颗粒。悬浮聚合物的颗粒粒度一般在50~2000um。

微悬浮聚合体系需要特殊的复合乳化剂,由离子型表面活性剂和难溶助剂(长链脂醇或长链烷烃)组成。复合乳化剂使单体-水的表面张力下降,有利于微液滴的形成,同时对微液滴或聚合物颗粒有强的吸附保护能力,防止聚并,并阻碍粒子间单体的扩散传递和重新分配,使最终粒子数、粒径及分布与起始微液滴相当。微悬浮聚合物的颗粒粒度一般在0.2-1.5um。

思考题5.5 苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?

答列表表示如下:

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思考题5.6比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何异同?

解采用下表进行比较如下:

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思考题5.7 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所,链引发、链增长和链终止的场所和特征,胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答(1)传统乳液聚合中,大部分单体分散成液滴,胶束内增溶有单体,形成增溶胶束,极少量的单体溶于水中。大部分乳化剂形成胶束,单体液滴表面吸附少量乳化剂,极少量乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。

(2)单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核,引发剂在水中分解成初级自由基后,引发溶于水中微量单体,增长成短链自由基,胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束,就引发其中单体聚合,形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小,只能容纳1个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用,乳胶粒内的自由基寿命较长,允许较长时间的增长,等水相中另一自由基扩散人乳胶粒内,双基终止,第3个自由基进入胶粒后,又引发聚合。第4个自由基进入,再终止。如此反复进行下去。但当乳胶粒足够大时,也可能容纳几个自由基,同时引发增长。

(3)乳液聚合过程一般分为三个阶段,第一阶段为增速期,胶束不断减少,乳胶粒不断增加,速率相应增加。单体液滴数不变,体积不断缩小。第二阶段为恒速期,胶束消失,乳胶粒数恒定,乳胶粒不断长大,聚合速率恒定,单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期,体系中无单体液滴,聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。

思考题5.8简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

答胶束成核:难溶于水的单体所进行的乳液聚合,以胶束成核为主。在此聚合体系中,引发剂为水溶性的引发剂,在水中分解成初级自由基,扩散进入增溶的胶束中,从而引发该胶束内部的聚合,并使之转变成胶粒,这种成核过程称为胶束成核。

水相成核:在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合,通常以水相(均相)成核为主。溶解于水中的单体经引发聚合后,所形成的短链自由基的亲水性较大,聚合度上百后从水中沉析出来,水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起,絮凝成核,以此为核心,单体不断扩散人内,聚集成胶粒。胶粒形成后,更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基,而后在胶粒中引发、增长,成为水相成核。

液滴成核:有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时,表面积与增溶胶束相当,可吸附水中形成的自由基,引发成核,而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂,溶于单体液滴内,就地引发聚合,微悬浮聚合具备此双重条件,是液滴成核。

思考题5.9 简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系。

答种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳,然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中,种子胶粒被单体所溶胀,继续聚合,使粒径增大。经过多级溶胀聚合,粒径可达1~2um或更大。

核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。若种子聚合和后继聚合采用不同单体,则形成核壳结构的胶粒,在核与壳的界面上形成接枝层,增加两者的相容性和黏结力。

思考题5.10无皂乳液聚合有几种途径?

答无皂乳液聚合,就是在聚合体系中不另加入乳化剂,而是利用引发剂或极性共单体,将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上,使聚合物本身就具有表面活性的聚合过程。

采用过硫酸盐引发剂时,硫酸根就成为大分子的端基,只是硫酸根含量太少,乳化稳定能力有限,所得胶乳浓度很低(<10%)。而利用不电离、弱电离或强电离的亲水性极性共单体与苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类共聚,则可使较多的极性基团成为共聚物的侧基,乳化稳

定作用较强,可以制备高固含量的胶乳。示例如下:

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思考题5.11比较微悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合的产物粒径和稳定用的分散剂。

答微悬浮聚合体系采用离子型表面活性剂和难溶助剂的复合分散剂,使单体-水的界面张力下降,分散成微液滴(0.2-1.5um),同时对微液滴或聚合物颗粒表面形成强的保护膜,防止聚并,阻碍粒子间单体的扩散传递和重新分配,引发和聚合就在液滴内进行,即所谓的液滴成核。最终粒子数、粒径及分布与起始微液滴相当。

乳液聚合的乳化剂一般采用离子型乳化剂,如十二烷基硫酸钠、松香皂等,乳化剂在水中形成胶束,单体溶于胶束内,成增容胶束,也成为引发增长聚合的场所,所谓胶束成核。乳液聚合物的粒度一般在0.1-0.2um。

微乳液聚合须使用大量的乳化剂,同时加大量戊醇作助乳化剂,能形成复合胶束和保护膜,使水的表面张力降低。微乳液聚合的粒度一般在8-80nm。

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思考题5.12举例说明反相乳液聚合的特征。

答反相乳液聚合主要包括水溶性单体、水、油溶性乳化剂、非极性有机溶剂、水溶性或油溶性引发剂。研究得最多的水溶性单体是丙烯酰胺,非极性的烃类作溶剂,采用HLB 值在5以下的油溶性乳化剂,如山梨糖醇脂肪酸酯(Span60、Span80等)及其环氧乙烷加成物(Tween80)。水溶性或油溶性引发剂均有采用,但两者成核过程有些差异,视引发剂种类和反应条件而定。

反相乳液聚合的最终粒子很小,约为100-200nm。

思考题5.13说明分散聚合和沉淀聚合的关系。举例说明分散聚合配方中溶剂和稳定剂以及稳定机理。

答乙烯、丙烯在烃类溶剂中的聚合属于沉淀聚合,习惯称作淤浆聚合,而不称为分散聚合。四氟乙烯在稀水溶液中聚合也属于沉淀聚合,加有少量全氟辛酸铵(

未经特定指名的分散聚合多指油溶性单体溶于有机溶剂中的沉淀聚合,多采用油溶性引发剂,例如MMA-BPO-烃类体系。为防止沉析出来的聚合物粒子聚并,体系中加有位障型高分子稳定剂。最有效的稳定剂是嵌段或接枝共聚物,其中一组分可溶于有机溶剂,另一组分吸附在聚合物粒子表面,使粒子分散而稳定。例如制备PMMA的有机分散液时,可以采用MMA和天然橡胶的接枝共聚物作为稳定剂,将MMA单体、天然橡胶、过氧类引发剂

溶于烃类溶剂中,升温聚合。一方面MMA聚合成PMMA,从溶剂中沉析出来;另一方面,初级自由基夺取异戊二烯单元中亚甲基的氢,形成活性接枝点,使MMA接枝,就地形成接枝共聚物稳定剂。接枝共聚物中MMA支链与聚合物(PMMA)相溶,锚定在粒子上,另一部分天然橡胶分子与烃类溶剂相溶,促使分散,最终达到稳定的目的。

计算题5.1用氧化还原体系引发20%(质量分数)丙烯酰胺溶液绝热聚合,起始温度30℃,聚合热-74 kJ·mol-l,假定反应器和内容物的热容为4J·g-1·K-1,最终温度是多少?最高浓度多少才无失控危险?

解设丙烯酰胺溶液100g

丙烯酰胺物质的量=0.282

Q:74?0.282=20.8kJ Q=mCp?t ?t=52℃

最终温度:30+52=82℃

计算题5.2计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。60℃时,kp=176 L·mol-1·s-1,[M]=5.0 mo1·L-1,N=3.2?1014mL-1,ρ=1.1?1013 mL-1 s-1。

解ρ=1.1?1013 mL-1 s-1Rp=2.34?10-4

Xn=2.56?104

计算题 5.3比较苯乙烯在60℃下本体与乳液聚合速率和聚合度。乳胶粒数=1.0?1015 mL-1[M]=5.0 mo1·L-1,ρ=5.0?1012 mL-1 s-1。两体系速率常数相同:kp=176 L·mol-1·s-1,,kt=3.6 ?107L·mol-1·s-1,

解本体聚合中有:Ri=8.3?10-9 mo1·L-1·s-1Rp=kp[M](Ri/2kt)0.5

乳液聚合中有:Rp=103Nkp[M]/2N A(Rp)本体/(Rp)乳液=0.013

本体聚合中有:ν=1138 Xn本体=2276

乳液聚合中有:Xn乳液=1.76?105

Xn本体/ Xn乳液=0.0129

计算题5.4 经典乳液聚合配方:苯乙烯100g,水200g,过硫酸钾0.3g,硬脂酸钠5g。试计算:

(1)溶于水中的苯乙烯分子数(mL-1) (20℃溶解度=0.02g/100g水,阿佛伽德罗数N A=6.023?1023mol-1);

(2)单体液滴数(mL-1)(液滴直径1000nm,苯乙烯溶解和增容量共2g,苯乙烯密度为0.9g·cm-3);

(3)溶于水中的钠皂分子数(mL-1) (硬脂酸钠的CMC为0.13g L-1,分子量为306.5);

(4)水中胶束数(mL-1)(每胶束由100个肥皂分子组成);

(5)水中过硫酸钾分子数(mL-1)(分子量为270);

(6)初级自由基形成速率(分子·mol-1·s-1)(50℃,kd=9.5?10-7 s-1);

(7)乳胶粒数(mL-1) (粒径l00nm,无单体液滴,苯乙烯密度0.9g·cm-3,聚苯乙烯密度1.05 g·cm-3,转化率50%)。

解(1)溶于水中的苯乙烯分子数

20℃溶解度=0.02g/100g水,200g水中溶解的苯乙烯质量

m2=m1s=0.02/100?200=0.04g

则苯乙烯的分子数为:

N=N A n=2.316?1020

水的体积:V=石200g下=200mL

溶于水的苯乙烯的分子数为:1.158?1018 mL-1

(2)每毫升水中单体液滴数

液滴直径:1000nm=10-4cm

每个液滴体积:5.23?10-13cm3

每个液滴质量:m=4.71?10-13g

苯乙烯溶解和增容量共2g,每毫升水中分散的苯乙烯质量:m=0.49g/mL

单体液滴数:1.04?1012分子/mL

(3)溶于水中的钠皂分子数N=2.55?1017分子/mL

(4)水中胶束数体系中钠皂总分子数=(5/306.5) ?6.023?1023=9.8?1021分子

体系中溶解在水中的钠皂总分子数N=5?1019

1mL水中含有的胶束个数=4.88?1017分子/mL

(5)水中过硫酸钾分子数0.3/6.023?1023=3.346?1018分子/mL

(6)每毫升水中初级自由基形成速率ρ=6.358?1012分子·mol-1·s-1

(7)每毫升水中乳胶粒数N=9.85?1014

计算题5.5 60℃下乳液聚合制备聚苯乙烯酸酯类胶乳,配方如下表所示,聚合时间8h,转化率100%。下列各组分变动时,第二阶段的聚合速率有何变化?

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(1)用6份十二烷基硫酸钠;(2)用2份过硫酸钾;

(3)用6份十二烷基硫酸钠和2份过硫酸钾;(4)添加0.1份十二硫醇(链转移剂)。解在题表配方中,分别调节(加入十二烷基硫酸钠、过硫酸钾及十二硫醇)时,聚合速率根据下列公式进行变化,改变配方,聚合速率的变化如下表所示。

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计算题5.6按下列乳液聚合配方,计算每升水相的聚合速率。(与通常情况相差太大)

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引发速率:Ri=2.1 ?10-7 mo1·L-1·s-1

ρ=RiN A=1.26?1014分子·cm3·s-1

胶料体积增长速率:5?10-20 cm3·s-1

每一个乳化剂分子的表面积:50?10-6 cm2

体系总体积:291.1 cm3

每升水中十二烷基磺酸钠(分子量为272)的总浓度:2.66?1019分子·cm-3 Rp=1.13?104 mo1·L-1·s-1