用密度泛函方法研究N_甲基吡咯烷酮与二硫化碳的反应
第55卷 第4期 化 工 学 报 Vol 55 4
2004年4月 Journal of Chemical Industry and Engineerin g (China) April 2004
研究论文用密度泛函方法研究N 甲基吡咯烷酮
与二硫化碳的反应
王宝俊1 魏贤勇2 谢克昌1
(1太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024;
2中国矿业大学化学工程学院,江苏徐州221008)
摘 要 N 甲基吡咯烷酮(NMP)和二硫化碳(CS2)在加压下发生热反应生成N 甲基吡咯烷 2 硫酮.用密度泛函方法确定了该反应有两条平行的路径,获得了相关的4个过渡态和2个中间体的构型;在拟定了两步反应机理的基础上,确认了第一步反应为速度控制步骤,计算了在298K和500K下两种反应路径的活化能和速率常数.
根据计算结果判断NMP羰基的 氢原子通过与羰基氧的分子内相互作用在反应中起重要作用,同时确认了反应区域为NMP的羰基碳和氧、 位上的碳和氢,以及CS2中的碳原子和其中的一个硫原子所构成的两个并联的四元环.
关键词 密度泛函 N 甲基吡咯烷酮 二硫化碳 机理 活化能 速率常数 过渡态
中图分类号 O641 12 TQ530 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2004)04-0569-06 STUDY ON REACTION OF N METHYL 2 PYRROLIDINONE WITH CARBON DISULFIDE USING DENSITY FUNCTIONAL THEORY
WANG Baojun1,WEI Xianyong2and XIE Kechang1
(1State Ke y Laboratory o f Coa l Science and Technology for Ministry of Education and Shan xi Province,
Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,Shanxi,China;
2School o f Chemical Engineering,China University of Mining an d T echnology,Xu z hou221008,Jiangsu,China)
Abstract Thermal reaction of N me thyl 2 pyrrolidinone(NMP)and carbon disulfide(CS2)under elevated pressure leads to the formation of N methylprrolidine 2 thione Using density functional theory,two parallel paths of the reaction and related c onfigurations of4transition states and2intermediates were determined The two step reac tion mechanism was suggested and the first step was confir med to be rate determining step Based on the mechanism,the kinetic parameters were calculated At298K,the ac tivation energy values of path1and path2were604 740and598 101kJ mol-1respectively;at500K,they were607 665and601 055kJ mol-1 The corresponding rate constants were1 90 !10-105,3 81!10-104,4 33!10-66and4 70!10-60m3mol-1s-1,respectively According to the calculation data,it was concluded that the H atom near carbonyl group of NMP played an important role in the reaction via intramolecular interaction with carbonyl O atom and the reac tion region was two te tra tomic rings that connected with eac h other,and consisted of carbonyl C and O, C and H of NMP,in addition to C and S in C S2.
Keywords density functional theory,N methyl 2 pyrrolidinone,disulfide,mechanism,activa tion energy,rate constant, transition state
2003-10-17收到初稿,2003-12-11收到修改稿.
联系人及第一作者:王宝俊,男,40岁,副教授.
基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(No G1999022101),国家自然科学基金(No 40372073)和山西省自然科学基金共同资助(No 20031021).
Received da te:2003-10-17.
Correspon ding author:WANG Baojun,ass ociate professor. E-mail:wangbaojun@tyut edu cn
Foun dation item:supported by the State Key Development Program for Bas ic Research of China(No G1999022101)and the National Natural Sci ence Foundation of China(No 40372073).
引 言
溶剂萃取是研究煤组成和结构的有效方法[1,2].由于对诸多煤的溶解能力很强,N 甲基吡咯烷酮(NMP)与二硫化碳(CS 2)的混合溶剂在煤的萃取抽提方面有着非常重要的意义,引起了许多煤化学家的关注
[3,4]
.在研究NMP 与CS 2混合溶
剂在升高温度条件下对煤的抽提作用时,Zong 等[5]发现它们在加压下相互作用而发生了化学反应,并通过GC 、GC/MS 和F TIR 等方法分析确认了主要反应产物为N 甲基吡咯烷 2 硫酮(NMP T).
量子化学计算是对化学反应进行理论分析的有力工具[6].密度泛函理论(DFT)由于其在计算量和计算精度上的优越性[7]在理论化学方面得到了广泛的应用[8]
,已经成功地用于预测热化学数据、计算分子偶极矩等分子静态参数[9]、优化分子结构、研究多种谱学性质并辅助谱线归属[10]以及探讨过渡态结构和活化能[11]
等方面.
本研究采用密度泛函理论方法对NMP 与CS 2的化学反应进行了较为详尽的理论分析,给出了NMP 与C S 2相互作用的反应动力学机理和有关参数.
1 计算方法
NMP 与CS 2反应式可以表述为[
5]
从NMP 和CS 2反应的产物NMPT 和SC O 的结构判断,参与化学反应的主要官能团是NMP 上的羰基.考虑羰基化合物亲核反应的一般特性[12]并对NMP 与CS 2的多种空间位置和相对取向进行几何优化,本文以图1所示的连接方式作为量子化学计算基本模型.
所有的量子化学密度泛函理论方法的计算工作,均采用MSI 量子化学计算软件包Cerius 2(V4 2)中的DMol 3模块完成[13].计算采用定域密度近似(LDA )方法,使用PW C (Perde w Wang 1992)泛函形式;在势能面扫描计算中采用极小基(MIN),其他作业均在双数字基组(DN)水平进行全电子计算;在分子构型优化中采用了BFGS (Broyden Fletcher Goldfarb Shann)优化算法,
过渡
Fig 1 NMP CS 2reaction system and atom nu mber
态搜索则采用Powell 优化算法.所有计算在SGI OCTANE 2工作站上完成.
2 计算结果及讨论
2 1 量子化学计算
为了详细了解NMP 与CS 2的反应机理,用量子化学密度泛函理论方法对反应过程中可能存在的过渡态和中间体进行了仔细的试算和搜索.通过过渡态搜索(TS)、化学反应直接相关原子之间距离变化的势能面扫描(Scan PES)和几何优化(Opt)等方法,经过反复试算[14]和精确计算,可以确定得到4个过渡态(TS1,TS2,TS3和TS4)和2个中间体(I M1和I M2).TS1~TS4均取自相关势能面扫描得到的势能最高点所对应的构型,经过频率分析这些构型均只有惟一虚频,且对应的简正振动模式均指向反应体系中相应化学键断裂或形成的方向(表1),故可以确认TS1~TS4为过渡态[14,15].各反应物、过渡态、中间体和生成物的三维几何构型和主要几何构型数据(包括Mayer 键级)分别列于图2和表2;同时计算了它们的电子能量E el ec 和偶极矩 ,并通过频率分析得到了298K 和500K 下的标准熵S ?和热焓H ?以及零点能Z PE ,这些数据均在表3列出(S ?和H ?均包括了振动、转动和平动的贡献,其中H ?包括了零点能Z PE 校正).
Table 1 Imaginary frequency of each transition state and
bond corresponding to relative normal v ibration
Transition s tates Imaginary frequency/cm -1
Bond corresponding
to normal vi bration TS1238 90C2-H14-O7TS2419 8O7-C9TS31684 50C2-H14-O7TS4
340 20
O7-C3
570 化 工 学 报 2004年4月
Fig 2 Stereo configurations of intermediates and transition states
Table2 M ain geometric parameters and M ayer bond order of N MP CS2reaction system Item R TS1IM1TS2TS3I M2TS4P bond length(10-1nm)and M ayer bond order
1 21 528
0 94221 506
0 9475
1 505
0 9537
1 517
0 9870
1 521
0 9186
1 576
0 9075
1 579
0 9112
1 533
0 9440
1 51 536
0 93311 540
0 8848
1 542
0 8833
1 546
0 8996
1 545
0 8969
1 577
0 8942
1 579
0 8969
1 529
0 9375
2 31 512
0 87641 531
0 9644
1 526
0 9785
1 426
1 4701
1 561
0 9141
1 572
0 8801
1 560
0 9187
1 500
0 9199
2 131 108
0 89791 186
0 8978
1 183
0 8964
1 197
0 8778
1 195
0 9000
1 217
0 8854
1 219
0 8769
1 109
0 8901
2 141 102
0 91232 174
0 0917
2 332
0 0310
1 963
0 0594
1 537
0 3456
1 212
0 9021
1 216
0 8928
1 101
0 9076
3 41 376
1 04531 546
0 8681
1 547
0 8765
1 476
0 9693
1 521
0 8768
1 446
0 9884
1 434
1 0679
1 359
1 1249
3 71 252
1 94571 504
0 9741
1 509
0 9524
2 859
0 0239
1 512
0 9895
1 587
0 8388
2 019
0 3278
1 715
1 6308
3 8#1 960
0 84571 959
0 8579
1 875
1 0316
1 956
0 8478
2 117
0 7420
1 929
0 9777
#
4 51 454
0 86221 510
0 8612
1 511
0 8591
1 509
0 8563
1 510
0 8629
1 490
0 8488
1 498
0 8478
1 463
0 8576
4 61 436
0 88061 498
0 8666
1 499
0 8663
1 497
0 8610
1 497
0 8688
1 482
0 8536
1 489
0 8476
1 438
0 8767
7 9#3 215
0 00173 217
0 0022
2 084
0 5052
3 173
0 0023
1 518
0 8653
1 412
1 2211
#
7 14#1 276
0 70281 110
0 7595
1 059
0 7395
1 285
0 4859
2 810
0 0011
3 021
0 0032
#
8 91 604
1 72691 860
1 0260
1 861
1 0229
1 959
0 7922
1 857
0 9936
2 014
0 8013
2 118
0 5842
1 186
1 9528
9 101 604
1 72691 792
1 5281
1 791
1 5325
1 829
1 3406
1 798
1 5126
1 896
1 1266
1 881
1 1009
1 609
1 7861
571
第55卷第4期 王宝俊等:用密度泛函方法研究N 甲基吡咯烷酮与二硫化碳的反应
Table2(continued)
Item R TS1IM1TS2TS3I M2TS4P bond angle/(?)
5 1 2104 4104 3103 8103 2105 3102 1104 3103 6
1 2 3104 5104 2104 6109 3104 0103 9103 8104 3
1 2 13112 4113 1113 8123 9115 3109 8111 1111 8
1 2 14114 2101 6100 893 4108 9114 4112 3113 9
2 3 4107 4106 6106 5108 6106 9104 2106 1108 0
2 3 7127 6107 7109 281 196 9117 4115 1125 9
3 4 5114 0106 1105 9105 7107 2114 4114 3113 5
3 4 6122 6115 1114 5114 6115 9122 4122 5125 0
1 5 4103 1103 5103 7103 6103 2101 710
2 9102 9
3 7 9#66 666 86
4 46
5 398 691 1#
7 9 10#68 369 1103 067 3116 7125 8#
8 9 10180 0127 8128 5122 4128 6125 0124 7180 0
7 9 8#62 462 2103 162 498 9102 2# dihedral/(?)
5 4 3 7-177 **** **** 4101 8114 312
6 2114 3-17
7 7
1 5 4 6168 3-149 9-148 9-155 2-157 **** **** 5166 7
4 3 7 9#97 197 189 09
5 1114 8107 1#
3 7 9 10#-130 4-131 0-97 3-131 3-131 7-141 2#
3 7 9 8#31 931 830 937 75 19 8#
Note:R#reactant system,NMP+CS
2
;P#product s ys tem,N MPT+SCO.
Table3 Thermodynamic quantities and dipole moment of reactants,transition states,
intermediates and products of NMP CS2reaction system
Reac tants,
trans ition s tates, intermediates and products E e lec/au
S?
/J mol-1
298K500K
H?(ZPE i s included)
/kJ mol-1
298K500K
ZPE
/kJ mol-1
/D
N MP-323 1720371340 686415 986376 514406 505355 8414 5075 CS2-831 4136232247 224273 34527 28837 53515 9200 0002 R-1154 5856603587 911689 331403 802444 040## TS1-1154 3334898397 392430 709346 469389 631318 5915 7816 IM1-1154 3557850401 007510 871358 012402 028329 9845 7109 TS2-1154 3496496406 609514 854353 619396 593324 6576 7839 TS3-1154 3362449400 057508 800347 063390 254318 8505 8723 IM2-1154 4224539394 133498 904353 021394 664325 9966 4900 TS4-1154 4214745404 953510 419352 155394 062324 1186 3679 N MPT-645 2948591352 197429 960371 372402 317349 7535 1515 SCO-509 2971494234 015258 41232 12941 65221 8110 8896 P-1154 5920085586 212688 373403 501443 968##
Note:1D=3 33564!10-30C m.
从表2中的主要几何构型参数和键级可以看出,C3、O7、C9和S8构成的四元环在不同的反应阶段有不同的几何构型,同时这4个原子相互之间的距离和所涉及的化学作用强度也有明显的变化.从NMP与CS2所发生的化学反应的反应式容易理解,这种变化反映了从反应物到生成物的变化过程.
值得注意的是,NMP羰基 位碳原子C2上的H14,在反应过程中所发生的变化与同样处于C2上的H13大不相同.在反应过程中H13#C2键长变化在0 11~0 12nm之间,键级保持在0 9左右;而H14#C2键长变化在0 11~0 23nm,变化幅度达0 12nm,键级变化则更为明显,为0 03~0 91.与此同时还可以发现,C2#H14#O7#C3这一序列中原子间距和原子之间的作用的强弱表现出很明显的相关性,如在H14#C2结合最弱的时候(IM1,键长0 2332nm,键级0 0310),C3#O7结
572化 工 学 报 2004年4月
合也较弱,而此时H14#O7作用最强,其O #H 键长和键级分别为0 1110nm 和0 7595,几乎达到O #H 单键的水平.表1中TS1和TS3的虚频振动所对应的相关原子也正是C2#H14#O7.这些结果都说明,NMP 与CS 2反应首先要经过C2#H14键和C3#O7键减弱、H14#O7键加强这种类似于烯醇式的结构,即NMP 羰基 位碳原子C2上位于与O7同侧的H14,通过与O7的分子内作用明显地参与了反应.
从表2数据和图2直观显示还可以发现,在反应过程中,NMP 五元环骨架的键长和键角变化不大,但其构型通过单键的旋转有较大的变化,表现在二面角有较明显的变化.甲基C 原子与N 的相对位置变化很小,H 原子(除H14外)与骨架的连接基本保持了反应物原来的键长和键角.图1中虚线所示的两个并联的四元环,随着反应的进行,其相关原子之间的键长、键角和二面角变化很大,同时伴随着化学键的形成和断裂.这说明NMP 与CS 2的化学反应发生在这两个四元环区域内,而与其他原子关系不大.
另外,表3中还给出了反应过程中各物种的偶极矩.可以看出,产物以及过渡态、中间体的偶极矩均比反应物偶极矩明显增大.在与反应物分子官能团相似的情况下产物分子较大的偶极矩,可能是NMP 与CS 2混合溶剂对煤的萃取有明显协同作用而有较高抽提率的重要原因.2 2 反应动力学计算
分子总能量E 可以通过下式从量子化学密度泛函理论计算结果中求得[16]
E =E elec +Z PE +E vib +E r ot +E transl
(1)
式中 E 为总能量,ZPE 为零点能,E v i b 、E rot 、E transl 分别为振动能、转动能和平动能.
按照式(1)且不考虑E 与H 的相对很小的差别[17],可以从表3计算得到各个物种的能量E .从各物种的能量E 之间的相对高低,以及过渡态和中间体在势能面扫描计算结果中的相对位置,本文认为NMP 与CS 2的反应有如下两种路径
路径1:NMP+CS 2?TS1?IM1?TS2?NMPT+SCO 路径2:NMP+CS 2?TS3?IM2?TS4?NMPT+SCO
这两种反应路径均为两步反应.第一步:反应物?中间体(R ?IM).第二步:中间体?产物(I M ?P).所不同的是经历了不同的过渡态和中间体.反应路径能量变化如图3所示.按照Eyring 化学反
应的过渡状态理论(TST)
[18]
,可以由过渡态与反
应物或中间体能量E 之差求算出反应的活化能E a ,根据公式2可以计算出各基元反应的反应速率常数k (见表4).该反应的活化能和速率常数与甲基苯热裂解反应的活化能和速率常数[19]基本相当,并且与实验中[5]反应温度和反应持续时间等因素对实验的影响相符合.
k =
k B T h
p ?RT
1-n
exp %r S ?m (p ?)R exp
- %
r H ?m
(p ?)R
(2)
式中 k 为反应速率常数,T 为反应温度,k B 、h 、p ?和R 分别为B oltzman 常数、Planck 常数、标准大
气压和气体通用常数; %r S ?m 和 %r H ?m (p ?)为过渡态(活化配合物)的标准熵和标准焓,可以用表3中的对应物种的热力学数据简单加减求得;n 为反应物的分子数,对于第1步反应n =2,第2步反应n =1.
Fig 3 Sketch map of potential energy
change of reaction process
从表4中活化能和速率常数的数值可以看出,反应路径1和路径2的速度控制步骤均为第1步反应,即R ?TS.第2步反应的活化能较小,尤其是路径2的第2步反应,其能垒分子热运动的能量就能够克服.所以,可以认为TS1和TS3为反应的不可折返点,一旦达到这一过渡态,反应就会迅速越过中间体向生成产物的方向进行.在较低温度(298K)和较高温度(500K)下,路径2的反应速度均较快.反应温度升高,速率常数会增加,但由于第2步反应的活化能比第1步反应的活化能小得多,同样的温度变化对第2步反应的影响要比对第1步反应小得多;同样从298K 到500K,第1步反应速率常数增加了约1040倍,而第2步只增加到11 9倍(路径1)和2 3倍(路径2),这与
573 第55卷第4期 王宝俊等:用密度泛函方法研究N 甲基吡咯烷酮与二硫化碳的反应
Table4 Activation energies and rate constants along different reaction paths of NMP CS2reaction system
Path E a
1/kJ mol-1k
1
/m3mol-1s-1E a
2
/kJ mol-1k
2
/s-1E a
-1
/kJ mol-1E a
-2
/kJ mol-1
path1
298K604 7401 90!10-10511 7151 08!101146 992586 432 500K607 6654 33!10-6610 6731 29!101246 139588 938 path2
298K598 1013 81!10-1041 7051 15!1013220 384396 391 500K601 0554 70!10-601 9692 59!1013221 932397 830
Arrhenius经验公式相符[20].反应的速度控制步骤速率常数k1的大小表明,无论是在较低温度还是在较高温度,路径2的反应速度均比路径1的要大,在高温下这种差异更为明显;但是从速率常数的定量大小来看,不能认为哪一种路径就有绝对的优势,本文认为路径1和路径2以平行反应存在更为合理.
References
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574化 工 学 报 2004年4月
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法 密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ） 二、 计算方法原理 1． 计算方法出处及原理 本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程: ()() 22????,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m
333*231212()(,,)(,,) N N N n r N d r d r d r r r r r r r =???ψ???ψ?????? (2-4) 更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态 的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ???就唯一确定。也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为: [] 00n ψ=ψ (2-5) 既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量?O , 它的数学期望就应该是0n 的泛函: [][][]000 ?O n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函: [][][]0000 ???E E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00?n V n ψψ可以通过基态的电子密度0 n 来精确表达： 300[]()()V n V r n r d r =? (2-8) 或者外部势能?V ψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =? (2-9)
密度泛函理论的进展与问题
密度泛函理论的进展与问题 摘要：本文综述了密度泛函理论发展的基础及其最新进展，介绍了求解具体物理化学问题时用到的几种常用的数值计算方法，另外对密度泛函理论的发展进行了展望。密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关近似为主线，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。另外，在密度泛函理论体系发展的同时，相应的数值计算方法的发展也非常迅速。随着密度泛函理论本身及其数值方法的发展，它的应用也越来越广泛，一些新的应用领域和研究方向不断涌现。 关键词：密度泛函数值计算发展应用 1 研究背景 量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成： 即对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，可以得到所有可观测量的值。 当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显得有点力不从心。因为在大多数情况下，人们只是关心与实验相关的一部分信息，如能量、密度等。所以，人们希望使用一些较简单的物理量来构造新的理论[1]。 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N 维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 2 密度泛函理论的基础 Thomas-Fermi模型 1927 年Thomas和Fermi分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表达出来。他们提出了一种的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体，通过在这些立方体中求
第四章 密度泛函理论(DFT)
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 ? DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 ? 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
2
2。地位和作用 ? 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； ? 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； ? 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； ? 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
? 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。 ? 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 ? 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
4
量子力学泛函计算简介
量子力学泛函计算 纪岚森 （青岛大学物理科学学院材料物理一班） 摘要：文章叙述了密度泛函理论的发展，密度泛函理论以“寻找合适的交换相关为主线，从 最初的局域密度近似，，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相 互作用修正，多种泛函形式的出现，是的密度泛函在大分子领域的计算越来越精确。近年来 密度泛函理论在含时理论与相对论方面发展也很迅速。计算体系日臻成熟，而我所参加的创 新实验小组就是以密度泛函研究大分子体系。在量子力学泛函计算的产生，发展，理论，分 支，前景等方面予以介绍，本着科学普及的态度希望大家能够更加进一步的理解泛函计算。 关键字：量子力学泛函计算，发展，理论分支，前景，科普 1引言：随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解【３】，然而量子力学的基本方程———Schirdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论（DFT）的确立电子密度泛函理论是上个世纪60 年代在Thomas-Fermi 理论的基础上发展起来的量子理论。与传统的量子理论向悖，密度泛函理论通过离子密度衡量体系的状态，由于离子密度只是空间的函数，这样是就使得解决三维波函数方程转化为解决三维密度问题，使得在数学计算上简单了很多，对于定态Schirdinger 方程，我们只能解决三维氢原子，对于更加复杂的问题，我们便无法进行更为精确的计算，而且近似方法也无法是我们得到更为精确的结果。但是密度泛函却在这方面比较先进，是的大分子计算成为可能。【２】 ２．过程：第一性原理，密度泛函是一宗量子力学重头计算的计算方法，热播呢V啊基于密度泛函的理论计算成为第一性原理——first-principles。经过几十年的发展密度泛函理论被广泛的应用于材料，物理，化学和生物等科学中，Kohn也由于其对密度泛函理论的不可磨灭的先驱性贡献获得了诺贝尔化学奖。密度泛函理论体系包括交换相关能量近似，含时密度泛函。 ３．密度泛函理论的发展： １交换相关能，在密度泛函理论中我们把所有近似都归结到交换相关能量一项上，所以密度泛函的精确度也就是由交换相关能一项上。寻求更好的更加合适的相关近似，即用相同密度的均匀电子气交换相关泛函作为非均匀系统的近似值，或许这也出乎人们的意料，这样一个简单的近似却得到了一个极好的结论。直接导致了后来的泛函理论的广泛应用。由此获
力场简介
1分子(或原子)间相互作用势简介 分子(或原子)间相互作用势的准确性对计算结果的精度影响极大，但总的来说，原子之间的相互作用势的研究一直发展得很缓慢，从一定程度上制约了分子动力学在实际研究中的应用．原子间势函数概念本身已把电子云对势函数的贡献折合在内了，原子间势函数的发展经历了从对势，多体势的过程．对势认为原子之间的相互作用是两两之间的作用，与其他原子的位置无关，而实际上，在多原子体系中，一个原子的位置不同，将影响空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作用，故多原子体系的势函数更准确地须用多体势表示． 2 力场简介
图1 键伸缩势示意图图2键伸缩势示意图
图3二面角扭曲势示意图 在分子动力学模拟的初期，人们经常采用的是对势．应用对势的首次模拟是Alder和Wainwright在1957年的分子动力学模拟中采用的间断对势．Rahman在1964年应用非间断的对势于氩元素的研究，他和Stillinger在1971年也首次模拟了液体HzO分子，并对分子动力学方法作出了许多重要的贡献，比较常见的对势有以下几种： (a)间断对势 Alder和Wainwrigh在1957年使用间断对势 这个势函数虽然很简单，但模拟结果给人们提供了许多有益的启示．后来他们又采取了另一种形式的间断对势。 （b）连续对势 对势一般表示非键结作用，如范德瓦耳斯作用；常见的表达方式有以下几种：
ij ij 其中，Lennard —Jones 势是为描述惰性气体分子之间相互作用力而建立的，因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔韧．也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方过渡族金属．Born-Lande 势是用来描述离子晶体的． Morse 势与Johnson 势经常用来描述金属固体，前者多用于Cu ，后者多用于 Fe ．Morse 势的势阱大于Johnson 势的势阱，因此前者描述的作用力比后者强，并且由于前者的作用力范围比后者长，导致Morse 势固体的延性比Johnson 势固体好．对势虽然简单，得到的结果往往也符合某些宏观的物理规律，但其缺点是必然导致Cauchy 关系，即Cl2=C44，而一般金属并不满足Cauchy 关系，因此对势实际上不能准确地描述晶体的弹性性质
密度泛函理论
密度泛函理论
摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。还首次发现当压强约380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。 引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于
120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa 时仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。Landa 等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。最近Ding 等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。 基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的
DFT密度泛函理论简介
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有个变量（为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，
密度泛函理论
1、相对于HF方法，DFT方法的优点 2、密度泛函方法：交换泛函和关联泛函 3、绝热近似的基础（内容）：核和电子之间的相互运动，近似看做电子不需要时间靠近核的运动 前提：①核的质量大于电子质量，核看成不动，可以考虑分离②不考虑电子从一个态到另一个态的跃迁 4、DFT方法的分类 LDA：slater、 exchange 、VWN condition GGA：Ex B88 PW91 PBE OPTX HCTH，Ec LYP P86 PW91 PBE HCTH LDA和GGA的优缺点： LDA低估了gap，LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电子气的交换能，而Ec部分来自于Quantum Monte Carlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。 GGA严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap，GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低。 LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大 5、Hohenbong-Kohn定理： 一：不计自旋的全同费米子系统的基态，能量是粒子数密度ρ(r)的唯一泛函 二：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低能量，即体系的基态能量。 6、DFT的发展方向（前景）---相对于HF方法，DFT方法的优点 DFT方法考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低，而且算起来也快，在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低，对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT 激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值。 B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键. 除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。 人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点.但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣. 7、DFT方法选择 非双杂化泛函的最佳选择： 计算碳团簇用B3LYP 计算硼团簇用TPSSh 计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908) 计算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0 计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合
DFT密度泛函理论简介
密度泛函理论,Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理 论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为 研究的基本量。因为多电子波函数有
（为电子数，每个电子包含 三个空间变量）,而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型，但 直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅 仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出 了一一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质⑹）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的 问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互 作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了 非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如
第一性原理使用简介
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些
结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
密度泛函理论
密度泛函理论及基本应用 凝聚态物理陈阿海2010210602 摘要：本文讨论了密度泛函理论的基本原理和方法，并讨论了玻色子系统中处于谐振子势以及高斯形势垒下的两粒子问题。随着成对的高斯势垒分别向两边移动，粒子数分布由原来被高斯势垒劈裂的两个峰过度到单个峰。 关键词：密度泛函理论，玻色子，谐振势，高斯势垒 Abstract: The basic method of density functional theory is discussed as well as a case of two bosons trapped in a harmonic external potential with Gaussian potential barrier. With the move of a pair of Gaussian potential barrier to the two edges respectively, the distribution of atoms changed gradually from the two peaks divided by the Gaussian potential barrier in the centre of the system at first to single peak again. Key words: density functional theory, boson, harmonic external potential, Gaussian potential barrier 一、引言 密度泛函理论（density functional theory，DFT）是当前研究量子多体系统的重要理论之一，在物理与化学领域均有广泛的应用。DFT的基本出发点是将量子多体系统的性质全部表达为密度的泛函，从而达到简化系统的目的。 密度泛函理论的基本概念最早起源于十九世纪二十年代的Thomas-Fermi模型（TF）[1][2]，但其真正意义上的理论开始于六十年代Hohenberg与Kohn的研究，其在1964年发表的著名论文[3]奠定了密度泛函理论的基础。其后，Kohn与Sham在1965年发表的论文将DFT理论推向了实际应用的水平[4]，其提出的Kohn-Sham方法成为密度泛函理论的基本应用框架。Kohn凭借其对密度泛函理论的贡献获得了1998年的诺贝尔化学奖。 在其后的几十年间，DFT在多个领域得到了进一步的发展。在量子多体理论的研究中，DFT已发展成为重要的数值计算手段之一，如同量子蒙特卡罗（quantum monte carlo, QMC），密度重整化群（density matrix renormalization group, DMRG），精确对角化（exact diagonalization, ED）等数值方法一样，是当前量子多体系统最主流的数值计算方法之一。为了进一步扩大DFT的应用范围，相继出现了处理含时问题的含时密度泛函理论（time dependent density functional theory, TDDFT）[5-10]，处理自旋系统的自旋密度泛函理论（spin density functional theory, SDFT）[11-17]，处理有限温度问题的有限温度密度泛函理论（finite temperature density functional theory, FTDFT）[18-20]，整合含时密度泛函理论和自旋密度泛函理论的含时自旋密度泛函理论（time-dependent spin-density functional theory, TD-SDFT）[21]等等各种衍生理论和方法。 本文讨论DFT理论的基本原理和方法，进一步利用一个简单的例子讨论DFT的实际应用。在该例子中，主要讨论受谐振势和高斯型势垒作用的一维玻色系统两粒子问题，其中高斯势垒由势阱中央出现并成对向系统两侧移动。主要讨论了该外势作用下系统粒子分布的变化特点。 本文组织如下：第二节中给出了DFT理论的基本框架和特点，主要包括Hohenberg-Kohn 定理，Kohn-Sham方程以及密度泛函理论计算的主要特点；第三节中讨论了零温下受外势作用的一般一维玻色系统的DFT；第四节具体给出了上述所提的两粒子问题的计算结果并作了简单的讨论；最后给出简单的小结。 二、DFT理论的基本框架和特点 基本的DFT理论基于两大基本原理，即Hohenberg-Kohn定理。 定理1指出量子系统的外势与系统的密度分布一一对应（可相差一个常数），或者说，外势是系统密度的泛函，而这种映射是双向的，即系统外势与系统密度分布具有相互确定的一一对应关系。
密度泛函理论
密度泛函理论-定理介绍 点击查看大图 Density functional theory (DFT) 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。 密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 GW近似用于计算多体系统中的自能。利用Green函数G与含屏蔽的相互作用W 对体系自能做展开： GW近似就是截取该展开式的首项：
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介 本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 1.密度泛函理论简介[2,3,4] 第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程： (,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1） 如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成 N e N e H H H H -++= (1.2) 我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。晶体哈密顿量可以改写为： 222 2222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ ≠≠????=-?+-?++- ? ?-????∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。其中，αM 表示第α个离子的质量，相应坐标是{}αR ；m 表示电子质量；ij i j =-r r r 表示电子间距离，αβαβ=-R R R 表示原子核间距离；αZ 表示第α个原子核的电荷。
密度泛函理论简介
密度泛函 密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 目录 简介 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。 Hohenberg-Kohn第二定理 密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论及其在选矿中的应用
密度泛函理论及其在选矿中的应用 何桂春， 蒋巍，项华妹，齐美超，康倩（江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000）摘要：量子化学理论的发展特别是密度泛函理论的提出和发展成熟以及计算硬件水平的提高，使得通过计算对物质内部结构和其微观性质进行探索成为可能.文中对量子化学中的密度泛函理论进行了介绍，并就密度泛函理论在选矿中对矿物表面、矿物结构和浮选药剂的研究进行了阐述.通过对矿物表面、矿物结构以及浮选药剂分子的量子化学计算，可以得到矿物表面微观性质、矿物内部结构以及药剂分子与矿物的相互作用关系对矿物选别的影响.在应用密度泛函理论时，还要善于与具体实验和各种谱学方法相结合，这样才能为选矿工作提供坚实可靠的理论基础. 关键词：密度泛函理论；矿物表面；矿物结构；浮选药剂 中图分类号：TD954文献标志码：A Density functional theory and its application in mineral processing HE Gui-chun ，JIANG Wei ，XIANG Hua-mei ，QI Mei-chao ，KANG Qian （School of Resource and Environmental Engineering ，Jiangxi University of Science and Technology ，Ganzhou 341000，China ） Abstract ：The exploration to the mineral internal structure and microscopic properties becomes a reality with the development of quantum chemistry theory especially the density functional theory （DFT ）being put forward and fully developed and the improvement of computing hardware.This paper introduces the DFT and elaborates its applications to the mineral surface ，the mineral structure and the reagents in detail.The influence of the mineral surface microscopic properties ，the mineral internal structure and the interaction relationship between reagent molecules and minerals on the microscopic properties is obtained by applying quantum chemistry calculation to the mineral surface ，mineral structure and flotation reagent.DFT should be combined with specific experiment and spectroscopy methods to provide a solid and reliable theoretical basis to mineral processing. Key words ：density functional theory ；mineral surface ；mineral structure ；flotation reagent 收稿日期：2013-12-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51104070）；江西省研究生创新专项资金项目（YC2013-S183）；江西理工大学研究生创新专项资金项目 （YC2012-X07） 作者简介：何桂春（1971-），女，博士，教授，主要从事矿物分选理论及工艺、矿冶二次资源综合利用等方面研究，E-mail ：447671348＠https://www.wendangku.net/doc/505487029.html,.文章编号：1６７４-９６６９（２014）02-0062-05 DOI ：10.13264/https://www.wendangku.net/doc/505487029.html,ki.ysjskx.2014.02.011 在选矿领域，多采用通过具体实验辅之以理论分 析的方法来分析探究矿物的可选性.比如，人们通过 测量矿物吸附浮选药剂的速率、强度、接触角以及浮 选溶液中pH 值、温度等的变化推断浮选药剂与矿物 的作用性质，分析其作用机理.随着科学技术的发展 尤其是近代物理技术的发展，各种谱学研究方法如X 射线光电子谱（XPS ）、紫外光电子谱（UPS ）、俄歇电 子谱（AES ）、二次离子质谱（SIMS ）、Rutherford 背散射谱（RBS ）、红外光谱（IR ）、漫反射红外光谱（FDIR ）以及溶液溶解作用法、矿物表面酸碱性、电性分析法等为选矿领域的研究带来了极大的方便，解决了一些难题.但是，这些方法仅仅停留在与药剂作用的矿物表面来研究问题，并没有深入的研究矿物的内部结构对浮选产生的影响.近些年来，随着量子化学理论的有色金属科学与工程第5卷第2期 2014年4月Vol.5，No.2Apr.2014Nonferrous Metals Science and Engineering
论量子化学计算中的密度泛函理论
论量子化学计算中的密度泛函理论 摘要：本文简要介绍了密度泛函理论的基本理论，同时着重介绍了相对论含时密度泛函理论及其在相关计算方面的应用。 关键词：密度泛函理论弱作用体系强相关体系 1引言 随着量子理论的建立和计算机技术的发展,人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解,然而量子力学的基本方程———Schrdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立[1 ,2 ]。 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量,而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质,这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外,粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 经过几十年的发展,密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展, 这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中, Kohn也因为他对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。下面,我们将在本文中对密度泛函理论基本理论和它越来越广泛的应用作一个简单的回顾:首先介绍密度泛函理论的基本原理，最后用一些实例说明密度泛函理论的广泛应用。 2密度泛函理论的基本原理 现代密度泛函理论的建立，提出了电子体系的物理性质，完全可以由体系基态的电子密度决定，而电子密度的定义是这样的： ρ(r1) = N |ψ(r1, r2, · · · , rN)|2dr2, · · · , rN(2-1) 其物理意义是在r1点找到电子的总几率密度(不管其它电子在何处)。很明显，电子密度ρ(r1)仅仅是一个三维坐标的函数，其复杂度远远小于电子的多体波函数。1964年Hohenberg和Kohn证明了密度泛函理论中两个重要的基本定理[4]。第一个定理指出：多电子体系非简并基态的电子密度和体系感受到的外势场之间有一一对应关系，从而决定了体系的所有的物理性质。其证明很简单，利用了反证法。如果命题不成立，则两个不同的外势场对应可以于同一个电子密度，假设两个不同的外势场分别是V1(r)和V2(r)，则他们对应的Hamilton量是： H1= T +iV1(ri) +i